Водородная энергии от частоты валентных колебаний связи

X—Н — обычной связью. Когда образуется водородная связь, частота валентных колебаний связи X—Н сдвигается в сторону более низких частот. Было показано [155, 156], что этот сдвиг (Av) зависит от энергии водородной связи, хотя из величин сдвигов обычно нельзя непосредственно вывести значения энер- ГИЙ. Кроме того, было установлено [157], что по мере того, как энергия водородной связи возрастает, расстояние между атомами X и Y во многих кристаллах становится меньше. [c.289]

Для воды, образующей водородную связь с молекулами окружающей ее среды, Юхневичем и Карякиным была получена зависимость между разностью частот валентных колебаний воды и энергией водородной связи [126] [c.21]

В табл. 4 представлены значения энергии водородных связей для соединений, содержащих в качестве протоно-акцептора атомы О, N. Р. Энергия водородных связей определялась по смещению частот валентных колебаний воды [126] для тройной системы четыреххлористый углерод — органическое вещество — вода Соотношение концентраций для такой системы 90,0 9,95 0,05 об.%. Р1К-спектры воды для некоторых из указанных систем приведены на рис. 10—12. [c.34]

Частоты валентных колебаний воды, возмущенные водородными связями, и энергии Н-связей [c.147]

Из ИК-спектров следует, что в чистых диолах независимо от афе-гатного состояния при 20°С происходит межмолекулярная ассоциация. Энергия межмолекулярной водородной связи, оцененная по смещению полосы поглощения валентных колебаний связей ОН-группы Ду, составляет 5,8 ккал. По ИК-спектрам разбавленных растворов 1,2-ди-олов идентифицирована внутримолекулярная водородная связь. Колебательные частоты свободной и связанной ОН-фупп составляют соответственно 3638—3645 и 3586—3600 см . В спектре ЯМР наблюдается концентрационная зависимость сигнала ОН-фуппы. Изомеры диолов в зависимости от положения соседних гидроксильных фупп вдоль цепи можно идентифицировать как по ИК-, так и по ЯМР-спектрам. По интефальным интенсивностям линий протонов метиленовых групп в спектрах ЯМР определяется молекулярная масса диолов. [c.56]

Приведен расчет величин энергий углерод-углеродных и углерод-водородных связей в алканах, алкинах и ароматических углеводородах. Найдена корреляция величины энергии связей от межатомных расстояний, силовых постоянных и частот валентных колебаний молекул. [c.109]

А, В, Иогансен (Государственный институт азотной промышленности, Москва). В результате обширных исследований энергий и спектральных проявлений водородных связей, главным образом в растворах [1, 2], установлен ряд закономерностей в частотах V полос валентных колебаний связей А—Н. Эти закономерности справедливы и для водородных связей между молекулами адсорбатов и поверхностью адсорбентов [3, 4], [c.77]

Вычисляемую теоретически энергию водородной связи едва ли можно рассматривать как критерий при решении вопроса о ее природе. Дело в том, что энергия водородной связи, как правило, мало чувствительна к характеру модели. Так, в рамках простой электростатики различные варианты распределения заряда, характера сил отталкивания, поляризуемости и т. д. неизменно приводили к приблизительно правильным значениям энергии. С другой стороны, ни в одном из опубликованных корректных расчетов в рамках электростатики не было получено правильного знака и величины смещения частоты валентных колебаний X—Н под влиянием водородной связи. Вклады в энергию от электростатических сил и от эффекта делокализации электронов во многих случаях, по-видимому, имеют один и тот же порядок величины (см., например, табл. 33). Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Имеются примеры, когда, несмотря на большие дипольные моменты молекул при отсутствии водородной связи, жидкость ассоциирована слабо. Прочность водородной связи не коррелирует с величиной дипольного момента. В ряде случаев водородная связь образуется между молекулами, из которых одна совсем не имеет дипольного момента. По этому вопросу сы. [490, 491, 495]. — Прим. ред. [c.371]

Наиболее детально спектры гомогенных комплексов с водородной связью легких и дейтерированных спиртов были изучены в [47], причем авторам удалось измерить положение не только первого, но и вторых обертонов. Для достаточно прочных комплексов наблюдалось увеличение ангармоничности. В то же время попытка описать профиль потенциальной энергии выражением для ангармонического осциллятора оказалась успешной только для очень слабых комплексов. Поэтому, так же как и в предыдущих работах, авторы ограничились обсуждением влияния комплексообразования лишь на ангармоничность колебаний и не рассмотрели влияние на форму дна потенциальных кривых. Однако нет никакого сомнения, что для слабых комплексов с водородной связью в растворах нижняя часть потенциальных кривых (аналогично наблюдаемому для гетерогенных систем) расширяется, поскольку только в этом случае можно объяснить вызванное образованием водородной связи понижение частоты валентных колебаний ОН-групп при одновременном уменьшении ангармоничности. [c.30]

Впервые Баджер и Бауэр [18] постулировали наличие пропорциональности между смещением частоты валентного колебания гидроксильной группы и энергией водородной связи. К настоящему времени проведено большое количество исследований таких корреляций главным образом для растворов [19]. Было найдено большое число отклонений от линейной зависимости частот и энергии взаимодействия. Получающиеся для некоторых комплексов с водородной связью линейные зависимости имеют место обычно только для небольшого интервала значений энергии водородной связи. [c.60]

Наличие водородной связи хорошо проявляется в ИК-спектрах. Частота валентных колебаний ОН-связи, не участвующей во взаимодействии с другими группами, примерно 3600 см-. При добавлении в раствор доноров образуется Н-связь и наблюдается смещение в сторону меньших частот и тем в большей степени, чем больше энергия связи. Вместе с тем наблюдается уширение полосы и увеличение ее интенсивности. Очень большое смещение от 400 до 1100 см наблюдается при образовании прочных внутримолекулярных связей. [c.120]

Интерпретация изотопных эффектов при помощи частот валентных колебаний, конечно, является очень упрощенной. Изменения в энергиях нулевых колебаний, соответствующие изотопному замещению, обычно слишком малы для объяснения наблюдаемых изотопных эффектов. Некоторые авторы [25—27] пытались учесть вклады от деформационных и либ-рационных колебаний, которые особенно важны, когда образуются водородные связи с соседними молекулами воды. При таком рассмотрении можно получить разумное согласие с экспериментом, если только сделать особые допущения о структуре воды, современные представления о которой являются спорными. Трудно сказать, какое значение можно придавать подобному подходу. [c.278]

В табл. 7.9 приведены некоторые структуры, включающие водородные связи, и соответствующие энергии водородных связей. Как правило, энергия одной водородной связи составляет 3—7 ккал/моль. Всегда, когда образуется водородная связь А—Н...........В геометрия молекулы близка к линейной и расстояние А...В на несколько десятых ангстрема короче, чем вандервааль-сово расстояние в отсутствие между этими атомами атома водорода. Частота валентного колебания А—Н значительно понижается при образовании водородной связи. Для водородных связей одного типа наблюдается монотонная обратно пропорциональная зависимость между энергией связи и длиной связи и прямая пропорциональность между энергией связи и понижением частоты валентного колебания А—Н. [c.231]

На Международном симпозиуме по водородной связи в Любляне в 1957 г. проф. Бернал сказал [470, стр. 359], что за четверть века, прошедших со времени появления его и Фаулера работы по теории водородной связи в воде [349], единственно новым в этой области является идея об электронной делокализации, т. е. идея о донорно-акцепторной связи. Ту же мысль на симпозиуме высказал Магат [470, стр. 359]. Действительно, основной прогресс в теории водородной связи за последние 10—15 лет заключается именно в этом. На основе представления о донорно-акцепторном механизме водородной связи удается понять многие факты, необъяснимые с позиций простых электростатических представлений. Так, без привлечения идеи о делокализации не удается понять, почему некоторые вещества не способны образовывать прочных молекулярных соединений несмотря на то, что их молекулы обладают большими диполь-ными моментами. Например, ацетонитрил и нитрометан, дипольные моменты которых равны соответственно 3,54 и 3,94 О, образуют с фенолами менее прочные комплексы, чем, например, диоксан [377], имеющий очень малый дипольный момент (около 0,3 Д). Энергия комплекса, по-видимому, зависит не столько от дипольных моментов молекул, сколько от потенциалов ионизации, что как раз характерно для донорно-акцепторного взаимодействия (см. далее). О недостаточности простой электростатической модели свидетельствуют также значительное превышение дипольного момента комплекса КА —Н -- ВР1 над суммой дипольных моментов молекул НАН и ВК1 [74], невозможность объяснения в рамках этой модели смещения частоты валентных колебаний А —Н в сторону длинных волн [244, 242] и другие факты. [c.7]

Отсюда видно, во-первых, что смещение частоты деформационных колебаний при образовании водородной связи должно происходить в сторону коротких волн, т. е. в противоположную сторону по сравнению со смещением частоты валентных колебаний. Этот результат согласуется с экспериментальными данными для ацетилена, полученными А. В. Иогансеном и Г. А. Куркчи [106]. Так как энергия водородной связи молекул ацетилена неизвестна, то трудно оценить, насколько формула (8) правильно передает величину смещения частоты. Если принять, что е 3 ктл, / , л 1,08 А, як ь 2,8 А, то, учитывая, что 35 ккал [58], найдем ДУф V [c.19]

Рис. п. 10. Зависимость между энергией водородной связи и величиной частоты валентных колебаний ОН-связи в ИК-спектре. [c.77]

Для многих реакций, но-видимому, сумма изменения частот деформационных колебаний мала, так что изотопный эффект вызывается фактически изменениями в валентных колебаниях. Уменьшение частоты валентного колебания А — Н-связи с увеличением силы кислоты и с ослаблением А — Н связи частично объясняет меньшее различие нулевой энергии и меньший изотопный эффект при диссоциации более сильных кислот. Однако эти различия недостаточно велики, чтобы объяснить значение наблюдаемых изотопных эффектов для этого необходимо учесть изменения в частотах валентных колебаний растворителя, которые происходят вследствие образования водородных связей с Н — А и с сопряженным основанием кислоты, как это показано схемой (9) [на которой сольватирующие молекулы воды представлены знаком < ]. [c.202]

Несколько иная картина наблюдается в случае инфракрасных спектров ацетона и 2-бутанона в водных растворах дейтеро-серной кислоты (сы.рис.1) по мере роста концентрации происходит у11 еньшение частоты валентных колебаний карбонильной группы указанных кетонов . Этот факт монет быть интерпретирован как результат плавного перемещения положения протона вдоль оси 0-0 или существования нескольких минимумов на кривой потенциальной энергии водородной связи. [c.491]

В случае образования водородной связи смещение частот особенно велико для колебаний поделенных протонов. Например, валентные колебания группы О—Н могут сдвинуться на несколько сотен обратных сантиметров, и полосы смещенных колебаний будут значительно уширены. Показано, что это смещение частот коррелирует с прочностью связи О—Н, а также с расстояниями О - - О и О—Н между взаимодействующими частицами [39]. Крайний случай смещения частот валентного колебания связи О—Н обнаружен в спектре кристаллического НСгОг, где частота этого колебания находится при 1700 см-, тогда как для свободной молекулы эта частота должна быть при / 3500 СМ [40]. Торсионные колебания также очень чувствительны к образованию водородной связи, и при конденсации образца частоты этих колебаний смещаются в синюю область. Например, торсионное колебание О—Н в спектре газообразной НС1О4 имеет частоту 310 см , в то время как частота этого колебания в спектре твердой НСЮ4 при 77 К равна 480 см [41]. В спектре этого соединения при конденсации в твердую фазу частота валентного колебания группы О—Н смещается в красную область на 300 см , что соответствует средней энергии водородной связи (- 3 ккал/моль). [c.361]

Колебательные уровни энергии молекул определяют положение основных полос поглощения, которые являются характеристическими для отдельных связей и даже групп связей, что позволяет использовать их для обнаружения таких связей в исследуемой молекуле. Частоты валентных колебаний связей С = 0, О—Н и N—Н изменяются при наличии водородной связи, и следовательно, ИК-опектроскопия может быть использована для обнаружения водородных связей. [c.61]

Для цеолита NaX интенсивная размытая полоса довольно симметрична, что указывает на приблизительное постоянство энергии водородной связи молекул воды при средних заполнениях полостей. Это соответствует виду зависимости q от /г для цеолита NaX (см. рис. 2.14). В случае же адсорбции воды цеолитом KNaX эта полоса несимметрична и смещение частоты валентного колебания гидроксильных групп молекул воды, Av, характеризующее прочность водородной связи, изменяется с ростом заполнения. Оно велико при небольших л с дальнейшим ростом п уменьшается, потом снова возрастает, опять уменьшается, и, наконец, [c.43]

По частотам валентных колебаний координированных молекул воды мы рассчитали энергию этих водородных связей, которая оказалась равной 8,5 и 5,6 ккал/связь. Однако разницу в значениях энергии примерно в 3,0 ккал вряд ли можно отнести за счет различной длины водородных связей 2,685 и 2,623 А. Более вероятно, что водородная связь с энергией около 8,5 ккал характеризует связь длиной 2,531 А. Это подтверждается и тем фактом, что в кристаллогидрате Ве304-4Н20 вода образует водородную связь с сульфат-анионом примерно с такой же энергией (8,4 ккал/связь). В то же время ее длина 2,58 А [233]. [c.78]

Как и для кристаллогидратов, по частотам валентных колебаний воды, смещенных в результате образования водородных связей, был произведеи. расчет энергии этих связей, результаты которого представлены в табл. 24. [c.141]

На основании спектроскопических данных проведен расчет физикохимических свойств гидроксильной группы, представляющих интерес для структурных корреляций и характеристики реакционной способности замещенных фенолов — силовой постоянной связи О—Н К, межьядерного расстояния г, первой производной от дипольного момента О—Н по длине связи /с1ц/с1г/, характеризующей абсолютное значение изменения дипольного момента при растяжении связи, дипольного момента связи О—Н ц, разности частот валентных колебаний О—Н, соответствующих свободному и связанному состоянию гидроксила Ду, энергии водородной связи О—Н...0 Е, удлинения связи О—Н при образовании водородной связи О—Н...0 Дг, расстояния Я (О...О). [c.35]

От природы растворителя в очень большой степени зависит не только положение длинноволновой полосы поглощения N-фeнoк ипиpидиниeвoгo бетаинового красителя, но и ее ширина и форма. Не так давно [431] опубликованы результаты тщательного изучения формы полосы поглощения бетаинового красителя, содержащего гр г-бутильные группы вместо фенильных заместителей в о- и о -положениях по отношению к фенольному атому кислорода. Детали формы полосы поглощения определяются электронно-колебательными параметрами взаимодействия, в том числе энергией Гиббса реорганизации растворителя, смещениями ядер в молекуле и колебательными частотами. В растворителях-НДВС отмечена характерная асимметричность полосы поглощения (отвечающей переходу с переносом заряда), а именно менее резкое падение интенсивности со стороны больших волновых чисел, что указывает на существенное взаимодействие с молекулярным колебанием с волновым числом около 1600 см . Последняя величина близка к вероятным волновым числам валентного колебания связей С—С, С—N и С—О при фотовозбуждении. В протонных растворителях наблюдается другая форма полосы поглощения, что, по-видимому, связано со специфическими взаимодействиями между бетаином и растворителем, например образованием водородных связей [431]. [c.409]

Существующая интерпретация спектров поглощения как в обертонной области, так и в области основных частот валентных колебаний ОН-групп носит полуэмпирический характер и зачастую совершенно необоснована. При использовании метода теоретического моделирования [22] для объяснения характера изменения спектра воды при симметричной и асимметричной нагрузке на ОН-связи оказалось возможным дать новую интерпретацию спектров поглощения воды в органических растворителях. При этом нами было показано [23, что при малом общем содержании воды (не более 0,5— 0,7%) наблюдаемая суммарная полоса поглощения с двумя или несколькими максимумами является суммой полос, принадлежащих молекулам воды,симметрично и асимметрично нагруженным молекулами растворителя, т. е. молекул ам в оды в ассоциаци ях Н В НОН ВК, и КВ --НОН - КВ, гдеКВ—молекула растворителя с протоноакцепторным атомом В. Концентрация ассоциатов [того и другого типа определяется величиной энергии водородной связи, общей концентрацией влаги, стерическими и другими факторами. Правильность отнесения полос была проверена исследованием температурных и концентрационных эффектов, а также методом частичного изотопного замещения. [c.186]

Когда поверхность потенциальной энергии имеет два минимума, естественно возникает вопрос о высоте разделяющего их барьера и о скорости миграции протона между ними. Скорость перехода протона в принципе можно определить релаксационными методами, быстро смещая положение таутомерного равновесия путем изменения внешнего параметра и измеряя скорость релаксации системы. Однако в случае комплексов с водородной связью тина ОН -N пока не известно ни одного примера успешного измерения такого рода. Грюнвальд [126], анализируя ряд косвенных данных (например, но скоростям протонного обмена, спектрам флуоресценции систем с внутримолекулярной водородной связью, аномальной подвижности протонов во льду и т. п.), пришел к выводу о возможности миграции протона в системах с сильной водородной связью со скоростями, сравнимыми с частотой валентного колебания атома водорода, т. е. 10 —10 сек . К такому же выводу приходят теоретики при расчетах скорости перехода протона в одномерных двойных потенциальных ямах с различными высотой барьера и расстоянием между ямами. Например, по данным ра боты [127], при достаточно реальном расстоянии, которое необходимо пройти протону, возможно эффективное туннелирование с частотой порядка 10 даже через довольно высокий барьер — 5 ккал моль над нулевым ур овнем. [c.243]

Обычно для простых производных циклогексана экваториальные спирты приблизительно на 0,3—0,5 ккал устойчивее аксиальных. Как показали Фостер и сотр. [351], измерявшие частоты валентных колебаний ОН-группы, оксигруппа в ВСХЬУ образует сильные водородные связи, что, по их оценкам, дает выигрыш в 1,5—2 ккал для стабилизации аксиальной конфигурации, а этого более чем достаточно, чтобы перекрыть 0,5 ккал энергии стабилизации экваториальной конфигурации [344]. Эта интерпретация состоятельна лишь в том случае, если считать, как это делают Фостер и сотр., что кислород-кислородные 1,3-взаимодействия приблизительно эквивалентны 1,3-взаимодействиям С—Н-связей в циклогексане. Эффективный объем образующей тетраэдр свободной пары электронов (включая карбанионы), как сейчас полагают, близок к объему С—Н-связи [351, 352], а в случае электронной пары четвертичного атома азота — вероятно, больше. Избранные примеры даны ниже. [c.670]

Существование связи между энергией взаимодействия в растворах с изменением частоты валентного колебания О—Н при образовании водородной связи было впервые постулировано Бэджером и Бауэром [38]. Однако для многих систем были найдены отклонения от простой линейной зависимости между этими характеристиками взаимодействия. Одной из причин отклонения от такой линейной корреляции этих величин может быть зависимость частоты колебания возмущенной группы как от силовых параметров самой группы, так и от межмолекулярной связи (см. главу II). [c.168]

Прямым указанием на образование водородных связей может служить изменение частоты валентного колебания гидроксильной группы при переходе от газа к жидкости. Путем исследования инфракрасных спектров хлорной кислоты в области 3600 — 2600 м Щукарев, Андреев и Баличева [3, 11] обнаружили, что максимум поглошения валентного колебания связи O—Н смещается от 3560 м в газообразной кислоте к 3390 м в жидкой H IO4. Эмпирически найденная пропорциональность между величиной смещения Av — газ — Va И ПрОЧНОСТЬЮ ВОДОрОДНОЙ связи позволила оценить энергию связи двух молекул H IO4. По данным Щукарева и др. [3], а также Жигера и Савуа [2], эта величина составляет 3 ккал. Силовая постоянная связи О—Н з жидкой кислоте F = 6,4-I0 5, длина связи О—Н 0,997 А [3], среднее расстояние между двумя атомами кислорода, связанными водородной связью, равно 2,85 А [2]. [c.35]

Вопрос, который необходимо теперь рассмотреть, заключается в том, могут ли искажения водородных связен объяснить конфигурационную энергию. При наличии точной потенциальной функции искажения водородных связей можно было бы отве-тигь на этот вопрос прямо, а при ее отсутствии можно получить лишь предварительный ответ, используя частоты валентного колебания О—Н как показатель силы водородной связи. По данным спектроскопических исследований известно, что, когда группа О—Н образует водородную связь, ее валентная частота у.меньшается и что более сильным водородным связям соответствуют более значительные уменьшения частоты. Соотношения типа [c.183]

Для жидкой воды Уэлл и Горниг [368] иредположили, что частота максимума несвязанной валентной полосы группы ОН является характеристикой средней энергии водородной связи, так как более искаженные водородные связи имеют более высокие частоты. Если это предположение корректно и если конфигурационная энергия обусловлена искажениями водородных связей, появляется возможность связать частоту максимума несвязанной валентной полосы О—Н с конфигурационной энергией. Такая корреляция возможна ири использовании уравнения (4.5). Величина Avo-h в уравнении (4.5) определяется как разность частоты валентных колебаний группы О—Н парообразного раствора HDO (3707 см ) и частоты, соответствующей максимуму несвязанной валентной полосы О—Н в жидкой воде или во льду. Величина АЯ° находится как разность конфигурационных энергий (на моль водородных связей) водяного пара при 100° С и жидкой воды или льда при более низкой температуре. При значении С = 0,007 и /(==2,70 конфигурационная энергия, вычисленная с помощью уравнения (4.5), хорошо согласуется с конфигурационной энергией, найденной выше для всех трех фаз воды (рис. 4.12). Это соответствие свидетельствует [c.183]

В этой главе рассмотрены причины изменения частот колебаний свободных групп ХН и те соотношения, которые связывают эти изменения с изменениями таких свойств, как длина связей, энергия диссоциации, реакционная способность, полярность связи и т. п. Особые случаи колебаний групп, участвующих в водородных связях, рассмотрены отдельно в гл. 8. Самые большие изменения, которые связаны с заменой самого атома X, достаточно хорошо понятны, и поэтому рассматриваются в первую очередь. Меньшие, но очень существенные изменения, которые наблюдаются нри замещении при каком-нибудь атоме X, более интересны, однако более трудны для объяснения. Изменения -уСН, которые проявляются в ряду СНз, СНг= и СН=, легко могут быть объяснены с точки зрения изменений состояния гибридизации атома углерода. Можно было бы предполагать, что связь будет укорачиваться по мере возрастания -характера связывающих орбиталей, и действительно, значения частот находятся примерно в отношении 25 33 50, которого и следовало ожидать для ряда зр , и зр. Значительно труднее интерпретировать более тонкие изменения, которые проявляются в случае метилфторида, имеющего более низкую частоту валентных колебаний СН по сравнению с метилхлоридом. Вероятно, что за эти аномалии частично ответственны динольные взаимодействия между атомами и внешними электронами. Это подтверждается тем, что изменения частот колебаний ХН в случае соединений элементов второго или высших периодов обычно подчиняются простой зависимости от значений а Тафта, тогда как частоты соединений элементов первого периода, имеющих меньшие размеры, часто не следуют этой закономерности. Ясно, что ни частота, ни силовая постоянная не являются достаточно адекватной характеристикой связи таких элементов и что соответствующие измерения должны быть дополнены другими исследованиями. [c.94]

Эффекты растворителей, меняющие частоты валентных колебаний мономерных групп ОН, в больщинстве случаев обусловлены взаимодействиями при образовании водородной связи. Это давно установлено в случае таких растворителей, как ацетон и эфир, а позднее было признано, что смещения частот в случае ароматических растворителей обусловлены взаимодействием с л-элек-тронами. В нитрилах смещения частот возникают, вероятно, при ассоциации с участием полярного атома азота. В случае таких растворителей, как четыреххлористый углерод и сероуглерод, положение менее ясно, но нет причин предполагать, что имеются существенные отличия в механизме взаимодействия. В самом деле, смещения частот колебаний группы ОН фенола в алкилгалогени-дах отнесены за счет образования водородных связей, и измерены энергии взаимодействия. Поэтому для большинства целей достаточно просто рассматривать растворители как основания. Однако необходимо соблюдать большую осторожность при учете влияния растворителя на такие из иерения, как определение константы равновесия или энергии водородной связи. [c.262]

Критерием силы адсорбционной связи мономеров и соответствующих звеньев макромолекул служила величина смещения частоты валентных колебаний ОН-групп в ИК-спектре Дуон, которая непосредственно коррелирует с энергией водородной связи. В качестве слабо связанных компонентов были выбраны ВА и ММА, в качестве сильносвязанных-4-ВП, ВПД и МАК (см. табл. 3.8). Сильная связь МАК с поверхностью обусловлена тем, что каждое звено МАК образует с поверхностью две Н-связи за счет одновременного участия в адсорбции [c.90]

При косвенном методе изучения водородной связи в таких димерах д1нформация о ней содержится, в частности, в характеристиках полос валентных и деформационных колебаний О—Н и С=0, которые испытывают заметные изменения при димери-зации. Анализ большого экспериментального материала, накопленного к настоящему времени, показывает, что при ассоциации молекул посредством водородной связи частота валентных колебаний групп X—Н заметно понижается, а ширина полосы резко возрастает. Сказанное иллюстрируется рис. 3.7, на котором схематически показаны соответствующие полосы мономерной и ассоциированной молекул (смещение может достигать нескольких сотен см ). Отметим, что относительная интенсивность указанных полос существенно зависит от температуры, что позволяет, меняя соотношение между числом мономеров и ассоциатов, оценивать из спектроскопических данных энергию водородной связи. [c.106]

Упрочнение квазиароматического цикла с водородной связью при возбуждении молекулы может наблюдаться при определенных условиях — при наличии копланарности и достаточной величине энергии л-электронного взаимодействия. В связи с этим нами были изучены спектры люминесценции 1,4-нафтохинона и его а-окси-производных. Если 1,4-нафтохинон в растворах гексана при 77° К дает спектр люминесценции с выраженной колебательной структурой, характеризующейся частотами валентных колебаний групп СО, то а-окси-1,4-нафтохинон проявляет слабую и затухающую люминесценцию (рис. 11). Этот факт можно объяснить разрывом водородной связи в пятичленном цикле при возбуждении молекулы вследствие нарушения донорно-акцепторного взаимодействия и невозможности образования устойчивого квазиароматического цикла с л-электронным взаимодействием. В некоторых случаях межмолекулярные связи в системах с л-электронами также могут сильно влиять на выход люминесценции и даже вызвать ее почти полное тушение. Действительно, наши результаты [311] показывают, что 1,4-антрахинон-дикарбоновая кислота имеет ярко-зеле-ную, но быстро и обратимо затухающую люминесценцию, в то же время спектр люминесценции порошка Р-антрахинон-карбоновой кислоты представляет структуру четырех интенсивных полос, сдвинутых в длинноволновую сторону, и не подвергается концентрационному тушению. Измерениями ИК-спектров установлено, что межмолекулярные водородные связи в Р-антрахинон-карбоно-вой кислоте осуществляются посредством карбоксильных групп (димеризация), а ассоциация молекул 1,4-антрахинон-дикарбоно-вой кислоты происходит с участием карбонильной (хромофорной) группы антрахинона и ОН карбоксильной группы. В диоксановом растворе ассоциация разрушается и раствор 1,4-антрахинон-дикар-боновой кислоты приобретает стабильную зеленую люминесценцию. [c.218]

Для основных электронных состояний энергии водородных связей определялись 113 смещений частот валентных колебаний ОН-группы по форгиуле ff " = — Дvqj / vq lj. При этом коэффициент k принимался равным 0,018 ккад- Avqh измерялось по отношению к соответствующему нафтолу. Для возбужденных электронных состояний энергии одородных связей рассчитывались по уравнению W = W — he , где — [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология