Ионная полимеризация влияние среды

В радикальной полимеризации влияние среды на скорость реакции роста несравненно меньше, чем в ионной, хотя в отдельных случаях наблюдались эффекты, сопоставимые по величине с эффектами растворителя в катионной полимеризации. Однако они не являются общими, поскольку относятся к мономерам основного характера - (мет)акриловым эфирам, амидам, кислотам и нитрилам, винилпиридинам, при полимеризации которых в присутствии протонных и апротонных (льюисовых) кислот константы скорости реакции роста возрастают в несколько раз, иногда на порядок и более, [c.285]

В зависимости от знака заряда на конце растущей цепи ионную полимеризацию подразделяют на анионную, протекающую под влиянием возбудителей основного характера, и катионную, вызываемую кислотными агентами. Активные центры при ионной полимеризации обычно имеют структуру ионных пар, компоненты которых называются растущим ионом (R+ или R ) и противоионом (А или В+). Реакционная способность активных центров при ионной полимеризации, в отличие от радикальной полимеризации в большой степени зависит от свойств реакционной среды. [c.28]

Установленные закономерности, естественно, не могут точно соблюдаться для всех случаев катионной полимеризации. Ионная полимеризация еще более, чем радикальная, чувствительна к изменению условий реакции, характеру среды, влиянию примесей. Поэтому часто реакция протекает сложнее, чем показано в приведенных схемах. [c.84]

Обращаясь к значениям констант роста, мы обнаруживаем их зависимость от полярности среды и природы возбудителя. Это специфическая черта ионной полимеризации, резко отличающая ее от радикального процесса, где константа роста для данного мономера определяется только температурой. Влияние полярности среды на константы скоростей элементарных реакций в ионных процессах не должно вызывать удивления полярность определяет взаимодействие концевого иона растущей цепи с противоионом. Однако до появления прямых данных о зависимости от е ускорение полимеризации с повышением полярности среды пытались объяснять изменением констант инициирования и обрыва. Сведениями о зависимости констант к у, Ад и к от характера ореды мы пока не располагаем. Имеются только данные, указывающие [c.310]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Влияние растворителя на скорость ионной полимеризации А. обусловлено изменением диэлектрич. проницаемости среды и специфич. сольватацией активного центра. Характер этих изменений, по-видимому, аналогичен закономерностям, наблюдаемым при ионной полимеризации виниловых соединений. Поскольку А. по своим свойствам значительно отличаются друг от друга (особенно это касается двух первых членов гомологич. ряда), кинетика и механизм их полимеризации даже на одинаковых каталитич. системах существенно различаются. [c.46]

Роль среды и добавок. Влияние среды в ионной полимеризации можно в основном свести к двум эффектам 1) стабилизация образующихся заряженных частиц, 2) изменение реакционной способности активных центров. [c.492]

При увеличении сольватирующей способности реакционной среды обычно наблюдается сильное повышение скорости и степени полимеризации. Влияние растворителя выражается двумя путями. Во-первых, концентрация свободных ионов растет с увеличением сольватирующей способности, и поэтому наблюдается увеличение к-р, поскольку свободный ион растет быстрее, чем ионная пара. Во-вторых, повышение сольватирующей способности реакционной среды приводит к возрастанию кр для ионной нары благодаря [c.293]

Ионная полимеризация отличается заметной чувствительностью к изменениям полярности и сольватирующей способности реакционной среды. Ири радикальной полимеризации такого влияния нет. [c.316]

Однако и в этой области давлений нельзя исключить влияния на величину константы скорости реакции других факторов, причем это влияние также зависит от давления. Сюда относится влияние среды реакции, особенно сильно сказывающееся, в частности, па протекании ионных реакций и реакций полимеризации при высоких давлениях. К числу факторов, до настоящего времени не исследованных, но весьма существенных для кинетики реакций при высоких давлениях, относится и изменение характера стерических препятствий при увеличении давления. Таким образом, следует полагать, что изменение объема при образовании переходного состояния не может исчерпывающим образом характеризовать влияние давления на величину константы скорости химических реакций. [c.87]

По сравнению с радикальной ионная полимеризация обладает рядом особенностей и преимуществ. Процесс сильно зависит от полярности среды (растворителя) и протекает с меньщей энергией активации. В некоторых случаях суммарная энергия активации близка к нулю. По этой причине ионную полимеризацию можно проводить при температурах до —100°С. Низкая температура полимеризации и ориентирующее влияние активного центра катализатора на молекулы мономера способствуют соединению молекул друг с другом в определенном порядке. [c.49]

До последнего времени влиянием среды на механизм ионной полимеризации интересовались мало, хотя сам факт такого влияния никем не оспаривался. Обычными являлись эмпирические утверждения типа с увеличением полярности среды скорость полимеризации возрастала, а молекулярный вес уменьшался и т. п. [c.209]

Здесь уместно несколько отвлечься от основной задачи и обсудить влияние полярности среды на кинетику ионной полимеризации. Дело в том, что при сравнении экспериментальных данных с теоретическим . уравнением (У-20) оказалось, что в различных растворителях порядок реакции (начальной скорости) по катализатору и по воде соответствует уравнению (У-20), но порядок по мономеру зависит от полярности среды и достигает 6. Специальной серией опытов было [c.223]

Обычно ионная полимеризация протекает в жидкой среде — в растворителе. Полярность растворителя оказывает существенное влияние на скорость полимеризации с увеличением полярности растворителя возрастает скорость процесса. Многие мономеры способны вступать в реакцию по механизму цепной ионной полимеризации (незамещенные олефины, олефины с полярными заместителями и др.). [c.31]

В основе процессов образования макромолекул лежат обычные реакции низкомолекулярных соединений — ионные, радикальные, молекулярные реакции замещения, присоединения и т. д. Поэтому при изучении влияния среды на реакции полимеризации почти не возникает принципиально новых по сравнению с химией мономерных соединений задач, за исключением необходимости учета влияния растворителя не на эффективную константу скорости, а на константы элементарных стадий инициирования, роста, обрыва, передачи цепи. Несмотря на определенную специфику реакций образования высокомолекулярных соединений, связанную, в частности, с увеличением молекулярного веса в ходе процесса, наличие указанных выше стадий в кинетическом отношении аналогично существованию в сложной реакции между низкомолекулярными соединениями ряда равновесных или неравновесных стадий и актов образования активных или неактивных промежуточных частиц, или новых (в зависимости от условий) конечных продуктов. [c.375]

Следовательно, вопрос о влиянии среды на ионную полимеризацию сводится к рассмотрению закономерностей этого влияния отдельно на константы скорости роста цепи на свободных ионах и ионных парах, а также на константу диссоциации ионных пар . Кроме того, надо учитывать, что возможна ассоциация ионных пар в более крупные образования, реакционная способность которых намного ниже, чем ионных пар. В большинстве случаев ассоциаты ионных пар вообще не ведут полимеризацию. Ассоциация активных центров полимеризации обычно происходит в инертных неполярных растворителях и при достаточно высоких концентрациях растущих цепей. Роль ассоциации ионных пар в кинетике различных реакций, в том числе и реакций полимеризации, подробно рассмотрена [27, 28] для процессов с участием Li-органических соединений. Введение полярных или электронодонорных растворителей в инертную среду смещает равновесие в сторону образования ионных пар и свободных ионов. [c.384]

Наиболее подробно влияние среды на реакционную способность ионов и ионных пар в процессах полимеризации изучено на примере анионной полимеризации стирола. Благодаря исследованиям Шварца с сотр. [29], наиболее подробно изучивших полимеризацию [c.384]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Представления о существен ой роли равновесия диссоциации ионных пар в кинетике анионной полимеризации подтвердили не только данные об образовании живущих полимеров стирола, наиболее полно представленные в литературе. В некоторых случаях, как например при полимеризации а-метилстирола [36] или пропиленсульфида [53, 54] наблюдаются практически те же закономерности влияния ионов, ионных пар и среды на скорость [c.390]

Изучение влияния среды на ионную полимеризацию. [c.408]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

Качественное исследование катионной полимеризации стирола было проведено Штаудингером [1—3] и другими [4, 5] в 20-х — начале 30-х годов, однако первым количественным кинетическим исследованием были работы Вильямса [6—8], посвященные реакции, катализируемой хлорным оловом. С тех пор было сделано много работ. Результаты наиболее важных количественных исследований представлены в табл. 1. После рассмотрения образуемых стиролом карбониевых ионов и влияния сокатализатора на реакцию будет обсуждена полимеризация в присутствии различных катализаторов в неполярных и полярных средах, в особенности с точки зрения механизма инициирования, роста цепи и общей кинетики процесса. Далее будут рассмотрены процессы обрыва и передачи цепи для всех систем вместе. [c.203]

Хлористый водород ускоряет полимеризацию под действием хлорного олова в дихлорэтане, хлористом этиле и о-нитротолуоле, однако степень полимеризации полученных полимеров всегда ниже [52, 53]. Это справедливо также и для бромистого водорода с бромным оловом в дихлорэтане [44 ]. Ускорение обусловлено полярным влиянием среды и стабилизацией ионной пары путем сольватации, что дает большие преимущества для полимеризации по сравнению с присоединением галогеноводорода. [c.216]

Реакции ионной полимеризации весьма сложны и многообразны, поэтому до настоящего времени не существует единой теории этих процессов, однако можно отметить ряд общих особенностей, не характерных для свободнорадикальных процессов. Например, функция катализатора не ограничивается участием только в реакции инициирования, катализаторы активно влияют также и на реакции роста цепи, участвуют в реакциях переноса и обрыва цепи, что определяет кинетику всего процесса в целом. По сравнению со свободнорадикальными процессами ионная полимеризация обычно характеризуется более низкими значениями энергии активации, что приводит к менее заметному влиянию температуры процесса на скорость образования полимера. В то же время ионные реакции чрезвычайно чувствительны к природе реакционной среды и ее изменение влияет не только на скорость отдельных этапов процесса, но и на механизм реакции. Реакции ограничения роста цепи при ионной полимеризации чаще всего являются актами переноса цепи, поэтому катализатор сохраняет свою активность и при полном исчерпании мономеров. [c.140]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Решающим фактором, оказывающим влияние на ионные процессы, является полярность среды, в которой происходит полимеризация. Можно выделить два эффекта, обусловленных влиянием среды изменение реакционной способности активных центров и стабилизация образующихся заряженных частиц. Увеличение полярности среды увеличивает скорость иниции- [c.129]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Гриценко и Медведев [88] исследовали кинетику полимеризации акрилонитрила в водных растворах при 40—75° с инициатором — гидроперекисью кумола и показали, что с ростом концентрации инициатора скорость полимеризации сначала растет, а затем становится практически независимой от нее. Порядок реакции относительно концентрации мономера равен 3/2, полная энергия активации — 19,6 ккал/моль. Авторы предполагают, что акрилонитрил и гидроперекись кумола образуют окислительно-восстановительную систему, причем окислительным компонентом является гидроперекись, а восстановительным — ионизированная форма акрилонитрила. При добавке в систему восстановителей (Ре304, НагЗОз, ЫаН804 К4ре(СЫ)в и других) скорость полимеризации значительно возрастает, наблюдается значительное снижение суммарной энергии активации процесса. Авторы считают, что при окислительно-восстановительном инициировании эмульсионной полимеризации влияние водной среды состоит в том, что она создает условия для протекания быстрых, требующих малой энергии активации, ионных процессов образования начальных активных центров, вследствии чего интенсифицируется и весь процесс в целом. [c.561]

В идеальном случае следует выражать наблюдаемую скорость ионной полимеризации в виде суммы скоростей полимеризации ионной пары и свободного иона — каждой со своей собственной константой скорости роста. Тогда влияние изменений реакционной среды может быть выражено как изменения концентрации свободного иона и константы скоростей роста. Однако такой анализ реакции полимеризации экспериментально слишком сложно осуществить. Поэтому в большинстве статей, носвященных изучению влияния реакционной среды, не приводят количественного отражения основных причин изменений, наблюдаемых в системе. Влия-йие реакционной среды обычно описывают как изменение значений /ср, определенных экспериментально по уравнениям (5.19), [c.293]

Важнейшей проблемой ионной полимеризации является установление природы и реакционной способности активных частиц, а также исследование влияния на них различных факторов температуры, свойств среды, нали я комплексообразователей и т. п. С этой точки ярения уровень понимания и количественной трактовки анионной нолимеризации эпоксидов еще недостаточно высок, хотя исследования этих процессов, используемых в практике, проводятся давно и достаточно интенсивно. Еще менее удовлетворительно положение с изучением катионной полимеризации эпоксидов. [c.330]

Здесь уместно несколько отвлечься от основной задачи и обсудить влияние полярности среды на кинетику ионной полимеризации. Дело в том, что цри ораинении эскпериментальных даганых [c.211]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]

Ионная пара может быть адсорбирована или присоединена с образованием комплексов к макромолекулам, у/не сформированным в процессе полимеризации и нерастворимым в реакционной среде. Изучение явлений такого типа при радикальной полимеризации привело к появлению представлений о спрятанных , находящихся в клетке или захваченных свободных радикалах, у которых значительно снижена способность к осуществлению реакции роста, но еще в большей степени уменьшена способность к рекомбинации, и поэтому характеризующихся большим средним временем жизни. Это явление, названное в ранних работах эффектом Тромсдорфа или Норриша [162, 163[, было количественно изучено многими исследователями [164, 165]. Это явление влияния уже сформированной полимерной цепи па рост новых цепных молекул было названо зародышевой и матричной полимеризацией [166, 167], или эффектом цепи . Показано, что в таких процессах осуществляется некоторый контроль за реакцией роста цепи. Аналогичные явления возможны для случая ионной полимеризации, например в системах, изученных Шварцем [168], названных им термином живые полимеры . Однако вопрос о возможности осуществления эффективного стереоконтроля за реакцией роста цепи в условиях рассмотренных выше систем до.яжен быть предметом дальнейших исследований. [c.201]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

Эфиры акриловой и метакриловой кислот полимеризуются под влиянием кислорода, при облучении и при нагревании в-присутствии инициаторов радикально-цепной или ионной полимеризации. Обычно реакцию полимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот проводят в среде мономера, инициируя ее органическими перекисями. Реже этот процесс проводят суспензионным или эмульсионным способом в водной среде. [c.397]

Влияние галогеноводородов на полимеризацию стирола под действием галогенидов металлов очень сложно, и его лучше рассмотреть после обсуждения работ по реакциям стирола с одними галогеноводородами и по обмену галогенами между галогеноводородами, галогенидами металлов и хлористым 1-фенилэтилом. Хлористый и бромистый водород—катализаторы полимеризации стирола, и бромистый водород в дихлорэтане вызывает более быструю полимеризацию, чем бромное олово той же концентрации. Смесь обоих катализаторов вызывает более быструю полимеризацию, чем каждый из них в отдельности [44]-. По-видимому, в этих системах происходит прямой перенос протона от кислоты к олефину, и в зависимости от полярности среды может последовать либо полимеризация, либо присоединение галогеноводорода. Этот факт служит дополнительным примером значения сольватации в стабилизации первичной ионной пары, так что в полярной среде процесс полимеризации может протекать до того, как произойдет рекомбинация с ионом галогена. Неполярная среда, например четыреххлористый углерод, не может обеспечить такую сольватацию. Это было ясно показано работой Пеппера и Зомерфнльда [44]. Присоединение хлористого водорода одновременно с полимеризацией в некоторой степени происходит даже в полярной среде полимеризация преобладает при 25° в хлористом метилене (е = 8,9), дихлорэтане (е == 10,4), нитроэтане (е = 29) и иитрометане (е = 39). Преимущественное присоединение хлористого водорода наряду с небольшой полимеризацией происходит в тетрахлорэтиле-не (е = 2,5), хлорбензоле (е = 5,9) и хлористом н-бутиле (е = 7,3), а исклю- [c.213]

Цуда полагал, что растворитель может влиять на механизм полимеризации, увеличивая диэлектрическую проницаемость среды, а также подвергаясь радиолизу с образованием катализатора типа Фриделя — Крафтса. Так, хлористый метилен может разлагаться с выделением НС1, который затем будет инициировать катионную полимеризацию, чем объясняется наличие хлора в цепи полимера. Другие алкилгалогеииды могут распадаться аналогично, но давать более слабые кислоты, являющиеся менее эффективными катализаторами Фриделя — Крафтса. Имеется указание на то, что акрилонитрил захватывает электроны с образованием анионов, снижая, таким образом, скорость катионной реакции при высоком содержании акрилонитрила. Цуда [66[ заключил, что главным фактором, определяющим механизм полимеризации, является ионная реакционная способность мономера, а растворители только влияют на скорость роста уже образовавшихся ионов. Очевидно, для определения влияния среды на механизм полимеризации необходимы дополнительные исследования. [c.539]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология