Хром механизм окисления

Установлено, что поверхности этих активных окисей восстанавливаются окисью углерода. Поэтому возможно, что катализ осуществляется с попеременным восстановлением и окислением поверхности. Этот механизм был предложен Бентоном [161] для окисления на двуокиси марганца. Как скорость восстановления несмешапнога катализатора, так и скорость каталитического окисления на нем пропорциональны давлению окиси углерода. С точки зрения более поздних данных этот механизм, по-видимому, маловероятен при использовании О было показано [162], что скорость восстановления поверхности в 10 раз меньше скорости каталитического окисления. Трудно понять, как добавка кислорода может изменять скорость восстановления поверхности, в особенности если было установлено, что окись углерода, содержащаяся в воздухе, извлекает с поверхности [163] относительно небольшое количество О . Другие механизмы включают реакцию между газами, хемосорбирован-ными на поверхностях окисей, или реакцию между окисью углерода из газовой фазы и кислородом, в той или иной форме хемосорбированным на поверхности. Стоун [164] подверг анализу результаты исследований, проведенных многими учеными, включая ученых бристольской школы, и показал, что имеется качественная связь между активностями различных окисей и их полупроводниковыми свойствами. Наиболее активны окиси р-тииа, дающие измеримые скорости окисления при низких температурах, в некоторых случаях ниже 50°. К их числу относятся двуокись марганца и некоторые из окисей, используемых в гопкалитах. Следующими па активности являются окиси п-типа — окись железа, окись цинка и двуокись титана, действующие в интервале 150—400°, но некоторые собственные полупроводники, вроде окисей меди и хрома, также [c.329]

Поскольку внутренний слой окалины образуется за счет диффузии кислорода в металле, то специальные микродобавки играют важную роль в его формировании. Обладая более высоким сродством к кислороду, чем основные компоненты сплава, они повышают термодинамическую стабильность окисной фазы и увеличивают ее толщину. Это в равной степени относится и к двойным сплавам никель-хром. Пример неблагоприятного механизма окисления показывает, что нельзя допускать образования собственных окислов микродобавок, которые отличаются высокой стабильностью, но обладают низкими защитными свойствами даже при комнатной температуре. Определение оптимального количества микродобавок не поддается расчету, поэтому этот вопрос пока решается всеми фирмами эмпирически путем трудоемких экспериментов. Следует отметить, что данные по кинетике окисления не коррелируют с долговечностью нагревателей. Не наблюдается также удовлетворительного соответствия между данными по долговечности проволоки диаметром 3,0 и 0,8 мм. [c.62]

В настоящее время в реакциях окисления наиболее широко используют хром, марганец, медь, рутений и осмий. Комплексы металлов повышают выходы и селективность в процессах окисления, однако роль металла не всегда понятна. Принято считать, что комплексы действуют либо как окислители в прямых реакциях, либо как промоторы (в каталитических или в стехиометрических количествах) для других окислителей, например кислорода или пероксидов. Ниже рассмотрены примеры обоих типов реакций. Рассмотрению механизмов окисления переходными металлами посвящено большое число обзоров см., например, [1, 2]. [c.322]

Механизм окисления СО на хромите меди изучен в работе [1501. Показано, что СО может сорбироваться и, следовательно, окисляться как на ионах меди, с образованием соединений карбонильного типа, так и на кислородных атомах решетки с образованием карбонатных групп [c.232]

Так, при окислении ионами МпО или СгО скорость первой стадии реакции часто меньше, чем последующих стадий, в которых участвуют ионы марганца и хрома в низших степенях окисления, способные координировать окисляемый лиганд. Сам факт координации, при котором происходит смещение электронной плотности лиганда в сторону льюисовской кислоты должен увеличивать окислительную способность комплексных частиц. Хотя эту гипотезу трудно проверить, но для Си (И), Т1(П1), Ре(П1) и им подобных окислителей общепринят внутрисферный механизм окисления и есть данные, подтверждающие это. [c.430]

Хотя в этих реакциях происходит суммарное изменение состояния окисления хрома от Сг до Сг , на самом деле механизм окисления хромовой кислотой довольно сложен. Эта реакция катализируется кислотой, и подробное изучение ее для случая пропанола-2 позволило принять механизм, предусматривающий образование эфира хромовой кислоты, отдающего далее протон имеющемуся основанию, т. е. воде или гидроксил-ионам [c.353]

Механизм окислення в данном случае заключается в растворении и диффузии кислорода в хромистый феррит и избирательном окислении хрома как элемента, имеющего более высокое сродство к кислороду, чем железо. Слой внутреннего окислення предшествует фронту образования слоя окалины и с течением времени сливается с ним, способствуя более ускоренному окислению поверхностного слоя металла. [c.118]

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

Молекула моноксида углерода благодаря наличию свободной пары электронов — отличный лиганд в реакциях комплексообразования. В карбонилах металлов атомы металла и углерода связаны ковалентно металл в них имеет формальную степень окисления нуль . На примере гексакарбонила хрома удобно подробно рассмотреть механизм образования дативной связи. [c.564]

Труднее объяснить часто наблюдаемые переходы между поведением I и II типов, вызванные изменениями температуры и приложенных напряжений. Наиболее вероятно, что такие переходы обусловлены многочисленными переменными параметрами, связанными с типом и морфологией оксида, механизмом ползучести и составом сплава. Например, можно ожидать, что толстые окалины, образующиеся при высоких температурах на стойких к окислению сплавах, особенно с высоким содержанием хрома или алюминия, будут повышать сопротивление ползучести на воздухе. Высказывались предположения, что изменение типа поведения с температурой отражает переход от высокотемпературного упрочнения, связанного с окалиной, к отрицательному воздействию адсорбции газов (особенно в вершинах трещин) при более низких температурах [23—27]. В то же время изменения температуры могут оказывать и косвенное влияние, изменяя преобладающий тип ползучести [1—6]. Это может быть причиной и переходов, вызванных изменением уровня проложенных напряжений [1—6]. Действительно, в состоянии очень высокого напряжения может отсутствовать стадия установившейся ползучести и тогда по существу мы наблюдаем влияние среды на режим ускоренной ползучести или на разрушение материала. В связи с этим следует заметить, что, к сожалению, большинство исследований коррозионной ползучести, а также и большинство технических испытаний на ползучесть [1—6] не сопровождаются непрерывной регистрацией деформации при определении времени до разрушения (длительной прочности). [c.41]

Установлено, что частицы, содержапще хром (IV), также принимают участие в окислении спирта, но по радикальному механизму, который, по-вндимому, также включает несколько стадий [c.891]

Многие годы механизм действия окиснохромовых катализаторов был неясен. Эрих и Марк [171] предполагали катионный механизм, исходя из структуры полимера. Отличие окиснохромовых катализаторов от классических катализаторов Циглера— Натта состоит в том, что они полимеризуют этилен в отсутствие активаторов, в частности АОС. При нанесении на алюмосиликат или силикагель хрома в количестве, отвечающем оптимальной активности катализатора, после активации были обнаружены соединения хрома, в которых хром имел различную степень окисленности Сг +, Сг +, Сг +, Сг +. Неясным оставалось, [c.161]

Первые данные о гетерогенно-гомогенных процессах окисления различных веществ были получены более 30 лет назад, Такой механизм был обнаружен при глубоком окислении пропилена на платине, нанесенной на сульфат бария и хромит магния [73]. Аналогичный механизм в реакции окисления бензола на алюмоплатиновом катализаторе и платиновой фольге [74] был зафиксирован методом раздельного калориметрирования при концентрации бензола 0,1 и 0,2 М (100 °С) между катализатором и объемом в проточном реакторе наблюдался перепад температур 1,4 и 4,3 °С соответственно, что указывает на протекание реакции по гетерогенно-гомогенному механизму. При 200 °С доля гомогенной составляющей процесса глубокого окисления возрастает. [c.77]

В отработавших газах автомобилей и отходящих газах промышленных производств обычно содержатся СО и N0-самые токсичные компоненты. При их взаимодействии в присутствии катализаторов протекают одновременно две реакции-окисление СО до СО2 и восстановление N0 до N2. Для выяснения механизма этих реакций изучена адсорбция каждого из газов на различных оксидных и металлических катализаторах [26, с. 102-120]. Скорость адсорбции N0 на восстановленных оксидах железа и хрома на 2-3 порядка больше, чем на окисленных. [c.82]

Как видно из табл. 5, в окалине обнаруживаются три окисла закись никеля, шпинель и окись хрома. Результаты послойного анализа дают важную информащ4ю о механизме окисления. Они показывают, что состав окалины неоднороден по толщине. В этой неоднородности обнаруживается закономерность, заключающаяся в том, что по мере углубления в окалину возрастает концентрация термодинамически более устойчивых окислов, в данном случае окиси хрома. Эта закономерность указывает на селективное окисление хрома, так же, по-вйдимому,, на протекание вторичных реакций окисления - восстановления во внутренних слоях окалины, причем чем ниже давление кислорода, тем более вероятно протекание этих процессов. Таким образом, термодинамические факторы оказывают существенное влияние на формирование внутренних слоев окалины. [c.42]

Частицы закиси никеля начинают обнаруживаться на поверхности нагревателей после очередного охлаждения. Процесс увеличения их количества и разрастания идет примерно с такой же скоростью, как и на сплавах никель-хром. Микроанализ показывает, что фронт окисления в этот период продвигается в глубь металла (рис. 30), что указывает на ухудшение защитных свойств внутреннего слоя окалины в отношении кислорода. В этот период можно легко наблюдать поры в подокалине. Скорость продвижения фронта окисления в глубь металла постепенно нарастает и процесс развивается так же, как у сплавов с низким содержанием Кремния. Наблюдается образование корки из закиси никеля, быстрое утонение проволоки, резкий подъем электрического сопротивления нагревателя (рис. 21), По данным микрорентгеноспектрального анализа, на последней стадии окисления металл содержит 5 - 8 % Сг и 0,3 -0,6 % 81. Следует заметить, что при избыточном количестве микродобавок наблюдается иной механизм, окисления. В этом случае с первых недель испытания поверхность нагревателей покрывается бархатистой окалиной [c.57]

Наружная часть окалины состоит из окиси хрома и никель-хромовой или железохромовой шпинели (рис. 48). Она существенно отличается по составу от окалины, образующейся на сплавах с 3 - 4 % А1 (рис. 39). Все сплавы с 2 - 2,5 % А1 имеют низкий срок службы (табл. 24). Таким образом содержание алюминия очень сильно влияет на механизм окисления и эксплуатационные свойства сплавов. Изменение концентращш хрома и железа в сплаве также влияет на процесс окалинообразования. [c.78]

Эта схема показывает, насколько сложен в действительности механизм окисления спиртов с помощью комплексов хромо- вого ангидрида или под действием водного раствора хромо- вой кислоты. Окисление под действием соединений r(IV) можно полностью подавить с помощью солей, содержащих 5 И0НЫ Мп(П) или Се(1П), которые окисляются r(IV). Ката-i ттические количества e(IV) также подавляют это побочную реакцию, поскольку e(IV) катализирует диспропорциониро-f вание r(IV) на СгОИ) и r(Vl) [c.271]

Но почти несомненно, что нержавеющая сталь с обычным содержанием хрома должна обладать плохими свойствами, особенно если окись ванадия смешана с сульфатом натрия. Каннингем и Брасу-нас (стр. 79) описали механизм окисления этого сплава способом, указанным на фиг. 15 под пористой окалиной находится слой расплавленного окисла. Смесь N32804—УаОб может абсорбировать кислород и передавать его металлу самой большой абсорбционной способностью обладают смеси с 16—20% сульфата натрия, и, следовательно, они являются наиболее коррозионно-активными. Авторы считают, что лучшими примесями являются окислы кальция, стронция или бария. [c.80]

Механизм окисления НС1 на окиси хрома рассмотрен в [5781. В этой работе Гельбштейн с сотрудниками обращают внимание на то, что окись хрома хорошо сорбирует кислород благодаря способности ионов Сг +легко отдавать d-электроны (стадия I). Появление вакантных d-орбиталей у увеличивает возможность координации этих ионов с НС1 (стадия П), в результате которой образуется промежуточное соединение типа хлорокиси хрома ( rO l) и выделяется вода (стадия П1). При взаимодействии хлорокиси с НС1 возможно возникновение промежуточного комплекса состава ( rjOn+ida- 2НС1) (стадия IV), в котором степень ионности катионов хрома понижена. Благодаря этому облегчается взаимодействие промежуточного комплекса с кислородом, приводящее к получению продуктов реакции — хлора и воды — и регенерации катионов Сг + (стадия V). Лимитирующими процесс стадиями по [578] являются стадии III и V. Определяющая роль скорости хемосорбции кислорода следует из данных [5791. [c.278]

Еще более детально механизм окисления и структурные изменения на поверхности сплава Рео,84Сголб были изучены с помощью методов ОЭС и ДЭНЭ в [49]. Взаимодействие начинается с реакции окисления Сг иа поверхности, затем за слоем оксида хрома происходит окисление железа. Симметрия и параметры решетки оксидов, которые растут эпитаксиально на грани (100), сопоставлены с составом поверхности. При снижении отношения Сг/Ре образуются поверхностные оксидные слои со структурой типа шпинели. [c.239]

Окисление хромовой кислотой. При окислении спиртов протекают весьма разнообразные реакции, механизмы которых часто очень сложны. Метод определения лимитирующей стадии путем измерения изотопных эффектов применялся уже давно Вестхаймером с сотрудниками, которые изучали преимущественно окисление изопропилового спирта хромовой кислотой. Вследствие большого числа валентных состояний хрома механизм реакции очень сложен и включает несколько окислительных стадий. Здесь нет возможности входить в обсуждение схемы суммарной реакции, но нужно упомянуть об оригинальной работе Вестхаймера и Николаидеса [99], которые установили, что скорость превращения 2-пропанола-2-0 при [c.111]

Механизм окисления спиртов хромом (VI) является одной из давних проблем физической органической химии. Вероятные стадии этого процесса показаны на схеме (223). Предполагается, что начальные стадии (а) и (б), приводящие к образованию хрома (IV), установлены достаточно надежно, и стадия (б) (разложение эфира хромовой кислоты) определяет скорость всего процесса, за исключением реакции с сильно затрудненными спиртами. Недавние исследования, проведенные главным образом группами Рочека и Виберга, показали, что последующие стадии, приводящие к образованию хрома (III) и двух третей общего количества карбонильных продуктов, включают радикальные процессы [277]. Далее было показано, что одноэлектронный окислитель хром (IV) [количество которого может быть увеличено при дпспррпорцио-нировании хрома (V)] способен приводить к конкурирующему разрыву связи С—С, описанному выше, [278]. Выяснение деталей ме- [c.97]

Согласно предложенному возможному механизму окисления Р- гликопиранозидов процесс идет с образованием промежуточного продукта присоединения с постепенным восстановлением хрома [c.86]

Окисление о-толуолсульфамида хромовой кислотой в слабокислом растворе идет плохо [302], но в крепкой серной кислоте-[305] (выше 50%), особенно в присутствии соли железа, хрома или марганца [306], реакция протекает удовлетворительно. Наилучшие выходы сахарина, примерно 90% от теоретического, получены при температуре 50—60° с 70%-ной серной кислотой. Для выяснения механизма окисления сахарина хромовой кислотой проведены опыты по окислению его в растворе ангидрида уксусной кислоты [307] при температуре от 5 до 30°. Кроме ацетилсахарина и К-ацетил-о-толуолсульфамида, был получен диацетат, строение которого может быть представлено одной из следующих формул [c.53]

Классическая работа Пфейла [116] по выяснению механизма окисления железа и его сплавов в значительной мере опиралась на данные металлографического и химического анализов. В результате микроскопического исследования поперечного сечения окалины на железных образцах, покрытых окислом хрома в ка-15 [c.227]

В Се изложенные выше опытные факты пока соответствуют тому, что окись хрома СггОз является полупроводником р-типа. Но с этим не согласуются наблюдения Фалникара, Эванса и Болдуина [585] о наличии некоторого внутреннего окисления при всех температурах, когда хром окислялся на воздухе. Поскольку маловероятно, чтобы ионы кислорода диффундировали через междоузлия, в предварительном порядке можно предположить, что растворившийся ъ пленке азот противоположно меняет природу дефектов, так что вместо избыточности анионов возникает их недостаточность. Пока эта возможность не будет опровергнута, по-видимому, разумно толковать механизм окисления хрома в вагнеровском интервале, пре1Дполагая, что окись хрома СггОз является полупроводником р-типа. [c.309]

Установлено [104], что определяющее влияние на процесс регенерации оказывает содержание ионов Сг в исходных образцах. В каталитическом выгорании углерода наиболее активное участие принимают как раз эти ионы хрома, способные легко менять валентность между Сг и Сг и катализировать окисление углерода по стадийному механизму. С увеличением количества Сг повыщается доля ионов хрома, принимающих участие в каталитическом выгорании углерода что и ускоряет процесс регенерации. Каталитическое окисление углерода происходит при попеременном окислении-восстановлении катализатора за счет образования и восстановления высщих оксидов хрома, вероятней всего СЮ3. Добавление к Сг Оз щелочных металлов приводит к образованию хроматов этих металлов и увеличению содержания ионов Сг в образцах, что ведет к ускорению выгорания углерода. Промотирование СГ2О3 щелочными металлами увеличивает количество ионов хрома, способных легко менять валентность, и облегчает возможность восстановления катализатора при зауглероживании и окисления его при регенерации. Индукционный период регенерации при промотировании СгзОз сокращается. Возрастание концентрации щелочного металла ведет к увеличению содержания ионов Сг в катализаторе [109]. [c.47]

По механизму действия все катализаторы Ота делит на три группы [132]. К первой группе относятся нафтенаты- натрия, магния, бария, двухвалентной ртути и алюминия. Они вызывают незначительное разложение гидроиероксидов и не препятствуют их накоплению. Окисление в присутствии этих катализаторов обычно прекращается на неглубоких стадиях прев раще-ния исходного углеводорода при максимальной скорости (мол.) в 1 ч. Ко второй группе отнесены нафтенаты свинца, серебра, цинка, марганца, никеля, трехвалентното железа, кобальта, хрома. Соли металлов второй группы интенсивно разлагают гидропероксиды с образованием свободных радикалов при этом максимальная скорость окисления достигает 3—4% (мол.) в 1 ч. Нафтенаты калия, ванадия и двухвалентной меди, отнесенные к третьей группе, вызывают интенсивное разложение гидропероксидов и ингибируют 0 кисление [c.37]

Степень окисления хрома в каждом из этих соединений равна шести, они являются мошиыми окислителями. Однако конкретная степень активности зависит от природы растворителя и той формы, в которой находится хром, поэтому можно достичь значительной селективности путем выбора определенного реагента и подбора. условий реакции. Окислители на основе СгОз чаще всего вызывают превращение спиртов в соответствующие кетоны или альдегиды. Предполагают, что окисление спиртов проходит по механизму, изображенному ниже [c.309]

Альдегиды моято окислять до карбоновых кислот действием как Мй " , так и Сг . Достаточно детальное исследование механизма реакции было пыиолнсии в случае Предполагают, что прн этом образуется эфир хром опой кислоты и гидрата альдегида, который разлагается далее на стлдпи, определяющей скорость реакции, по механизму, сходному с тем, который действует при окислении спиртов [105] [c.333]

По-видимому, изомеризация в ряду стероид-20-циангидринов при обработке их йодом и тетраацетатом свинца или ацетатом серебра в циклогекса-не и последующем окислении оксидом хрома (III) происходит по радикальному механизму с участием нитрильной группы [4]. К этому типу превращения следует отнести фотохимическое [3 + 2] присоединение 2-метил- [c.6]

Несмотря на значительное число работ, посвященных де-карбоксилированию органических кислот, лишь в немногих из них упоминается о механизме декарбоксилирования в присутст,-вии металлбромидных катализаторов при 150—250 °С в процессе окисления изомеров ксилола. Применительно к процессу жидкофазного каталитического окисления п-ксилола с использованием в качестве катализатора солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома- в условиях повышенных температур 0 0—260°С) в литературе практически нет сообщений о механизме и кинетике декарбоксилирования уксусной кислоты. [c.29]

Другой способ окисления метилбензолов в соответствующие альдегиды состоит в обработке их хлоридом хромила в инертном растворителе (тетрахлорид углерода, сероуглерод) при комнатной температуре (реакция Этара) Вначале образуется и выпадает в осадок комплекс субстрата с двумя молекулами хлорида хромила, при его гидролизе выделяется соответствующий альдегид Механизм этого превращения окончательно не выяснен [c.193]

Авторы работы [96] изучали реакцию катализа на поверхности контакта ПХА и катализатора при действии органических соединений, являющихся продуктами разложения связующего вещества при горении твердого топлива, Полученные результаты использованы для анализа механизма взаимодействия углеводородного горючего с ПХА в присутствии катализатора хромита меди. Как показали опыты по измерению тепловыделения и энергии активации при различном содержании катализатора, процесс носит по существу гетерогенный характер. Хромит меди как катализатор играет двойную роль увеличивает скорость разложения ПХА и интенсифицирует окисление молекулы горючего. Комбинация этих двух факторов необходима для эффективного действия катализатора. Катализатор, обеспечивающий лищь интенсивное разложе ние ПХА, оказывает слабое влияние на скорость горения смесевых топлив. [c.308]

Другой механизм реакций окисления—восстановления включает перенос атома или группы атомов между окислителем и восстановителем. Наглядным примером может служить перенос атома кислорода между оксианионами. При использовании кислорода О было показано [1], что перенос атома кислорода имеет место между сульфит-ионами и ионами гипохлорита, хлорита, хлората или бромата. Таубе [5] в своих опытах продемонстрировал перенос атомов хлора от различных комплексов-окислителей типа РеСР+-Сг + при окислении солей двухвалентного хрома такой перенос возможен, так как комплекс, содержащий трехвалентный хром, после переноса обнаруживает присутствие хлора или других ионов [6]. Перенос атома водорода между двумя акво-ионами можно рассматривать как перенос электрона Хадис и Додсон [7] показали, что скорость переноса электрона между изотопсодержащими ионами в различных состояниях окисления часто больше в воде, чем в окиси дейтерия они предложили следующий механизм [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология