Катализ координата

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

На рис. 5.2 приведены данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, представленные в координатах уравнения (5.7,6). Хорошая линейная корреляция наблюдается на протяжении трех единиц рК и примерно двух десятичных порядков по константе скорости. Наклон прямой линии р=0,66. Бренстедовские зависимости получены для многих других реакций, причем некоторые из них построены на основании гораздо большего числа экспериментальных точек, чем на рис. 5.2. Примеры некоторых реакций, подчиняющихся закону Бренстеда, приведены в табл. 5.1. Там же даны соответствующие значения параметров аир. [c.89]

Различить механизмы общеосновного и нуклеофильного катализа можно также по виду графика бренстедовской зависимости, построенной для ряда нуклеофилов или оснований. В случае общего основного катализа точки, соответствующие разным основаниям, независимо от структуры последних в координатах Бренстеда ложатся, за редким исключением, на одну прямую. Напротив, на графике зависимости бренстедовско- [c.110]

Рис. 62. Схема активного центра карбоксипептидазы А (остаток Туг 198 на схеме не изображен) фермента, катализирующего гидролитическое отщепление С-концевого аминокислотного фрагмента от полипептидов. Фермент абсолютно специфичен к Ь-конфи-гурации отщепляемого аминокислотного остатка и резко преимущественно катализирует отщепление остатков гидрофобных аминокислот. Гидролиз в этом случае протекает по механизму электрофильного катализа и требует участия иона цинка — в белке какие-либо группы, способные выступать в роли электрофиль-ных катализаторов, отсутствуют. Ион цинка фиксирован в активном центре фермента путем координации тремя аминокислотными остатками — двумя остатками гистидина 1118-69 и Н18-196 и одним глутамат-ионом С1и-72. Четвертая координата (для ионов цинка характерна тетраэдрическая зр -конфигурация координационных связей) направлена в комплексе фермент — субстрат на карбонильную группу гидролизуемой пептидной связи. Фиксация С-концевой части гидролизуемого пептида в активном центре обеспечивается в первую очередь взаимодействием с двумя остатками аргинина — Aгg-145 и Arg-127 и кластером гидрофобных

В качестве примера гидрирования на нанесенном катализаторе рассмотрим данные Любарского с сотрудниками [102] по гидрированию бензола на Ы АЬОз, отравленном тиофеном и сероуглеродом. На рис. 6, а и б результаты этих экспериментов, приведены в координатах уравнения (53). В обоих случаях для Vg получается значение 4,6, что приводит к числу атомов в АКЦ близкому к двум. Число атомов в АКЦ никелевых катализа- [c.110]

В гетерогенном катализе широко распространено явление взаимного влияния катализатора на реакционную среду и этой среды на катализатор. Корреляционные уравнения не в состоянии описывать результаты такого рода влияния, поскольку в этом случае будет иметь место фактическое изменение первоначального катализатора и по координате реакции, и, возможно, при переходе от одного субстрата данной серии к другому. Примером такой ситуации может служить гетерогенное окисление бензола и ксилола на ванадиевых катализаторах, когда вследствие разности в восстановительных потенциалах обоих углеводородов меняется стационарный состав катализатора по его слою. Другая причина в следующем в большинстве случаев гетерогенно-каталитические реакции описываются кинетическими уравнениями Лэнгмюра [c.86]

Обычно предполагают, что на первой стадии как гомогенных, так и гетерогенных кислотно-каталитических реакций образуются достаточно прочные комплексы с водородной связью между входящими в состав кислых центров ОН-группами и реагирующими молекулами. Затем происходит перенос протона с образованием активных протонированных промежуточных форм. Отщепление протона от другой части молекулы приводит к конечным продуктам. Другими словами, принято считать, что координатой реакции в кислотном катализе является перенос протона или разрыв ОН-связи в активном центре катализатора. [c.21]

Бросается в глаза, что рассмотренный вид потенциальной кривой существенно отличается от вида кривой с двумя минимумами, который обычно схематически изображают для переноса протона в гомогенном катализе. Это различие объясняется тем, что в гомогенных системах координата реакции не имеет смысла простого удлинения ОН-связи, а включает в себя перестройку сольватных оболочек и пространственное разделение основной части кислого центра и протонированного субстрата. Иными словами, в этом случае происходит реальная диссоциация кислоты с полным переносом протона к основанию, что возможно лишь благодаря эффектам сольватации образующихся при электролитической диссоциации положительного и отрицательного ионов. Реакции же гетерогенного кислотного катализа обычно проводят при повышенных температурах в отсутствие полярных молекул растворителя, в результате чего перенос протона не сопровождается разделением основной части кислого центра и протонированного субстрата. Вместо этого на поверхности катализатора образуются ионные пары, в которых протонированная форма субстрата и кислотный остаток связаны сильным кулоновским взаимодействием. Это взаимодействие и является основным фактором, компенсирующим менее выгодный по сравнению с гомолитическим гетеролитический разрыв ОН-связей в поверхностных гидроксильных группах. В этом смысле оно аналогично эффектам сольватации в растворах сильных электролитов. В основе гомогенного и гетерогенного катализа лежат, таким образом, совершенно различные физические модели. [c.28]

По результатам обработки кинетических кривых по начальным скоростям в координатах Лайнуивера-Берка получены значения констант К.1, йр, (/ эп). Их значения приведены в табл. 2. Однако предварительный расчет изменения значений концентраций гидроперекиси во времени по уравнению, соответствующему схеме реакций (1) и (2), показал, что почти во всех случаях катализа расчетные кривые оказываются ниже экспериментально найденных значений концентраций. Данный факт указывает на наличие торможения в процессе распада гидроперекиси. [c.49]

Еще более разнообразны зависимости скорости от кислотности для многостадийных реакций, подверженных разному типу катализа на различных стадиях. Изменение кислотности среды в этих случаях может по-разному влиять на скорость последовательных стадий, изменять лимитирующую стадию и приводить к изломам и появлению экстремумов на кривых в координатах lg —Я (см., например, кривые з, г, д на рис. 38). [c.176]

Эти уравнения представляют собой частный случай линейного соотношения свободных энергий реакций и равновесий при этом уравнение Бренстеда для основного катализа идентично такому же уравнению (111-16) для нуклеофильного катализа. Уравнения (111-42) применимы, как правило, только к одной реакции, катализируемой структурно-подобными кислотами или основаниями. Величины а и р характеризуют чувствительность данной реакции к изменению кислотности или основности катализатора, причем их значения меняются в зависимости от реакции в пределах 0<а( р)< 1. Эмпирический параметр О тоже имеет значения, характерные для каждой реакционной серии. В логарифмических координатах (рис. 41) уравнение соответствует прямой, по тангенсу угла наклона которой находят а (или р). [c.180]

В разделе нуклеофильного катализа описаны интегральный и дифференциальные методы проверки адекватности такого уравнения и определения параметров к и к" из кинетических зависимостей Сд от 1. Серии кинетических экспериментов с варьируемыми значениями Сь и См позволяют определить также и все входящие в А и к" значения констант равновесия К, К2 и /(4 и константы скорости к . В частности, преобразование уравнения (111-49) в координатах Лайнуивера — Берка при дифференциальном методе обработки кинетических кривых дает [c.203]

Объяснение эмпирических правил Пейроне и Иергенсена с точки зрения закономерности трансвлияния, направленность действия лигандов и, наконец, возможность оценки относительной способности лигандов к трансвлиянию позволили Черняеву сравнить обнаруженное явление с особого рода каталитическим процессом, локализованным и свойственным внутренней сфере комплексного соединения. К внутримолекулярному катализу друг друга (трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса ,— писал он 167, стр. 106]. В этом определении Черняев прозорливо отметил термодинамическую сущность явления транс влияния, подтвердившуюся позже многочисленными экспериментами. [c.48]

