Реакции без изменения состояния

Слово анализ в заглавии книги характеризует наш метод. Это значит, что мы хотим разделить рассматриваемый предмет на составные части и исследовать взаимоотношения этих частей. Вслед за анализом возникают многочисленные задачи синтеза, служащие для расчета химических реакторов. Основная же наша цель — понять структуру предмета. Поскольку мы стремимся изучить поведение химических реакторов (а они создаются для проведения химических реакций), нам следует начать с установления общих принципов описания химических реакций. Здесь, на границе нашей области, лежит соседняя область чистой химической кинетики. Предметом химической кинетики является исследование механизма химических реакций на молекулярном уровне. Для наших целей достаточно взять только результаты кинетических исследований. Наш подход к собственно химической реакции будет чисто феноменологическим. При таком подходе основная роль отводится стехиометрии и термостатике, так как все возможные изменения состояния системы обусловлены ограничениями, налагаемыми стехиометрией и термодина- [c.7]

Наряду с изменением скорости реакции, необходимо исследовать характер изменений, которые вносит сама реакция в состояние системы. Такого рода исследование проводится в главе, посвященной интегрированию кинетических уравнений при постоянной температуре там же описываются способы определения кинетических констант. Характерная черта, вносящая принципиальное различие между прикладной и чистой химической кинетикой, — это исследование взаимодействия химических и физических процессов. Этому вопросу посвящена глава VI, в которой проводится анализ различных стадий гетерогенно-каталитического процесса. [c.8]

Тепловые эффекты реакций определяют как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. Следует отметить, что невозможно определить абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии. Однако для термохимических расчетов это несущественно, поскольку интересует энергетический эфс )ект процесса, т. е. изменение состояния системы — изменение значений и и Я. [c.160]

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Когда в аппарате происходит не только простое изменение состояния, но еще и превращение (изменение агрегатного состояния, химическая реакция), то к энтальпии поступающего вещества следует прибавить соответствующую теплоту превращения А//. Значение Ai/при экзотермической реакции будет отрицательным. Энергетический баланс [c.52]

Выше указывалось, что возможность изменения состояния равновесия имеет важное значение для инженера-практика. Изложение условий состояния равновесия было дано без сведений о том, какие интенсивные характерные для равновесия величины состояния следует изменять, чтобы передвинуть равновесие. Кроме того, важно знать, в какую сторону сдвинется равновесие, если какую-либо величину состояния равновесной системы изменить определенным образом. Ответ на этот вопрос дает принцип Ле Шателье — Брауна, известный из термодинамики Если в термодинамической системе, находящейся в состоянии стабильного равновесия, изменить какую-либо интенсивную величину состояния, то равновесие при этом передвинется таким образом, чтобы изменение соответствующих сопряженных экстенсивных величин состояния было по возможности наименьшим . Вывод этого правила можно найти в учебниках по термодинамике, и мы ограничимся только описанием конкретных случаев. С нашей точки-зрения, большую роль играют интенсивные переменные состояния — такие как температура, давление и химический потенциал. Рассмотрим, какое передвижение равновесия числа пробегов реакции будет происходить при изменении этих величин, т. е. какой знак будет перед частными производными [c.140]

Изучение процессов окисления углеводородов дает много количественных кинетических данных, однако эти данные еще трудно интерпретировать с помощью элементарных реакций, так как реакции окисления углеводородов очень чувствительны к изменению состояния поверхности. Поэтому многие элементарные реакции, протекающие при окислении углеводородов, в настоящей главе не рассмотрены. [c.417]

