Полимеризация влияние среды

В радикальной полимеризации влияние среды на скорость реакции роста несравненно меньше, чем в ионной, хотя в отдельных случаях наблюдались эффекты, сопоставимые по величине с эффектами растворителя в катионной полимеризации. Однако они не являются общими, поскольку относятся к мономерам основного характера - (мет)акриловым эфирам, амидам, кислотам и нитрилам, винилпиридинам, при полимеризации которых в присутствии протонных и апротонных (льюисовых) кислот константы скорости реакции роста возрастают в несколько раз, иногда на порядок и более, [c.285]

Важнейшим фактором, влияющим на направление реакций полимеризации изопрена под влиянием литийорганических соединений, является чистота мономера и углеводородного растворителя. Вещества электронодонорного характера даже в очень малых количествах снижают стереоселективность действия катализатора, а при проведении полимеризации в среде электронодоноров в полиизопрене отсутствуют цмс-1,4-звенья (табл. 3). [c.209]

Влияние перечисленных факторов может быть предотвращено путем тщательной очистки хлоропрена, хранением и полимеризацией в среде тщательно очищенного инертного газа и путем соблюдения строго регламентированных условий процесса, из которых особенно большое значение имеет обрыв полимеризации при оптимальной конверсии, зависящей от природы применяемого регулятора (88—90% для полимеров регулированных серой и 70—75% меркаптанами). [c.380]

Влияние концентрации мономера. При проведении полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличиваются с повышением концентрации мономера (рис. 9). При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации выражается эмпирическим уравнением [c.79]

Биохимический распад того или иного вещества зависит от ряда химических и физических факторов, как, например, наличия различных функциональных групп в молекуле, величины молекулы и ее структуры, растворимости вещества, изомеризации, полимеризации, образования промежуточных продуктов и их взаимодействия и др. Этот распад обусловливается также биологическими факторами — сложностью обмена у микроорганизмов, вариабельностью штаммов бактерий, влиянием среды и длительностью адаптации микробов и пр. Механизм адаптации пока неизвестен. Сроки и пределы адаптации микроорганизмов различны — от нескольких часов до 200 дней и более [50, 95, 135]. [c.160]

Влияние состава среды на магнитные свойства особенно велико в суспензиях однодоменных частиц. На первый взгляд это кажется неожиданным, потому что введение в среду стабилизаторов или коагуляторов не дает видимого эффекта, поскольку поведение частиц определяется их очень сильным магнитным взаимодействием, которое не изменяется при изменении состава среды. Тем не менее, магнитные свойства суспензии меняются радикально при небольших изменениях состава среды (рис. 3.73). Даже затвердевание (полимеризация) дисперсионной среды (в данном случае стирола) влияет в меньшей мере, чем введение нескольких капель стабилизатора (олеиновой кислоты). [c.665]

Еще резче, чем в процессах полимеризации, влияние природы катализатора и реакционной среды проявляется в реакциях сополимеризации, когда в зависимости от катализатора и характера растворителя может изменяться не только структура сополимера, но и его состав [373]. [c.15]

Роль среды и добавок. Влияние среды в ионной полимеризации можно в основном свести к двум эффектам 1) стабилизация образующихся заряженных частиц, 2) изменение реакционной способности активных центров. [c.492]

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа противоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризации. Кроме зависимости и от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противоионы различной химич. природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий. [c.493]

Природа растворителя сложным, а подчас противоречивым образом сказывается на механизме и кинетике элементарных реакций полимеризационного процесса. В некоторых случаях скорости отдельных реакций в зависимости от природы растворителя могут изменяться в разных направлениях и, таким образом, влияние среды на скорость полимеризации может не проявляться. [c.57]

Влияние растворителя на реакции роста цепи зависит от полярности мономеров.. Наиболее значительное влияние среды обнаруживается при полимеризации полярных мономеров, содержащих гетероатомы с неподеленной парой электронов, а также способных участвовать в образовании водородных связей. К таким мономерам относятся акриламид и метакриламид. Кроме комплексообразования и сольватации молекулами растворителя возможно прО-тонирование таких мономеров в водных растворах. Резкая зависимость кр от природы растворителя наблюдается при полимеризации акриловой кислоты и ее производных, что обусловлено не только ассоциацией мономерных молекул, но и изменением степени ионизации кислоты (и ее производных), а также различным конформа-ционным состоянием молекул полимера в этих средах [75]. [c.59]

При увеличении сольватирующей способности реакционной среды обычно наблюдается сильное повышение скорости и степени полимеризации. Влияние растворителя выражается двумя путями. Во-первых, концентрация свободных ионов растет с увеличением сольватирующей способности, и поэтому наблюдается увеличение к-р, поскольку свободный ион растет быстрее, чем ионная пара. Во-вторых, повышение сольватирующей способности реакционной среды приводит к возрастанию кр для ионной нары благодаря [c.293]

С другой стороны, совершенно очевидно, что влияние среды далеко не всегда может быть сведено только к рассмотрению-химических аспектов взаимодействия. Прежде всего, это относится к гетерогенным и гетерофазным реакциям, таким как. эмульсионная полимеризация, полимеризация с выделением полимера из раствора, полимеризация в твердой фазе и т. п. Структурно-физические аспекты, наряду с химическими, выступают здесь на первый план. Тогда при описании реакций приходится учитывать, что наряду с химическими превращениями в системе протекает сложный комплекс физических процессов, в которые вовлекаются и реагирующие частицы. Отсюда рождается целая совокупность обратных связей, обусловливающих взаимозависимость химического и структурно-физического поведения реакционных систем. Среди этих процессов существенную роль, в частности, играет агрегация образовавшегося полимера. На равных правах с мертвыми макромолекулами в-ней могут участвовать и растущие цепи. [c.57]

Однако и в этой области давлений нельзя исключить влияния на величину константы скорости реакции других факторов, причем это влияние также зависит от давления. Сюда относится влияние среды реакции, особенно сильно сказывающееся, в частности, па протекании ионных реакций и реакций полимеризации при высоких давлениях. К числу факторов, до настоящего времени не исследованных, но весьма существенных для кинетики реакций при высоких давлениях, относится и изменение характера стерических препятствий при увеличении давления. Таким образом, следует полагать, что изменение объема при образовании переходного состояния не может исчерпывающим образом характеризовать влияние давления на величину константы скорости химических реакций. [c.87]

В данном разделе обобщены сведения, относящиеся к синтезу полимеров на основе АА и замещенных амидов в гомогенных условиях при различных способах инициирования, влиянию среды на кинетические параметры полимеризации, вопросам передачи цепи на компоненты реакционной смеси, протеканию в системе побочных реакций, влиянию различного рода добавок, комплексообразователей и ПАВ на полимеризацию и свойства образующихся полимеров. [c.33]

До последнего времени влиянием среды на механизм ионной полимеризации интересовались мало, хотя сам факт такого влияния никем не оспаривался. Обычными являлись эмпирические утверждения типа с увеличением полярности среды скорость полимеризации возрастала, а молекулярный вес уменьшался и т. п. [c.209]

Располагая данными о зависимости средней степени полимеризации продукта от полярности среды, можно проанализировать влияние среды на элементарные константы процесса. Напишем уравнение скорости в виде [c.224]

Полимеризацию в растворах (или, как ее иногда называют, полимеризацию в среде растворителей) ведут следующим образом. Вместе с жидким мономером или смесью мономеров в полимеризатор подают жидкий растворитель, в котором хорошо растворяются взятые для полимеризации мономеры. Под влиянием катализатора происходит полимеризация мономеров (растворитель в процессе полимеризации не участвует). [c.276]

В отличие от стирола, а-метилстирола, метилметакрилата и индена окислительная полимеризация замещенных в цепи и ядре стиролов, акрилонитрила и его производных, эфиров акрилового ряда, винилацетата и галогенпроизводных этилена, а также других мономеров винильного типа обследована значительно хуже. По имеющимся данным кинетика взаимодействия всех, изученных мономеров с кислородом подчиняется уравнению (3). Влияние среды проявляется в том, что повышение диэлектрической постоянной растворителя приводит к увеличению скорости реакции в результате неспецифической сольватации молекул мономера и радикалов [112—115]. Из кинетических результатов [c.29]

Получены также ура нения для длительности индукционного периода в закрытой системе при полном прекращении доступа кислорода в мономер [159, 163]. Влияние среды на кинетику реакции проявляется в том, что скорость ингибированной окислительной полимеризации стирола в различных растворителях растет с увеличением полярности среды 1112]. [c.49]

При полимеризации в растворах при 132° (см. табл. 12) несколько более резко выражено отрицательное влияние низких концентраций мономера, а также увеличения количества боковых цепей в молекуле растворителя, на величину степени полимеризации. Лучшей средой для полимеризации стирола является циклогексан, худшей моно- и диэтилбензол. [c.69]

В основе процессов образования макромолекул лежат обычные реакции низкомолекулярных соединений — ионные, радикальные, молекулярные реакции замещения, присоединения и т. д. Поэтому при изучении влияния среды на реакции полимеризации почти не возникает принципиально новых по сравнению с химией мономерных соединений задач, за исключением необходимости учета влияния растворителя не на эффективную константу скорости, а на константы элементарных стадий инициирования, роста, обрыва, передачи цепи. Несмотря на определенную специфику реакций образования высокомолекулярных соединений, связанную, в частности, с увеличением молекулярного веса в ходе процесса, наличие указанных выше стадий в кинетическом отношении аналогично существованию в сложной реакции между низкомолекулярными соединениями ряда равновесных или неравновесных стадий и актов образования активных или неактивных промежуточных частиц, или новых (в зависимости от условий) конечных продуктов. [c.375]

Влияние растворителя на полимеризацию еще далеко не ясно, но сейчас уже можно заметить основные направления и тенденции в исследованиях, которые ведутся в этой области химии. Обсуждение в данной главе проблемы влияния среды в реакциях полимеризации и поликонденсации будет основано на характерных для полимерной химии представлениях и на изложенных в первой части монографии общих представлениях о механизме сольватации частиц в жидкой фазе. При обсуждении влияния растворителя на реакции поликонденсации, в частности на реакции с участием олигомеров, отдельно будет рассмотрена связь реакционной способности полимерной цепи с ее длиной, т. е. молекулярным весом полимера. Это особенно важно в тех случаях, когда полимеризацию проводят в массе мономера (или мономеров), так как образующийся полимер выступает в качестве растворителя, взаимодействие которого с реакционным центром, осуществляющееся по любому механизму сольватации, может оказать существенное влияние на скорость процесса. [c.376]

Полимеризация в среде воздуха способствует снижению среднего молекулярнот о веса. Так, молекулярный вес полистирола, полученного при 20 в атмосфере азота, составляет 600 ООО. При одинаковом режиме полимеризации, но в воздушной среде моле кулярный вес полистирола снижается до 200 ООО. С повышением температуры деструктирующее влияние кислорода воздуха еще [c.130]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Решающим фактором, оказывающим влияние на ионные процессы, является полярность среды, в которой происходит полимеризация. Можно выделить два эффекта, обусловленных влиянием среды изменение реакционной способности активных центров и стабилизация образующихся заряженных частиц. Увеличение полярности среды увеличивает скорость иниции- [c.129]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Конекни и Дуглас [224] впервые наблюдали, что довольно большое число органических соединений и некоторые металлы, добавленные в малых количествах, катализируют полимеризацию фосфонитрилхлоридов. Среди таких катализаторов были эфиры, кетоны, спирты и органические кислоты, причем все они вступали в реакцию с тримером или тетрамером фосфонитрилхлорида. Бензол и четыреххлористый углерод, не вступающие в реакцию, не оказывали заметного влияния на скорость полимеризации. Опыты проводились в запаянных пирексовых трубках, из которых был эвакуирован воздух. В трубку помещали 1 г тримера фосфонитрилхлорида и катализатор. Полимеризация проводилась в масляной бане с температурой 211 + 1°. В табл. 17 перечислены вещества, которые полимеризуют тример фосфонитрихлорида в течение 48 часов и менее. [c.72]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

Изучение архивных материалов показывает, что еще до этой работы Сергей Васильевич провел небольшое, имеющее предварительный характер исследование по полимеризации стирола и бромистого винила. Полимеризацию стирола он изучал главным образом с точки зрения влияния среды на процесс полимеризации. В качестве растворителей для проведения процесса полимеризации стирола были выбраны уксусный альдегид, бензол, ацетон, этиловый спирт, бромистый этил, бромбензол, скипидар, триметилэтилен, уксусная кислота, бромоформ, уксусный эфир, диэтиловый эфир [11]. [c.549]

При проведении радиационной полимеризации в среде воздуха отмечено ингибирование полимеризации в твердой фазе под действием кислорода, проявляЮщее( я в большей степени с ростом дозы облучения. Следует отметить, что подобное влияние кислорода при твердофазной радиационной нолимеризации Чэн и Грабар наблюдали у трибутилви-нилфосфонийбромида при 30 и—80° С [8] и у соответствующего иодида [9], а также японские авторы у сорбиновой кислоты при 100°С [10]. Проведение полимеризации в атмосфере углекислого газа вызывает небольшую сенсибилизацикЬ процесса по сравнению с полимеризацией в азоте и в вакууме. Сенсибилизация процессов радиационной полимеризации газами уже была отмечена в газовой [И] и жидкой [12] фазах. По всей вероятности, в данном случае мы наблюдаем сенсибилизацию твердофазной полимеризации. [c.39]

Активирующее действие восстановителей в процессах радикальной полимеризации было показано Е. М. Чилкиной и С. С. Медведевым еще в 1939 г. на примере реакций, протекающих под влиянием гидроперекисей в присутствии ароматических аминокислот. В дальнейшем было предложено большое количество такого рода ускоряющих полимеризацию восстановителей, среди которых особое значение приобрели соли металлов с переменной валентностью (Ее", Си и др.), а также многие органические и неорганические восстановители (глюкоза, левулеза, сорбоза и другие сахара, сульфит, гидросульфит и т. п.). Часто применяют од1ювременио два различных восстановителя, например сахар и соль закиси железа. [c.167]

Заметное влияние среды па /ср было обнаружено в тех случаях, когда функциональные группы мономера и радикала способны участвовать в образовании солевых и водородных связей [15, 16, 22—32]. В качестве примеров рассмотрим недавно полученные данные о полимеризации ионогенного мономера — четвертичной соли МВП в средах различной полярности [26—28], а также результаты полимеризации акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислот в водных растворах в области значений pH > 8, созданных различными нейтрализующими агентами [29—32]. В табл. 4 приведены результаты измерения элементарных констант радикальной полимеризации 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата (ДМВПМС) в растворах водного метанола, абсолютного метанола и ледяной уксусной кислоты. [c.40]

Природа инициаторов , а также температура полимеризации (изменение в пределах от 50 до —50 °С) заметно не влияют на степень стереорегулярности полимера . Большее влияние оказывают различные добавки, вводимые при полимеризации винилхлорида е альдегидах. Степень стереорегулярности ПВХ уменьшается при добавлении алифатических кислот и этилацетата. Наличие в системе гидроксилсодержащих соединений приводит к образованию практически аморфного полимера, что связывается с возникновением водородной связи между гидроксильной группой добавки и карбонильной группой альдегида . ПВХ с низки.м индексом синдиотактичности (БвзбШбдз = 1,6, молекулярный вес 5500) получен также при полимеризации в среде aцeтaльдoля . [c.170]