С поворотом и сдвигом реагентов приходится иметь дело даже для одноатомных функциональных групп, поскольку каталитически активные атомы или ионы обычно являются комплексообразователями с несколькими орбиталями, из которых лишь одна или две участвуют в акте катализа, а остальные заняты фиксированными в пространстве лигандами. Каталитически активные ионы не имеют сферически симметричных орбиталей, поэтому для такого иона в поле лигандов энергия взаимодействия с субстратом зависит не только от расстояния, но и от направления перемещения, причем отклонение в одном из направлений и есть движение по координате реакции. [c.273]

Термодинамика ферментативного катализа. Известно, что ферменты ускоряют реакции, увеличивая их константы скорости. Обычно рассмотрение этого эффекта проводят в рамках теории переходного состояния, или активированного комплекса (рис. XIV. ). Считают, что реагенты, находящиеся исходно в основном состоянии, образуют комплекс, который активируется с образованием переходного состояния. Этому состоянию соответствует максимум на кривой изменения энергии реагентов вдоль координаты реакции. Продукты реакции возникают при движении вдоль координаты реакции из переходного состояния. В теории активированного комплекса предполагают что существует термодинамическое равновесие между переходным и основным состояниями, которому соответствует константа равновесия, равная отношению концентраций активных комплексов и исходных реагентов Тогда по разности свободных энергий этих состояний можно найти концентрацию переходного комплекса, а затем скорость реакции путем умножения этой концентрации на константу скорости его распада. [c.419]

Модель формирования активной конфигурации. Пусть группы активного центра и субстрата характеризуются независимыми обобщенными конформационными координатами (ж1, Жг,..., ждг). Акт катализа будет совершаться со скоростью зависящей от оптимальных расстояний и ориентации соответствующих групп (Ж1,Ж2,..., Ждг). Исходя из общих представлений и принципа Франка - Кондона [c.431]

Следует отметить, что координаты Иди-Хофсти отличаются от координат Скэтчарда только обозначением осей. Однако в радиорецепторных исследованиях наибольшее распространение получили именно координаты Скэтчарда, а в ферментативном катализе — координаты Иди-Хофсти. [c.352]

Из соотношения (3.14) видно, что значения к и Ка в этом случае можно найти построением экспериментальных данных в координатах (кафф, кафф/ [Н+]). Если реакция катализируется молекулами веществ, способными при диссоциации давать протоны (кислотами Бренстеда (3—12)), такой катализ называют общим кислотным катализом. Если каталитическое действие на реакцию оказывают молекулы веществ, способные присоединять протон (основания Бренстеда (3—5), такой катализ называют общим основным катализом. [c.36]

Недавние исследования динамики молекулы лизоцима с помощью кристаллографических методов показали [55, 56], что атомные смещения в белке наиболее выражены в области активного центра фермента. Хотя эти исследования иока носят лишь постановочный характер, не исключено, что в будущем применение рентгеноструктурного анализа именно для изучения динамических свойств молекул белка (определение средних амплитуд смещения каждого атома от его усреднеппой позиции в кристалле), помимо зарекомендовавших себя исследований статических свойств белковых молекул в кристалле (оиределение усредненных координат всех атомов в молекуле на основе соответствующего распределения электронных плотностей), может дать важную и принципиально новую информацию о структуре ферментов н механизмах их действия. Далее, обещающими являются новые возможности прямого рентгеиоструктурного анализа промежуточных состояний в ферментативном катализе путем охлаждения кристаллов фер-мент-субстратного комплекса в подходящих водноорганических растворителях и определепия структуры образующихся молекулярных комплексов непосредственно в ходе реакции [57, 58]. Этот [c.158]

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальнолс виде 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие стерических эффектов и проявление а-эффекта 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества) 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофильных реакциях [9]. [c.159]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Таким образом, актуальной задачей является построение физической теории ферментативного катализа, основанной на рассмотрении ЭКВ (см. [125, 126]). Приведенные соображения дают физическую трактовку роли акустических колебаний (см. стр. 401), дыбы (см. стр. 401), а также так называемому эффекту дополнительности. Ламри и Билтонен [127] полагают, что профиль конформационной свободной энергии вдоль реакционной координаты дополнителен к профилю химической (электронной) свободной энергии (рис. 6.27). В результате в суммарном профиле активационные барьеры снижены. [c.408]

B. Б. Фенелонов, P. B. Заграфская (Институт катализа СО АН СССР Новосибирск). Дополнительно к выступлению Карнаухова мы хотели бы привести некоторые соображения об аффинности изотерм и об интерпретации этого явления. Наш анализ основан на экспериментальных данных [1—6] по адсорбции азота й воды на различных силикагелях. Прямые линии, проходящие через начало координат, очевидно указывают на аффинность соответствующих участков изотерм (рис. 1 и 2). Эта аффинность для всех силикагелей наблюдается вплоть до значений адсорбции, соответствующих приблизительно 1,5 монослоя. Дальнейшее отклонение кривых вверх мы интерпретируем как начало капиллярной конденсации, вниз — как объемное заполнение супермикронор. [c.147]

Иногда противоречивость между теориями оказывается лишь видимой. Так, Долгов в своем учебнике [1] пишет, что для объяснения причин катализа было предложено значительное число теорий, которые несколько условно можно разбить на следующие 1) химические теории (теория промежуточных соединений) 2) физические теории из них наиболее важны адсорбционные теории, 3) электронные теории 4) цепные теории. Далее он характеризует теории промежуточных соединений, адсорбциолные, неоднородной поверхности, пересыщения, деформации, активированных комплексов, мультиплетную, активных ансамблей, электронные , цепные. Перечисление подряд такого количества теорий в настоящее время вызывает недоумение. Оно создает неправильное впечатление о состоянии учения о катализе. Во-первых, некоторые теории уже устарели. Поэтому все теории следует прежде всего рассматривать по координате времени. Тогда окажется, что каждой эпохе соответствует не так ул е много теорий. Во-вторых, нельзя ставить в один ряд частные и общие теории, например теорию пересыщения как теорию приготовления катализаторов и теорию активированных комплексов как наиболее общую кинетическую теорию. Для этого следует все теории, относящиеся к данной эпохе, рассматривать еще по координате их основного назначения. В этом смысле оказывает помощь классификация теорий по каталитическим слоям Баландина (стр. 189). [c.295]

По предложенной Тиц-Скворцовой схеме [1], диалкилсульфиды в условиях алюмосиликатного катализа должны распадаться на моноолефино-вый углеводород и меркаптан, а последний в свою очередь — на моноолефи-новый углеводород и сероводород. Для проверки этой схемы по нашим экспериментальным данным были построены кривые экстраполяции к нулю превращения (Фролич, Шнайдер [21 ), в координатах глубина превращения дибутилсульфида — сероводородная или меркаптанная сера, отнесенная к сере прореагировавшего сульфида (рис. 15). Из рассмотрения показанных на этом рисунке кривых следует, что при 400° реакция распада дибутилсульфида протекает консекутивно до сероводорода с образованием, в качестве промежуточного продукта, меркаптана, т. е. по схеме, предложенной Тиц-Скворцовой. При температуре 300° сероводород и меркаптан образуются параллельно. При промежуточной температуре 350° сероводород и меркаптан образуются как консекутивно, так и параллельно. Отнесение распада дибутилсульфида при 400° к консекутивным реакциям распада подтверждается кинетическими кривыми рис. 4, 10, уравнениями (ХП) и (XV). Параметр 6 уравнения (XII), описывающего образование,сероводорода, равен 1,143, что свидетельствует о наличии точки перегиба на [c.197]

Теоретически наклон графика в координатах Ig /Сдабл — Я можно интерпретировать как степень ионизации СН-связи в переходном состоянии. Из данных табл. 71 следует, что наклон таких графиков изменяется от 0,3 до 1. Лишь в одном случае наклон превышает единицу — при элиминировании НВг от 2-бром-1-фенилэта-на, катализируемом трт-бутилатом (реакция 9 табл. 71) это было объяснено катализом ионными парами [43]. Наличие ионных пар оказывает огромное влияние, и его нельзя не учитывать при изучении как скоростей, так и равновесий, особенно в концентри- [c.225]

Однако благодаря именно этому обстоятельству их нецелесообразно использовать для получения реакционноспособных соединений типа содержащего тройную связь указанного пропаргилового эфира. В данном случае, а также в подобном ему синтезе другого непредельного эфира — аллил-а-цианакри-лата — реакция строго подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, и в логарифмических координатах температурная зависимость константы скорости линейна. Для получения предельных эфиров более результативен катализ процесса аминокислотами, вводимыми в количестве 0,01—1,0% [c.80]

Таким образом, если экспериментальные данные зависимости скорости от концентрации одного из субстратов при фиксированной концентрации второго субстрата приводят в обратных координатах к серии параллельных прямых, можно утверждать, что механизм катализа данным фермв1 том не включает последовательности стадий eqb и eqeqm. [c.61]

Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки могут в различной степени стабилизировать или дестабилизировать основные состояния, переходные состояния и продукты реакции и они могут (по крайней мере теоретически) оказывать влияние на нуклеофильную реакционную способность таким же образом, как они влияют на эффективность действия общих кислотно-основных катализаторов (болев подробное обсуждение дано в гл. 3 для общего кислотно-основного катализа карбоновыми кислотами). Резонансная стабилизация основной формы нуклеофила, например дианиона угольной кислоты, должна уменьшать нуклеофильную реакционную способность данного соединения, поскольку в переходном состоянии реакции резонансная стабилизация частично утрачивается. С другой стороны, резонансная стабилизация основания обусловливает также и уменьшение его основности, причем этот эффект должен быть более значительным, чем влияние на нуклеофильность, поскольку в равновесном процессе протонирования резонансное взаимодействие с реагирующими атомами утрачивается почти полностью, в то время как в переходном состоянии — лишь частично. Следовательно, при корреляциях нуклеофильностп с основностью резонансная стабилизация может приводить как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от линейной зависимости, отложенной в координатах уравнения Брёнстеда, причем характер отклонений будет зависеть от угла наклона прямой и относительного вклада резонансной стабилизации в основание, кислоту и переходное состояние. [c.85]

ЦИИ (нанример, щелочного гидролиза). Однако совершенно иную картину можно наблюдать в ферментативном катализе. На рис. 1 показано, как изменяется стандартная свободная энергия фермент-субстратного взаимодействия по координате реакции для двух соединений производных фенилаланина (К = С НаСН. , сплошная линия) и глицина(К = Н,пунктир). В случае специфического соедипения — метилового эфира К-аце-тил-Ь-фени.паланина свободная энергия термодинамически выгодного процесса, каким является экстракция углеводородного фрагмента субстрата В из воды в органическую среду белка, приводит к существенному понижению барьера стандартной свободной энергии активации и тем самым к ускорению реакции. [c.210]

Схему подтверждают значеиия изотопного эффекта дейтерия (- 3.0), наличие общего кислотного катализа и отсутствие цис-транс изомеризации при гидролизе -алкил-виниловых эфиров" " . Независимыми методами покагано,что протеи перемещен относительно координаты реакции примерно наполовину. [c.903]

Фей реакций с пиперидином при переходе от бензола к метанолу в случае п-нитрофторбензола составляет 37 раз , а в случае генсафторбензола 5 раз , что, по-видииому, связаво с большей электрофильностью гексафторбензола и большей сольватацией его метанолом. Уменьшение вклада электрофильного катализа пиперидином в реакции с гексафторбензолом в среде диоксана (табл.1) по-видимому, связано с сольватацией реагента растворителем, а также конкурированием диоксана и пиперидина в процессе основного катализа. Если представить результаты кинетических измерений реакции гексафторбензола с пиперидином в бинарных смесях пиперидина с диоксаном и метанолом в координатах 6 к -мольная доля пиперидина (табл.2, рис.2), то полученные графические зависимости носят криволинейный характер, что свидетельствует о смещении сольватационного равновесия при увеличении концентрации пиперидина вследствие специфической сольватации пиперидином. Эти данные указывают на более сильную специфическую сольватацию пиперидином по сравнению с диоксаном и метанолом. [c.1175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология