Молекулярная ориентация физическая структура

На стадии формования или на последующих стадиях переработки в полимере могут происходить существенные структурные изменения (например, изменение надмолекулярной структуры, развитие молекулярной ориентации), которые могут быть результатом целенаправленного воздействия, предпринимаемого для улучшения физических и механических характеристик полимера. Связь между процессами формования и изменением структуры имеет большое практическое значение. Понимание этой связи помогает выбирать оптимальный технологический процесс. [c.32]

Влияние молекулярной ориентации более или менее четко заметно для полимеров только при малых напряжениях сдвига, когда процесс перестройки надмолекулярной структуры еще слабо развит, и для олигомеров, когда молекулярная масса столь мала, что не образуется пространственной надмолекулярной структуры. Существенное проявление высокоэластической составляющей деформации наблюдается в возникновении нормальных напряжений. Хотя они и сопоставимы по значению с тангенциальными, влияние те.х и других на физические свойства вязкого потока полимерной системы существенно различно. Тангенциальное напряжение вызывает вязкое течение и приводит к разрушению надмолекулярной структуры полимеров, тогда как нормальное напряжение приводит лишь к небольшому изменению гидростатического давления в потоке и практически его влияние на изменение структуры и вязкость полимерной системы несущественно. Уменьшение вязкости в процессе течения, наблюдаемое при относительно больших напряжениях, может быть объяснено изменением исходной надмолекулярной структуры полимера, если установлено, что его молекулярная масса при этом остается неизменной. [c.166]

В последнее время важное значение придается влиянию надмолекулярных структур на механические свойства полимеров. Полимеры, обладающие после синтеза определенной структуро и свойствами, могут приобрести иной комплекс свойств при перестройке их надмолекулярных структур. Прочность ориентированных полимеров зависит не только от совершенства молекулярной ориентации, но и от характера надмолекулярной структуры. Большое разнообразие надмолекулярных структур позволяет получить многообразие свойств в пределах каждого физического состояния полимера кристаллического, стеклообразного и высокоэластического. [c.127]

Таким образом, скорость разрушения напряженных резин при небольших напряжениях, характерных для эксплуатации, в первую очередь определяется возможностью химического взаимодействия полимера с озоном. Кроме этого, однако, на сопротивление озонному растрескиванию оказывает влияние физическая структура полимера — способность к молекулярной ориентации и подвижность макромолекул. В основу классификации резин по их сопротивлению растрескиванию в среде озона положены максимальные концентрации озона, которые при 20%-ной статической деформации растяжения резина выдерживает без растрескивания при 25+3 °С в течение определенного времени. [c.30]

Теоретически прочность определяется наиболее слабыми связями внутри тела. Однако практически на нее оказывают влияние наличие неоднородностей, характер физической (надмолекулярной) структуры (исключая молекулярную ориентацию), наличие молекулярной ориентации, релаксационные свойства, воздействия внешней среды (химические и энергетические). Хрупкое разрушение материалов, т. е. разрушение при очень малых упругих деформациях и, следовательно, в отсутствие остаточных деформаций, имеет место, когда скорость воздействия силы превышает скорость релаксации элементов материала, по которым идет разрушение, т. е. релаксационные свойства полимера в этих условиях мало проявляются. Хрупкое разрушение эластомеров обычно происходит либо при низких температурах, либо при очень быстрых силовых воздействиях, либо при действии концентраторов напряжения. В этих условиях снижается роль активных жидких и газообразных сред как вследствие уменьшения релаксационной способности полимера, затруднения диффузии из-за резкого снижения молекулярной подвижности при низких температурах, так и из-за кратковременности процесса разрушения при быстрых воздействиях. [c.13]

Одной из особенностей полимеров в высокоэластическом состоянии является изменение их физической надмолекулярной структуры при деформировании [И]. Оно может происходить по нескольким причинам развитие молекулярной ориентации, которое приводит к существенным изменениям прочностных свойств (обычно к увеличению их с ростом деформации) и степени кристалличности переход одного типа структуры в другой, например сферолитных в фибриллярные разрушение малопрочных связей в материале, следствием чего является так называемый эффект размягчения, [c.42]