Последующее развитие теории детонации было направлено на описание явления с учетом различных проявлений возмущений, возникающих во фронте детонационной волны. Теоретически рассматривались также некоторые свойства детонационной волны, в частности концентрационные пределы ее распространения. На основании анализа взаимосвязи между детонацией и обусловливающей ее химической реакцией горения Я. В. Зельдович пришел к выводу, что в детонационной волне вследствие большой скорости ее распространения изменение состояния газа происходит на длине свободного пробега молекулы (величина порядка см). В этих условиях теплопроводность и диффузия активных центров не могут принимать участия в механизме распространения детонационной волны. Способность смеси к распространению детонации определяется скоростью химических реакций, обусловливающих ее самовоспламенение во фронте детонационной волны. [c.142]

Переходная характеристика является реакцией системы на воздействие ступенчатой формы или другого изменения состояния системы, прикладываемого к ней в виде возмущения. Подвергаясь действию такого возмущения, почти все химические процессы при работе без систем автоматического регулирования имеют монотонный характер переходного процесса Они оказываются либо устойчивыми (рис. УП1-2, кривая /), либо неустойчивыми, когда, подвергнутые однократному возмущению, они непрерывно отклоняются от заданного положения (рис. УП1-2, кривая 2) до тех пор, пока не встретится другое ограничивающее воздействие. [c.99]

Изменение температуры системы, находящейся в состоянии равновесия, концентрации ее составных частей, а в некоторых случаях и давления приводит к нарушению равенства скоростей прямой и обратной реакций. Такое состояние продолжается недолго. Через некоторое время равенство скоростей вновь восстанавливается. Однако новое состояние равновесия смещено относительно первоначального в направлении той реакции, которая временно протекала с большей скоростью. Такой переход от одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом равновесия. [c.91]

Скорость реакции сильно зависит от энергии активации поэтому при любой форме функции распределения энергии активации реакция практически будет идти только на тех участках поверхности, где значение Е минимально. Эти участки образуют так называемую контролирующую полосу. Если в ходе реакции не происходит никаких изменений состояния поверхности, контролирующая полоса сохраняет свое положение и процесс идет фактически на однородной поверхности, точнее — на однородной части поверхности катализатора, входящей в контролирующую полосу остальная же поверхность никакого участия в реакции не принимает. Соответственно и кинетика процесса является чисто лангмюровской. [c.86]

Условились знак плюс приписывать изменению энтальпии в эндотермических реакциях и знак минус — в экзотермических реакциях. Изменения AU и АН не зависят от пути протекания процесса, Qv и Qp также не зависят от пути протекания химического процесса, а зависят только от начального и конечного состояния веществ. Теплоты реакций зависят от физического состояния веществ и от условий проведения реакции. Для удобства сравнения теплот образования веществ и тепловых эффектов реакций было введено понятие стандартного состояния — это состояние вещества при давлении 1 атм (0,1013 МПа). Тем- [c.64]

Предположим, что масса веществ в резервуаре настолько велика, что превращение исходных веществ и продуктов реакции в количестве, равном эквиваленту, не изменяет величину X . Тогда производную от энергии Гиббса можно проинтегрировать в данном пределе изменения состояния системы [c.198]

При расчете реакторов для систем газ - твердое вещество (частицы) основными задачами при моделировании являются оценка гидродинамической структуры фаз определение удельной поверхности реакции оценка изменения состояния твердых частиц в ходе реакции определение соотношения скоростей процессов тепло- и массопереноса. [c.19]

Выражение (212.1) называют уравнением поверхности потенциальной энергии. Потенциальная энергия переходного состояния в любой момент времени характеризуется точкой на поверхности потенциальной энергии в многомерном пространстве. Всякое изменение состояния системы, а следовательно, и развитие элементарного химического акта, описывается движением точки, определяемой уравнением (212.1), по поверхности потенциальной энергии. Точка, отвечающая состоянию реагирующей системы, движется по поверхности потенциальной энергии по пути минимальных энергетических затрат, по линии минимальных энергетических градиентов. Линию, которую описывает эта точка на поверхности потенциальной энергии, называют путем реакции или координатой реакции. Путь реакции в многомерном пространстве нельзя представить реальной физической моделью. Если известна зависимость, выражаемая уравнением (212.1), то можно найти минимальное значение переходного состояния, которое определяет вершину энергетического барьера. Чтобы получить представление о характере этой задачи, рассмотрим простейшую элементарную реакцию обмена [c.569]

Кинетические уравнения и w-, описывают подвижность по коксовой грануле водорода и кислорода, связанных с углеродом, что обусловлено диффузией компонентов из объема гранулы к ее внешней поверхности, а для кислорода в начальный момент регенерации - в противоположном направлении до состояния насыщения. Изменение содержания объемных компонентов zj, определяемое и w,, зависит от уменьшения размера гранул кокса в процессе выжига, а также от непрерывного изменения состояния поверхности за счет протекания химических реакций. Учитывая, что сведения о составе промежуточных комплексов, образующихся при выжиге кокса, в настоящее время отсутствуют, для количественных расчетов было принято, что один атом углерода в среднем связан с одним атомом кислорода в кислород-угле-родном или с.двумя атомами водорода в водород-углеродном комплексе. В таком случае при полном покрытии поверхности кокса каким-либо компонентом на 1 г углерода будет приходиться 4/3 г или 1/6 г Hj. Обозначим эти коэффициенты ао и ан- Тогда [c.66]

Первые сообщения о колебаниях, наблюдавшихся в гетерогеннокаталитических системах, появились, очевидно, в работах [22, 23], в которых описаны эффекты автоколебаний в реакциях окисления водорода и оксида углерода на монолитной и нанесенной платине. Приведенные данные не противоречат сформулированному выше выводу, а говорят лишь о том, что стационарное состояние катализатора определяется не только данным составом и температурой газовой фазы, но и всей предысторией изменения состояния этой фазы. [c.13]

Нестационарного состояния катализатора можно достичь, периодически изменяя параметры реакционной смеси — состав, температуру, давление, объемную скорость. При изменении свойств катализатора, связанных с такими периодическими изменениями состояния газовой фазы, аналитическое определение оптимальных колебаний параметров представляет значительные трудности. Для этого необходимо знать кинетику исследуемой реакции для различных состояний катализатора и, кроме того, кинетику приближения катализатора к стационарному состоянию при воздействии реакционных смесей различного состава и температуры. [c.30]

Рассмотрим нестационарный процесс на поверхности катализатора. При периодическом изменении состояния газовой фазы средняя за период скорость реакции определяется выражением [c.53]

XI, то вопрос означает, возможны ли и при каких условиях изменения состояния, при которых температура, давление и мольные доли фаз остаются постоянными и лишь масса определенных фаз увеличивается за счет массы других фаз при сохранении общей массы каждого компонента. Изменение состояния такого рода называется фазовой реакцией. Она всегда обратима, так как при этом в каждый момент сохраняется гетерогенное равновесие. [c.146]

Возможность стохастического описания химических реакций и расчета их скоростей в рамках "столкновительной" картины определяется следующими обстоятельствами. Представим молекулу как классический осциллятор (гармонический или ангармонический, в данном контексте безразлично). Пусть этот осциллятор подвергается случайным соударениям. Между соударениями энергия осциллятора постоянна, но соударение может изменять его состояние. Дпя того чтобы определить происходящее при соударении изменение состояния осциллятора, недостаточно знания его начального состояния и параметров столкновения (относительная энергия, параметр соударения и т.п.), потому что результат соударения зависит также от конфигурации или фазы осциллятора в "начальный" момент соударения. [c.175]

В опытах с использованием модельных реакций показано, что дегидрирующая активность отработанного катализатора в 1,5 раз ниже, чем свежего еще более резко ухудшается его изомеризующая способность [16]. Снижение дегидрирующей способности, как показали советские исследователи еще в 1966—67 гг. [116, 117], объясняется изменением состояния платины в катализаторе (укрупнением кристаллов платины от 50—70 до 200 А и более и уменьшением числа активных центров), хотя количество ее даже [c.154]

Если при изменении состояния газовой смеси ее компоненты не подвергаются конденсации и не вступают в химическую реакцию, давление, удельный объем и абсолютная температура смеси связаны между собой уравнениями состояния для идеальных или реальных газов. Чтобы воспользоваться ими, нужно знать для смеси величину газовой постоянной и коэффициентов сжимаемости. При отсутствии табличных данных они вычисляются. [c.11]

Обоснованием подобных представлений является прежде всего факт изменения свойств катализатора в процессе его работы— доприготовление катализатора. Для многих каталитических реакций изменение состояния поверхности за счет воздействия реагирующих веществ сказывается сильнее, чем исходная неоднородность. Так, пары метанола действуют в процессе катализа на окись цинка во много раз сильнее, чем первоначальные различия в электронной структуре образца. [c.217]

Классические методы анализа основаны на использовании химических реакций, протекающих в растворах, расплавах, твердых телах и газах, — реакции нейтрализации, комплексо-образования, осаждения, окисления-восстановления, выделения или поглощения газов и др. Исследуют ход реакции, продукты реакции, изменения состояния. Химические реакции — один из самых старых источников аналитической информации, служит основой для градуировки и сравнения с другими методами анализа. Химическими методами измеряют массу, объем время и другие величины. Главные методы (гравиметрия, титриметрля) отличаются высокой точностью, но относительно невысокими пределами обраружения, а гравиметрия еще и длительностью выполнения определений [5]. [c.27]

Первое направление использования гомогенных протолитических реакций — изменение состояния кислотноосновных или рН-индикаторов (процесс, служащий для измерения pH раствора). рН-индикатор — это сопряженная кислотно-основная пара, у которой кислота и основание различаются по окраске. Если обе сопряженные формы окрашены, то такие индикаторы называют двухцветными если окрашена только одна форма, а другая — бесцветна, то индикатор одноцветный. Представим формулу индикаторной кислоты символом Hind, тогда равновесие ее ионизации выражается обычной схемой [c.101]

Под действием реакционной смеси в твердом катализаторе могут обр1вэовываться неравновесные фазы. Увеличение свободной энергии Гиббса, связанное с возникновением таких фаз, компенсируется значительным уменьшением энергии Гиббса газовой фазы в результате каталитической реакции. Изменения состояния катализаторов в результате действия реакционной среды являются основной причиной наблюдаемой на практике разработки катализаторов в начальный период их работы. [c.26]

Рассмотрим систему, состоящую из химических веществ Aj, между которыми могут происходить реакции типа oi.jAj = 0. Пусть температура и давление поддерживаются постоянными. Состояние системы будет самопроизвольно изменяться в сторону общего увеличения энтропии до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие и дальнейший прирост энтропии станет невозможным. Если при бесконечно малом изотермическом изменении состояния системы должно быть поглощено количество тепла dq, а прирост энтропии в системе равен dS, то общее изменение энтропии системы и термостата составляет dS — dqlT. Однако [c.47]

Реакции без изменения состояния окисления элементов чаще всего протекают в газовых и жидких растворах с участием ионов. Как известно, ионные реакции обратимы, и теоретически каждой системе ионов при данных условиях отвечает определенное состояние равновесия. Смещение химического равновесия (иногда практически нацело) происходит при уменьшении концентрации каких-либо ионов за счет образования относительно мало ионизирующихся молекул или комплексных ионов малорастворимых или летучих соединений правило Бертолле). Так, в реакции нейтрализации ионное равновесие смещается в сторону образования мало ионизирующихся молекул растворителя, например в водном растворе [c.207]

Изменение состояния окисления претерпевают железо Fe и хром О Из электронной схемы реакции, расчет которой целесообразно вести на два атома хрома (по числу атомов в молекуле К2СГ2О,) [c.143]

Еще Вертело пытался ускорить реакцию между этиленом и серной кислотой, применяя в качестве катализаторов соли ртути. Фритцше [38] считал, что этилсерная кислота сама по себе достаточно акти1 ный катализатор. Это было подтверждено в работе [39]. В дальнейшем были изучены многие катализаторы [40, 41], причем наиболее эффективными оказались соли серебра, железа, меди и окислов ванадия. Действие солей в болынинстве случаев не зависит от аниона, но поскольку мы имеем дело с серной кислотой, рекомендуе -ся употреблять сульфаты (несколько отличаются друг от друга по действию соли одно- и двухвалентной меди). Иногда специфичность действия приписывается аммиачным солям [42] и циановым комплексам металлов [43], но, по нашему мнению, главная роль во всяком молекулярном комплексе принадлежит металлу (например, железу в соли Мора и ферроциановых соединениях). Различие может заключаться лишь в неодинаковом физическом состоянии катализатора в серной кислоте и в последующем изменении состояния с превращением части молекул серной кислоты в молекулы этилсерной кислоты или с введением влаги в серную кислоту. Сравнение действия различных катализаторов может привести к одним и тем же выводам кривые относительной интенсивности действия в ряду каталитических добавок приблизительно одного порядка. Абсолютные значения каталитического действия здесь не важны, поскольку они зависят от условий эксперимента. [c.22]

Об атоме с определенной степенью окисления часто говорят, что он находится в соответствующем состоянии окисления так, в Н2О атом водорода находится в состоянии окисления -Ь 1, а атомы кислорода-в состоянии окисления — 2. Реакции, в которых происходит изменение состояний окисления участвующих атомов, называются окислительно-восстанови-тельными реакциями. Если степень окисления атома повышается, считают, что он окисляется, а если степень окисления атома понижается, считают, что он восстанавливается. Вещества, содержащие атом или атомы, степени окисления которых в ходе реакции повышаются, называются воестанови-теля.ми, вещества, содержащие атом или атомы, степень окисления которых в ходе реакции понижается, называются окис.штелями. В табл. 10-3 перечислены некоторые распространенные окислители и восстановители. Приобретение электронов веществом должно вызывать понижение его степени окисления, и, наоборот, потеря электронов сопровождается повы- [c.419]

Атомам в соединениях и комплексных ионах приписывают степень окислении, чтобы иметь возможность описывать перенос электронов при химических реакциях. Составление уравнения окислительно-восстановительной реакции основывается на требовании выполнения закона сохранения заряда (электронов). Высшая степень окисления атома, как правило, увеличивается с ростом порядкового номера элемента в пределах периода. Например, в третьем периоде наблюдаются такие степени окисления На + ( + 1), Мя" + ( + 2), А1 -" ( + 3), 81Си( + 4), РР5(5), 8Рв( + 6) и СЮЛ + 7). Степень окисления атома часто называется состоянием окисления атома (или элемента) в соединении. Реакции, в которых происходят изменения состояний окисления атомов, называются окислительно-восстановительными реакциями. В таких реакциях частицы, степень окисления которых возрастает, называются восстановителями, а частицы, степень окисления которых уменьшается, называются окислителями. В окислительно-восстановительной реакции происходит перенос электронов от восстановителя к окислителю. Частицы, подверженные самопроизвольному окислению — восстановлению, называются диспропорционирующими. В полном уравнении окислительно-восстановительной реакции суммарное число электронов, теряемых восстановителем, равно суммарному числу электронов, приобретаемых окислителем. Грамм-эквивалент окислителя или восстановителя равен отношению его молекулярной массы к изменению степени окисления в рассматриваемой реакции. Нормальность раствора окислителя или восстановителя определяется как число его эквивалентов в 1 л раствора. Следовательно, нормальность раствора окислителя или восстановителя зависит от того, в какой реакции участвует это вещество. [c.456]

Е(заимодействие без образования новых фаз. Изменение каталитических свойств поверхности катализатора под влиянием среды трудно рассматривать в отрыве от всего механизма гетерогенного катализа. Адсорбция компонентов реакционной среды на поверхности полупроводниковых катализаторов равнозначна внедрению примесей в поверхность катализатора с появлением новых локальных электронных уровней, сдвигом уровня Ферми и общим изменением состояния электронно-дырочного газа. Следовательно, с точки зрения электронной теории катализа данный тип влияния среды на активность катализатора включается в общее рассмотрение механизма гетерогенно-каталитических реакций. [c.49]

В химическом производстве вещества перерабатываются с целью изменения состояния, содержания энергии и состава. Превращение одни с химических веществ в другие происходит в реакторах. На степень превращения влияют многочисленные факторы кинетика реакции, гидродинамическая обстановка, тепло-массообмен и др. Подавляющее большинство процессов химической лехнологии (меха- [c.17]

Гомогенные реакторы. Консфуктивно гомогенные реакторы выполняются в виде аппаратов с мешалками или трубчатых (проточных) аппаратов. При известных кинетике и механизме реакций выбор типа реактора определяется условиями обеспечения равномерности распределения реагентов в объеме. Наличие фадиентов конценфации, температуры приводит к изменению физико-химических свойств реагентов (вязкости, плотности и т. д.) и, как следствие, к искажению профиля скоростей, неравномерному протеканию реакции по объему или сечению реактора. В случае изотермических реакций изменение характеристик реагентов в ходе протекания реакции может привести к неустойчивости системы в целом, т. е. к нарушению установившегося состояния по скоростям теплоподвода и теплоотвода. Характерными вопросами, решаемыми при проектировании этих реакторов, являются оценка гидродинамической сфуктуры потоков и обеспечение необходимого температурного режима реактора. [c.18]

В смеси, воспламенившейся в результате сжатия ударной волной, развивается химическая реакция горения, осуществляющаяся при постоянной скорости распростравения. Последнее обстоятельство приводит к вытекающему из уравнения (47.3) линейному закону изменения состояния газа. Это изменение состояния на рис. 67 отвечает переходу газа по прямой иа состояния, изображаемого точкой I) и по составу тождественного состоянию исходной смеси (Л), в состояние продуктов реакции, изображаемое точкой [c.243]

Равным образом, при случайном возмущении, вызвавшем снижение температуры ниже точки Гг, реактор будет самопро-извольпз охлаждаться до тех пор, пока система не придет в устойчмюе состояние при температуре Ti. Этот переходный процесс м(1-кет вызвать остановку или замедление основной реакции, появление побочных реакций, изменение соотношения ре-агируюиитх веществ и их агрегатного состояния, что также приведет к аварийному положению. [c.235]

В зависимости от характера изменения состояния катализатора и внешних условий каталитический процесс может протекать стационарно, нестационарно или квазистационарно. Наблюдаемые скорости химического превращения реагентов W в нестационарном режиме зависят от температуры и мгновенных концентраций всех компонентов реакции, включая и концентрации промежуточных веществ на поверхности катализатора. В стационарных условиях скорости образования или расходования индивидуальных газообразных веществ, принимающих участие в одной и той же химической реакции с учетом стехиометричеоких соотношений, равны между собой. [c.16]

Исходя из представлений, изложенных в /1,2/, следует ожидать, что любой макроскопический образец жидкого алкана, по существу, представляет собой гигантскую неупорядоченную макромс пекулу, строение которой варьирует в ходе теплового движения. Разделим объем И, занимаемый жидким алканом, ка малые элементы объема Л/, достаточные, чтобы в них могла помещаться одна молекула. Множество элементарных событий реакций переноса водородных связей в объемах можно рассматривать как элементарные события мономоле-кулярной реакции, приводящей к локальным изменениям состояния макромолекулы. [c.164]