В отличие от хрупкого состояния полимеров, когда в процессе деформации изменения физической структуры практически не происходит и молекулярная ориентация может создаваться только предварительной вытяжкой при температуре, большей температуры стеклования, при высокоэластическом состоянии из-за большей подвижности молекул имеется потенциальная возможность для развития молекулярной ориентации при любых процессах, сопровождающихся значительными деформациями. В зависимости от условий молекулярная ориентация может стать к моменту разрушения разной. Одноосное растяжение — наиболее благоприятный вид деформации для развития молекулярной ориентации. Сложнонапряженное состояние, при котором одновременно происходит деформация в нескольких направлениях (например, двухосное и трехосное растяжение) или результатом которого является уменьшение (по сравнению с разрывом при простом растяжении) максимальной разрывной деформации (и напряжения) [c.43]

Как было показано при определении хрупкой прочности и сопротивления разрезанию недеформированных образцов, изменение физической структуры материала (размер сферолитов, степень кристалличности, переход от глобулярной к фибриллярной и т. д.) влияет на его прочностные свойства, хотя и значительно меньше, чем молекулярная ориентация. Естествен вопрос, будут ли сказываться эти различия после вытяжки, в процессе которой структура материала перестраивается. [c.115]

Последний путь является наиболее общим, так как не связан с ограничениями в виде заданного режима деформирования или заданной конструкции, и если иметь в виду расширение низкотемпературного диапазона применения имеющихся каучуков, то наиболее перспективным путем является модификация их физической структуры. Так как Т хр резин наряду с гибкостью молекул определяется величиной их хрупкой прочности Охр, а наиболее сильный рост Охр достигается при молекулярной ориентации полимера, то в первую очередь и следует использовать такую ориентацию. [c.246]

В рамках этой модели находят простое и естественное объяснение многие качественные особенности кинетики радикальных реакций в твердых полимерах чувствительность кинетики к структуре и морфологии полимера и таким внешним воздействиям (давлению, ориентации, деформации, отжигу, добавкам низкомолекулярных веществ и т. д.), которые изменяют физическую структуру полимера и его релаксационные свойства. Эта модель объясняет многочисленные экспериментальные проявления связи химической кинетики с кинетикой молекулярных движений низкие значения констант скорости и более высокие энергии активации реакций в твердой фазе по сравнению с газо- и жидкофазными реакциями, зависимость констант скорости от морфологии полимера, кинетическая неэквивалентность химически тождественных радикалов, полихроматическая кинетика, компенсационный эффект. [c.144]

Следует особо подчеркнуть, что совершенствование молекулярной структуры - рост слоев и их первичное упорядочение с формированием предпочтительной ориентации протекает в рамках надмолекулярной матрицы. Это определяет ее влияние на плотность, пористость, прочность, модуль упругости, химическую стойкость, анизотропию физических и химических свойств. [c.186]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

Однако структура растворов и характер взаимодействия молекул в них значительно сложнее, чем в случае чистых жидкостей. Помимо флюктуации плотности и ориентации молекул здесь могут иметь место и флюктуации концентрации, что не может не отразиться на физических свойствах растворов. Простейшими, очевидно, будут те растворы, у которых отсутствуют флюктуации концентрации, т. е. молекулярно-смешивающиеся. (Флюктуации концентрации, т. е. молекулярная несмешиваемость, может иметь место как в системах, компоненты которых обладают сходным, так и [c.216]

Многие неорганические и органические вещества образуют несколько видов кристаллов, причем каждый их них имеет различные физические и термодинамические свойства. Вообще полиморфные формы вещества отличаются а) структурой кристалла или расположением молекул в решетке и б) ориентацией или конформациями молекул в решетке. Полиморфизм какого-либо вещества может быть вызван одним или обоими этими факторами. Молекулярные аспекты полиморфизма будут подробно обсуждаться в последующих частях этого раздела (см. также гл. 7). Вначале будет дано классическое термодинамическое или макроскопическое определение полиморфизма. [c.69]

Алкилами лития в смеем с металлическим литием или без него бутадиен полимеризуется трудно при этом получаются лишь небольшие выходы полибутадиена с очень низким молекулярным весом. Катализатор не оказывает существенного влияния на структуру образующего иолимера. В сополимере изопрена и бутадиена только звенья изопрена имеют структуру г ис-1,4, а звенья бутадиена имеют случайную ориентацию. Из данных инфракрасной спектроскопии следует, что сополимер очень похож на физическую смесь соответствующих количеств ыс-1,4-полиизопрена и полибутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией с инициаторами, образующими свободные радикалы [55]. [c.264]

Метод широких линий используется для изучения полимеров в блоке. Форма, ширина и момент второго порядка (или просто второй момент) линии ЯМР зависят от строения цепи — наличия разветвленности, стереорегулярности, от степени кристалличности полимера. Сравнивая экспериментальное значение второго момента линии с теоретическим, рассчитанным для определенной структуры, можно получить информацию о молекулярной структуре полимера. В ориентированных полимерах — волокнах и пленках —спектр ЯМР зависит от угла поворота образца в магнитном поле, и с помош,ью ЯМР можно получить информацию о характере ориентации макромолекул или кристаллитов в полимере. Наблюдая изменение ширины линии с температурой, получают данные о молекулярном движении в полимере. Ширина и форма линии ЯМР меняется также и в том случае, когда в полимере идут химические и физические процессы полимеризация, сшивание цепей, деструкция и т. д. Метод ЯМР дает возможность изучать кинетику и механизм этих процессов. [c.14]

Ориентация молекулярных структур приводит к изменению многих физических свойств. Определяя изменения свойств, можно изучить ориентацию в образцах. Однако большинство методов определения позволяет измерить лишь суммарный эффект и не позволяет судить о распределении ориентации по поперечному (по отношению к направлению потока расплава при литье) сечению образца. [c.77]

Надмолекулярные структуры и кристаллические образования, которые могут присутствовать в блочных полимерах в довольно больших количествах (70—90% у ПЭ, 95—98% у политетрафторэтилена и даже до 100% у полимерных монокристаллов), влияют на характер релаксационных процессов. Главной особенностью деформационных свойств полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, является их сильная зависимость от величины прилагаемой нагрузки. Причем, если при малых напряжениях характер изменения физических свойств объясняется линейной теорией вязкоупругости, то при высоких напряжениях необходимо использовать нелинейную теорию [4]. С учетом основных процессов молекулярной релаксации деформацию стеклообразных полимеров можно описать, используя пятиэлементную модель (рис. II. 14), отдельным элементам которой соответствует конкретный физический смысл. Так, пружина с модулем Ео описывает идеально упругую составляющую деформации, связанную с деформацией валентных углов и изменением межатомных расстояний. Элементу Кельвина Ех — т] приписывается молекулярный процесс, связанный с подвижностью боковых привесков основной полимерной цепи. Если полимерный материал подвергается внешнему воздействию в температурном интервале, где реализуется такой релаксационный процесс, то это может привести к ориентации [c.169]

Зависимость физических свойств полимеров от их молекулярной структуры объясняется главным образом влиянием регулярности построения молекулярной цепи. Способностью к высокой ориентации и кристаллизации при растяжении обладают те полимеры, макромолекулы которых при линейном строении характеризуются наиболее регулярным построением и пространственной конфигурацией звеньев основной цепи. Вулканизаты таких каучуков обладают большой разрывной прочностью и высокой эластичностью. [c.342]

Существенное влияние на электропроводность полимера может оказать эффект ориентации. Влияние ориентации на физико-механические свойства полимеров общеизвестно. Важно отметить, что кристалличность и регулярность молекулярной структуры, по-видимому, не имеют существенного значения для процесса ориентации молекул, который в этом смысле слова является общим и осуществимым для самых различных классов полимеров. Ориентация молекул полимера вызывает также резкую анизотропию его свойств вдоль и поперек оси ориентации. Какое же влияние ориентация может оказать на электропроводность полимера Очевидно, она изменяет не столько свойства отдельной макромолекулы, сколько физические свойства полимера в целом. В отношении электропроводности ориентация, вероятно, приводит к двум результатам увеличению числа носителей тока, проходящих в единицу времени через некоторое поперечное сечение полимерного полупроводника, и появлению резкой анизотропии проводимости. [c.262]

Чтобы схематично представить себе устройство нематика, удобно образующие его молекулы представить в виде палочек. Для такой идеализации есть физические основания. Молекулы, образующие жидкие кристаллы, как уже говорилось, представляют собой типичные для многих органических веществ образования со сравнительно большим молекулярным весом, протяженности которых в одном направлении в 2—3 разе больше, чем в поперечном. Структура молекулы типичного нематика приведена на рис. 3. Можно считать, что направление введенных нами палочек совпадает с длинными осями молекул. При введенной нами идеализации структуру нематика следует представлять как жидкость одинаково ориентированных палочек . Это означает, что центры тяжести палочек расположены и движутся хаотически, как в жидкости, а ориентация при этом остается у всех палочек одинаковой и неизменной (см. рис. 4). [c.18]

Для исследования релаксационных процессов, внутри- и межмолекулярных взаимодействий в полимерах большое значение имеют акустические методы, которые также могуг быть использованы для определения геплоемкости при температурах, близких к абсолютному нулю, прочности высокомолекулярных материалов, ориентации макромолекул, степени сшичания и т. Д. Наличие четкой зависимости химического строения, физической структуры, молекулярной подвижности и т. д. от 1аких параметров, как скорость и коэффициент поглощения звука, позволяет быстро и точно измерить Е" и tg ср в широком диапазоне частот и амплитуд без изменения структуры или разрушения изделия, что облегчает интерпретацию полученных результатов в случае акустических спектрометров эти измерения автоматизированы. Особо перспективно применение акустических методов в дефектоскопии полимеров и при неразрушающих испытаниях. См. [14]. [c.389]

О влиянии физической структуры полиамидов на скорость их гидро- гтиза высказывались совершенно противоположные взгляды. Так, например, советские исследователи [40] считают, что не обязательно учитывать разное строение аморфных и кристаллических областей в полиамидных волокнах, изучавшихся ими, равно как и не обязательно учитывать влияние этого фактора на гидролиз. Они, однако, считают, что молекулярная ориентация этих волокон оказывает существенное влияние на скорость гидролиза. Полученные ими экспериментальные результаты по гидролизу полиамидных волокон (состав которых не указан) в 0,05 н. и 0,1 н. серной кислоте при 96 и 101° (волокна испытывали в трех разных формах в виде невытянутой нити и нити, вытянутой в 2 и 4 раза по сравнению с первоначальной длиной) хорошо согласуются с предложенными Ротиняном и Дроздовым [41 ] уравнениями [c.17]

Итак, из приведенных структурных исследований видно, что нет необходимости предлагать совершенно новую концепцию для описания структуры сверхвысокомодульного ЛПЭ. Достаточно отметить, что очень высокие степень кристалличности и молекулярная ориентация некристаллического материала приводят к структуре, которая придает материалу особые физические свойства. Высокая степень кристалличности, которая может быть связана с механическими характеристиками материала с помощью модифицированной модели Такаянаги, позволяет получить величины модулей упругости, 46 [c.46]

Прочность при растяжении является основной характеристикой сопротивляемости полимера разрушению. Определение этой характеристики необходимо для понимания таких видов раз(рушения, как раздир, утомление и износ. Разрушение в высокоэластическом состоянии— процесс значительно более сложный, чем хрупкое разрушение. На прочность в высокоэластическом состоянии существенное влияние оказывают не только неоднородности, тип физической структуры и молекулярная ориентация, но и релаксационные свойства полимера, а также агрессивность внешней среды разрушение может происходить как при малых, так и при более высоких деформациях. И если при малых деформациях есть определенная общность в закономерностях хрупкого и высокоэластического разрушения, то при предельно возможных деформациях высокоэластическое разрушение сильно отличается от хрупкого как вследствие развития ориентированной структуры, так и из-за резкого увеличения рассеянной при деформации энергии. В связи с этим представляется целесообразным более подробно проследить за элементами сходства и различия при разрушении в высокоэластическом состоянии в области малых и бол ьших деформаций. [c.40]

Однако картина не всегда столь проста. Бывают условия, при которых структура полимера при растяжении успевает самоупрочниться из-за развития молекулярной ориентации или кристаллизации быстрее, чем развиваются дефекты, приводящие к разрушению. Такой образец обладает высокой прочностью при растяжении. В то же время образец той же резины, но другой физической структуры из-за меньшей интенсивности развития процесса упрочнения разрывается при меньшем напряжении. Примерами образцов второго типа являются эластомеры с преобладанием глобулярной структуры. Как известно, глобулы ориентируются значительно слабее, чем фибриллы, а к моменту разрыва они не успевают полностью развернуться, поэтому вулканизаты бутилкаучука, полученного из разных растворителей [22] и обладающие преимущественно глобулярной и фибриллярной структурами, имеют прочность [c.46]

Как показали исследования И. Лангмюра [12] и В. Харкинса [13], молекулы в поверхностном слое ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. На основании большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин [14] и П. А. Ребиндер [15] установили, что поверхностная активность и ориентация молекул в поверхностном слое определяется структурой последних. На поверхности раздела молекулы ориентируются таким образом, что полярные группы (—ОН, —СООН, —КНг, —ЗН и др.) направлены в сторону более полярной фазы (например, воды), неполярная часть (углеводородный радикал молекулы) — в сторону менее полярной. Связь поверхностной активности вещества со структурой молекул, с количеством и расположением полярных групп, зависимость ее от геометрических размеров лио-фобной части представляет определенные возможности для познания структуры вещества. Применение экспериментальных методов и основных положений теории поверхностных явлений к изучению молекулярно-поверхностных свойств полярных компонентов высокомолекулярной неуглеводородной части нефти в сочетании с химическими и физическими методами должны оказать существенное влияние на познание химической природы и коллоидных свойств смолисто-асфальтеновых веществ. [c.191]

Процесс релаксации напряжения в эластомерах, в частности в резинах, связан с протеканием в них как физических, так и химических процессов (см. 2 гл. П). Физическая релаксация объясняется перегруппировкой различных структурных элементов, выведенных из состояния равновесия внешними силами, и происходящими в поле действия межмолекулярных сил. Процессы ориентации свобо)1ных сегментов определяют быструю стадию физической релаксации, протекающую при обычных температурах практически мгновенно. Именно подвижность свободных сегментов ответственна за основной процесс стеклования, которому соответствует а-процесс в уже знакомом нам (гл. I) спектре времен релаксации, приведенном на рис. П. 14 для резин из диметилстирольного каучука при 20°С. Медленная стадия физической релаксации связана с молекулярной подвижностью сегментов, входящих в элементы надмолекулярной структуры с временами релаксации, находящимися в пределах 10 —10 с (при 20 °С). Это как раз сегменты с максимальной взаимной корреляцией движений. В зависимости от размеров и типа упорядоченных микрообластей, [c.99]

Характер. многих обычно наблюдаемых физических свойств определяется аличием межмолекулярных связей между молекулами перекиси водорода или между перекисью и другими молекулами, находящимися в смеси с нею. Наличие структуры, способной к образованию прочных водородных связей, имеет очень большое значение с точки зрения определения ассоциативных свойств перекиси водорода. В дополнение к такой структуре ассоциации заметно способствует и большой постоянный дипольный момент. Очевидная аналогия между перекисью водорода и водой в отношении этой характеристики обусловливает близкое соответствие значений таких свойств, как температура кипения, поверхностное натяжение и диэлектрическая проницаемость. Водородная связь обладает определенной направленной ориентацией ось ее представляет продолжение молекулярной связи ОН, в состав которой входит водород, принимаюпигй участие в водородной связи. Каждый атом кислорода может [c.288]

Рассмотренные выше задачи усреднения ЛМП на протонах диффундирующих молекул воды относятся к сравнительно простому случаю диффузии по регулярным позициям молекул с использованием вакансий по Шоттки. Совокупность позиций молекул, в которых различаются ориентации их протон-нротонных векторов, называют ансамблем узлов усреднения ЛМП. В простейшем случае этот ансамбль совпадает с совокупностью структурно и физически различных позиций молекул воды в кристалле и не зависит от температуры. Подобные ансамбли исследовались в гл. И1 и IV. Однако возможен случай, когда ансамбль не остается замкнутым и неизменным с ростом температуры. Простейший пример — наличие сверхструктуры, когда усредненное ЛМП может принимать два значения, отвечающие усреднению по ансамблю субъячейки и по большему ансамблю сверхъячейки. Более сложный случай изменения ансамбля узлов усреднения ЛМП происходит из-за диффузии молекул воды через менчдоузлия (дефекты по Френкелю), что характерно для каркасных гидратов, построенных на основе структуры льда. В данной главе рассматриваются два таких типа переменных ансамблей, представленных молекулярными ситами с широкими порами и слоистыми алюмосиликатами (семейство глинистых минералов), содержащими воду в межслоевом пространстве. [c.79]

Для объяснения физических свойств полимеров с высоким молекулярным весом необходимо точное знание их структуры. Для этого, естественно, необходимо располагать совокупностью результатов, полученных раз 1ичиь ми ( )изическими методами. Значительный вклад вносят рентгенографические исследования микроструктуры, которые помимо выяснения точного положения атомов или молекул в элементарной ячейке кристаллической структуры частично кристаллических полимеров позволяют судить о структуре аморфных областей, о форме и величине кристаллических областей, их количестве и ориентации в полимерах, обладаюндих определенной текстурой. [c.392]

Особый интерес представляет первое, сравнительно новое направление, позволяющее в одностадийном процессе получать продукт, полностью удовлетворяющий предъявляемым требованиям. В отечественной и зарубежной технологической практике отчетливо выявляются два подхода к достижению ориентированного состояния растворов и расплавов полимеров. Первый из них заключается в так называемой ориентационной кристаллизации гибкоцепных полимеров, основанной на том, что под действием силовых полей происходит рас-лрямление и ориентация молекулярных цепей с последующей кристаллизацией, позволяющей зафиксировать созданную при деформировании молекулярную структуру. Второй подход основан на использовании растворов жесткоцепных полимеров, в которых вследствие высокой анизометрии макромолекул возможен переход в жидкокристаллическое состояние, характеризуемое анизотропией основных физических свойств материала. Для получения нз таких растворов высокоориентированных волокон и пленок необходимо создание лишь небольших растягивающих напряжений. [c.5]

Другие спектроскопические методы при условии, что молекулы могут быть упорядочены, позволяют установить ориентацию определенных участков вторичной структуры или отдельных звеньев в рамках третичной структуры. В случае четвертичной структуры имеется много различных подходов, которые позволяют определить число и типы субъединиц. Обычно они сводятся к аккуратному количественному исследованию интактной системы и измерению молекулярной массы всех субъединиц. Если система достаточно велика по размерам, то геометрию расположения субъединиц можно установить с помощью электронного микроскопа. В противном случае сведения о ней могут быть получены с помощью химических методов (например, пришивание) или некоторых физических методов, даюыщх информацию о расстояниях. Если система состоит из малого числа субъединиц, иногда можно получить данные о структуре путем тщательного анализа гидродинамических данных. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология