Реакции окружения

Изменение кинетики и механизма реакции в связи с переменой в ходе реакции окружения данной функциональной группы (звена), что влияет на ее реакционную способность. [c.70]

Первый член уравнения, dQ T, представляет собой прирост энтропии за счет теплообмена между системой и ее окружением, а второй член уравнения, А( Х/Г, — прирост энтропии вследствие химической реакции. Скорость прироста энтропии в хилшческой реакции, отнесенная к единице объема системы, равна [c.60]

В общих чертах эмульсионная полимеризация, вероятно, протекает так, как это впервые представил Гаркинс [66] и как показано па рис. 4. Вначале эмульсионной полимеризации, когда система обычно состоит из мономера, воды, мыла (или другого поверхностно-активного вещества) и водорастворимого инициатора реакции (нанример, персульфата калия), мыло существует главным образом в виде мицеллярного раствора (т. е. небольших грунн анионов жирных кислот, окруженных облаком нейтрализующих катионов), а мономер находится преимущественно в виде мелких капелек, но частично также растворенных в мицеллах мыла. Короче говоря, надо предполагать, что это такая же система, какая обычно получается, когда любая не растворимая в воде органическая жидкость, уравновешивается раствором поверхностно-активного вещества выше критической концентрации образования мицелл [78]. [c.131]

Первая и вторая реакции-хорошие примеры резко выраженных самопроизвольных процессов. Как мы знаем из гл. 4, самопроизвольный процесс обладает достаточной движущей силой, позволяющей ему осуществляться без какого-либо воздействия со стороны внепшего окружения. В последующих разделах этой главы будет рассказано о том, как измеряется эта движущая сила. Пока мы можем сказать, что тенденция к осуществлению реакции образования НС1 из Hj и I2 [c.51]

Итак, энергия диссоциации молекулы С1 эквивалентна лишь пяти миллионным частям массы электрона. Химические реакции обычно сопровождаются энергетическими эффектами в несколько электронвольт, тогда как ядерные энергии относятся к диапазону миллионов электронвольт. 1 МэВ на молекулу эквивалентен 96,5 млн кДж моль , что находится далеко за пределами энергии всех химических реакций. Это объясняет, почему в химических реакциях можно пользоваться двумя независимыми законами сохранения-массы и энергии. Взаимные превращения этих свойств материи в химических реакциях неразличимы. В отличие от этого для ядерных реакций взаимные превращения массы и энергии-дело совсем обычное здесь следует пользоваться более общим законом сохранения массы и энергии. В любой ядерной реакции сумма энергии и произведения массы на величину (с-скорость света) для всех реагирующих частиц и их окружения не изменяется в процессе реакции. [c.410]

Автор пользуется теорией поля лигандов и методом молекулярных орбиталей для объяснения структуры и стабильности образующихся комплексов. Каталитическую реакцию он моделирует с помощью комплекса, состоящего из центрального атома — активного центра (как правило, атома переходного металла), окруженного реагирующими частицами—лигандами этого комплекса. [c.5]

Для некаталитических реакций твердых частиц, окруженных газом или жидкостью, ограничимся описанием двух простых идеализированных моделей — квазигомогенной и частицы с невзаимодействующим ядром. [c.331]

Сравнение моделей с действительной картиной взаимодействия твердой частицы. Рассматривая и анализируя поперечное сечение не полностью прореагировавшей твердой частицы, обычно можно ви- деть, что не вступивший в реакцию твердый материал окружен слоем золы . Граница непрореагировавшего ядра не всегда выражена так [c.332]

Электронная теория Ф.Ф.Волькенштейна постулирует, что скорость реакций регулируется всей массой имеющихся в катализаторе нелокализованных носителей заряда - электронов или дырок. В настоящее время некоторые авторы больше внимания уделяют свойствам отдельных атомов в твердом теле и влиянию на их электронные свойства ближайшего окружения. [c.86]

В случае цеолитов ZSM наблюдается линейная зависимость между каталитической активностью в реакции крекинг 1 гексана и содержанием А1 в интервале от 10 до 1000 млн-1, с другой стороны, у фожазитов наблюдается максимум силы кислотных центров и каталитической активности при Si/Al, равном 4-8. Следовательно, максимум кислотности определяется структурой цеолита и окружением атомов А1 в кристаллической решетке. [c.109]

На практике это встречается редко. В большинстве случаев реактор окружен атмосферой и часть нейтронов всегда отражается обратно в реактор в результате рассеяния на ядрах воздуха. Но число таких актов незначительно и с точки зрения влияния на цепную реакцию ими можно пренебречь. [c.24]

Признанная многими мультиплетная теория Баландина (стр. 139)> вводит в представления об активных центрах фактор геометрического и энергетического соответствия между поверхностью и реагентами. Активные центры являются кристаллическими зародышами, скоплениями атомов, ориентированных на твердой поверхности и обладающих избытком свободной энергии. Они воспроизводят узлы кристаллической решетки металла, что облегчает протекание гетерогенных реакций. А. А. Баландин пишет ...каталитически активные центры—это атомная группа с определенной конфигурацией и с определенными энергетическими свойствами. Этот активный центр способен деформироваться под влиянием соседних атомов, природы их, числа и расположения, т. е. своего окружения. Деформированный центр имеет измененную связь с решеткой катализатора, меняется его энергия сублимации и способность притягивать и деформировать посторонние молекулы [21]. [c.111]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Стадиями реакций спада числа радикалов, зависящих от скорости их протекания, в данных случаях являлись реакции передачи радикала и диффузия кислорода. Обе реакции связаны с подвижностью молекулярных сегментов, несущих радикал, с учетом их окружения, т. е. кристаллической решетки. Поэтому увеличение констант скорости данных реакций служит мерой увеличения подвижности, которая может быть вызвана [c.239]

Исследования показали, что здания и помещения операторских, конструкция рабочих мест, расположение пультов управления, компоновка на них приборов, индикаторов, кнопок, тумблеров, рычагов и других органов управления проектируются и выполняются в настоящее время не во всех случаях с необходимым учетом естественных требований человека, важных эргономических стандартов и нормативов. При этом не учитывается, что предметы объемно-пространственной производственной среды (машины, пульты, панели, органы индикации и управления, сиденье оператора) всецело определяют состав и структуру внешних раздражителей, содержание и тяжесть реакций на них человека, общие энергозатраты, эффективность, надежность и безопасность труда. Причем все эти факторы, в том числе вид деятельности, являются производными различных порядков от динамического внешнего окружения (рабочего пространства). Особенно глубоко изменяется качество работы оператора под влиянием статических, динамических и других свойств объекта управления. [c.87]

Нервная, мышечная, костная и другие внутренние системы организма человека определяют в основном его реальные профессиональные возможности (физические, психофизиологические, психические). Они же все больше ограничивают число и перечень мест в структуре современного производства, где человек может эффективно выполнять сложные функции. Причина этого в том, что реакции и движения, требуемые внешним окружением, нередко оказываются несовместимыми с внутренней системой организма человека [6]. Несмотря на огромные возможности приспосабливаться, организм не может преодолеть патологическую несовместимость, тяжелым следствием которой являются низкая эффективность, высокий травматизм, аварии и профзаболевания. [c.87]

Представим себе камеру сгорания в виде закрытого сосуда объемом V, наполненного гомогенной горючей смесью с начальной температурой То и начальным давлением Р . Тепловой эффект реакции данной горючей смеси Qp. Сосуд окружен адиабатной тепловой изоляцией, т. е. теплоотвода в окружающую среду нет. Допустим, что То и Яо достаточно высоки и реакция подчиняется закону активных столкновений (закону Аррениуса). Тогда скорость протекания реакции может быть выражена так ==- = здесь Сг [c.109]

Существенную роль в реакциях в растворах играет клеточный эффект. Если две частицы, способные взаимодействовать в растворе, сближаются и образуют пару, то они оказываются в окружении частиц растворителя — в клетке. Время жизни частиц в клетке составляет - 3-10 с (тогда как в области захвата в газах оно на два порядка меньше). Вероятность реакции между частицами в клетке значительно повышается по сравнению с условиями газовой реакции. [c.227]

Отдельные части термодинамической системы могут представлять собой подсистемы различных типов. Представим реакционный сосуд, помещенный в достаточно большой термостат, который, в свою очередь, окружен адиабатной оболочкой. В этом случае всю систему в целом будем считать изолированной. Реакционный сосуд может обмениваться энергией с термостатом, и поэтому реакционный сосуд представляет собой закрытую систему. Если в реакционном сосуде происходит химическая реакция, сопровождаемая, например, выпадением осадков, то любой мысленно выделенный маленький объем внутри реакционного сосуда будет представлять собой открытую систему по отношению к переносу веществ внутри системы. [c.14]

Нуклеофильная способность гидроксильной группы 5ег-195, атакующей субстрат, усилена благодаря существованию системы водородных связей с участием остатков Н13-57 и Азр-102 (см. гл. IV). Поскольку предполагается, что карбоксильная группа в ферменте находится в гидрофобном окружении, модельные системы строились на основании реакций, идущих в неводных растворителях. [c.101]

Характерная особенность структуры мицелл — это гидрофобное ядро, образованное углеводородными цепями молекул ПАВ, окруженное гидрофильным слоем их головных групп. Этим создается некоторое подобие мицеллярной структуры со структурой глобулярных белков (см. гл. I). Однако если белковая глобула — это относительно жесткое и весьма неоднородное образование, то мицелла ПАВ, напротив, носит псевдожидкий характер [1001 и образована совершенно идентичными молекулами ПАВ. Хотя эти различия и накладывают существенные ограничения на использование мицелл как моделей ферментов [1011, с другой стороны, именно благодаря простоте в построении мицелл в мицеллярных системах наиболее четко и достоверно могут быть прослежены такие эффекты, как стабилизация переходного состояния химической реакции за счет дополнительных сорбционных взаимодействий (или же сближение реагентов при их концентрировании), далее сдвиг р/Са реагирующих групп и влияние микросреды на скорость реакции. [c.115]

Химический механизм реакций гидролиза, катализируемых химотрипсином. При гидролизе молекулы субстрата, сорбированной на активном центре, в роли атакующего нуклеофила выступает ОН-группа 5ег-195 [2, 6—9, 32]. Химика-органика, малознакомого со спецификой реакций, протекающих с участием белков, могло бы насторожить то, что нуклеофильность гидроксила серина в модельных низкомолекулярных соединениях низка, поскольку при физиологических значениях pH 7—8 группа ОН слабо ионизована (рКа 13,6) [33, 34]. В связи с этим укажем, что исключительно высокая активность 8ег-195 связана именно с его окружением в активном центре. Так, в среде 8 М мочевины (при денатурации белка) он теряет свои уникальные свойства [35, 36]. [c.129]

Строение этого соединения обусловливает трудность протека ния окислительных реакций особенно трудно вступают в такие реакции окруженная атомами галогенов простая эфирная связь и трифтор метильная группа. Аналогично энфлурану низкая растворимость в жи рах приводит к тому, что время, в течение которого молекула может участвовать в метаболизме, невелико, и вещество выводится из ор ганизма преимущественно в непревращенном виде вместе с выдыхаемым воздухом. Предполагается, что конечными продуктами метаболизма являются трифторуксусная кислота и неорганические соединения фтора. [c.482]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Предпринимались попытки изучения реакций хлоридов Т1 (IV) с алюминийалкилами с помощью оптической и ИК-спектроскопии. Данные этих исследований свидетельствуют о том, что активные центры полимеризации располагаются на дефектных участках поверхности кристаллов р-Т1С1з, где для полного октаэдрического окружения атомов титана не хватает трех атомов хлора [57]. Благодаря близости размеров пустоты на поверхности кристалла p-Ti lз могут быть легко заполнены молекулами КгАЮ , после чего возможна адсорбция (или комплексование) этого соединения [58]. [c.217]

Разработка методов экспериментального определения теплот химических реакций, теплот фазовых превращений, теплот растворения и теплоемкостей, л также измерение этих величин составляет содержание калориметрии. Прямое экспериментальное определение теплоты процесса (если оно возможно) является, как правило, наиболее точным методом нахождения этой важной величины Ниже дается краткая характеристика основных калориметрическах методик Основной частью калориметрической установки является калориметр. Типы и формы калориметров разнообразны. В простейшем случае калориметр представляет собой сосуд, наполненный калориметрической жидкостью с известной теплоемкостью и окруженный мало проводящей теплоту оболочкой (вместо сосуда с жидкостью может применяться массивное металлическое тела). Изучаемый процесс проводится так, чтобы теплота процесса по возможности оыстро и полностью отдавалась калориметру (или отнималась от него) основной измеряемой величиной является изменение температуры калориметра Т. Зная теплоемкость калориметрической системы, т. е. совокупности всех дастей калориметра, между которыми распределяется поглощаемая теплота [c.75]

В растворе наряду с взаимодействием между молекулами одного из компонентов (однородные молекулы) существует взаимодействие между молекулами разных компонентов (разнородные молекулы). Эти взаимодействия при отсутствии химической реакции, так же как и в чистой жидкости, являются ван-дер-ваальсо-выми. Однако молекулы растворенного вещества (второго компонента), изменяя окружение молекулы растворителя (первого компонента), могут существенно изменять интенсивность взаимодействия между молекулами последнего и сами взаимодействовать между собой иначе, чем в чистом втором компоненте. Взаимодействие между разнородными молекулами может следовать иным закономерностям, нежели взаимодействие между однородными молекулами. Кроме того, разнородные молекулы могут взаимодействовать химически, образуя прочные или легкодиссоциирующие соединения (последние часто не могут быть выделены в чистом виде). [c.164]

Если помимо работы типа PV обратимая химическая реакция может сопровождаться выполнением какого-либо иного вида работы, например электрической, то изменение свободной энергии в ходе такой реакции отлично от нуля. Свободная энергия химической системы в ходе такой обратимой реакции уменьшается на величину, эквивалентную работе, вьшол-ненной системой над ее окружением ДС = — [c.83]

Безводные нитраты N1 + и Со + получают с помощью реакций в среде безводного N204 (см. разд. 6.6). Высшие кристаллогидраты нитратов Pe - Со+ и N1+ имеют состав Э(Ы0з)2-6Н20 в них ион металла окружен шестью молекулами НаО. [c.564]

Вначале образуется пара ионов С4Н9р (а), окруженная молекулами среды. Такая ионная пара называется контактной. Разделение ионов приводит к образованию сольватно разделенной ионной пары (б), в которой ионы еще достаточно сильно взаимодействуют. Далее происходит диссоциация, приводящая к образованию независимых друг от друга ионов (Ь). Ион, находящийся в контактной паре, наименее активен константа скорости его реакций с молекулами углеводорода на несколько порядков меньше, чем для свободного иона. [c.163]

Детальный механизм реакций гидрирования СО может быть сформулирован исходя из общепризнанной сейчас точки зрения о глубокой химической сущности катализа при рассмотрении взаимодействия монооксида углерода и водорода с активными центрами катализатора. Основным фактором, определяющим динамику поверхностного механизма взаимодействия СО и Н2, вероятные маршруты превращений промежуточных поверхностных комплексов и, как следствие, направление реакции гидрирования монооксида углерода, является форма активации молекул СО и Нт, определяемая природой центрального атома металла, типо.м его литандного окружения и внешними условиями синтеза, в первую очередь, температурой и давлением в системе. [c.169]

Для проведения реакций с большим тепловым эффектом используют аппараты с внутренними теплообменными элементами большой поверхности. Примером может служить реактор с пучком двойных теплообменных труб для алкилирования углеводородов, в частности для получения изооктана из изобутана и бутилена. В реакторе циркулирует эмульсия смеси углеводородов с серной кислотой. Реактор (рис. 4.6) имеет вертикальный цилиндрический корпус 6, рассчитанный на давление 1 МПа, внутри которого для отвода теплоты реакции расположен пучок 8 двойных теплообменных труб (трубок Фильда), окруженный кожухом 7, играющим роль направляющего диффузора. В нижней суженной части кя куха помещено колесо 11 осевого насоса (винтовая мешалка), обеспечивающее циркуляцию жидкости, перемешивание и обтекание теплообменной поверхности. Вал колеса выведен наружу через двойное торцовое уплотнение, привод расположен внизу. Вращение жидкости предотвращается продольными ребрами. Для подвода хладагента в верхней части расположены две распределительные камеры с трубными решетками 2 и 4. Верхние концы наружных теплообменных труб, заглушенных снизу, ра.звальцо-ваны в трубной решетке 4, верхние концы внутренних труб закреплены в решетке 2. Нижняя решетка 9 служит для крепления шпильками нижних концов теплообменных труб, чтобы обеспечить жесткость трубного пучка. Концы внутренних труб снабж ны продольными ребрами. [c.250]

В разд. 7.1 и 7.2 первичные и вторичные свободные радикалы рассматривались в качестве микрозондов, которые характеризуют местонахождение и молекулярное окружение разрывов цепей. Как показано в гл. 6, первичные механорадикалы всегда расположены на концах цепи и большей частью нестабильны. Эти радикалы будут передавать свободные электроны со скоростью, зависящей от температуры, и таким образом превращаться во вторичные радикалы. Данная реакция, а также последующие реакции преобразования и спада числа радикалов, включая их рекомбинацию, представляют интерес для объяснения процесса разрушения в двух отношениях. Во-первых, эти реакции усложняют определение концентрации и молекулярного окружения исходных мест разрыва цепи. Во-вторых, они изменяют физические свойства других переплетающихся цепей путем внедрения в последние неспаренных электронов и образования сшивок. Для рассмотрения спектроскопических особенностей, стабильности и конформации свободных радикалов рекомендуем обратиться к исчерпывающей монографии Рэнби и Рабека [37] и к обзорным статьям Кэмпбелла [38], а также Сома и др. [39]. [c.220]

Исходя из принципа максимальности энтропии в равновесной изолированной системе, показать, что в закрытой системе ЬОтр < О Считать для определенности, что химическая реакция протекает в сосуде при постоянных температуре и давлении реакционный сосуд погружен в термостат очень большой емкости, который в свою очередь окружен изолирующей оболочкой. [c.78]

В согласии с механизмом (4.40) субстратоподобный ингибитор действительно вытесняет из активного центра несколько молекул воды, как это было обнаружено при рентгеноструктурном анализе кристаллического химотрипсина [123]. Однако этот механизм не согласуется с данными по влиянию среды на гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие (см. 4 этой главы). Кроме того, механизм (4.40) противоречит тому, что двойной выигрыш свободной энергии экстракции реализуется лишь в переходном состоянии химической реакции [см. уравнение (4.39)], в то время как в комплексе Михаэлиса вклад гидрофобного фермент-субстратного взаимодействия меньше [см. уравнение (4.29)]. Иными словами, в химотрипсиновом катализе не вся потенциальная свободная энергия сорбции, которую предполагает модель (4.40), равная 2АСэкстр, реализуется в виде прочного связывания субстрата с ферментом. Из диаграммы, представленной на рис. 44, видно, что в комплексе Михаэлиса (или ацилферменте) реализуется в виде свободной энергии связывания E-R лишь инкремент свободной энергии сорбции, отражающий перенос субстрата из воды в неводное окружение (в среду белковой глобулы), равный АО кстр [см. также уравнение (4.29)]. Для объяснения этих фактов следует допустить, что гидрофобное фермент-субстратное взаимодействие идет в две стадии 1) образование фермент-субстратного комплекса протекает по механизму (4.19), который не противоречит данным по солевому эффекту (на их основании он был и предложен), и термодинамические закономерности его согласуются с уравнением (4.29). Этот механизм также предполагает вытеснение нескольких молекул воды из [c.155]

Существование полиатомных анионов металлов доказано в соединениях типа Na4Pb7, Na4Pbg, NaaAsr, синтезированных при проведении реакции в жидком аммиаке. Анионы [Pb7] и [Pbg] можно представить себе как [РЬ -РЬб] и Pb -Pb8] соответственно, т. е. с октаэдрическим или кубическим окружением малоустойчивого иона РЬ атомами свинца, что ведет к стабилизации полиатомного аниона. [c.363]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью участие растворителя в образовании ионов увеличивается за счет влияния диэлектрических свойств. В зависимости от значения диэлектрической проницаемости ионы, образовавшиеся в результате разрушения ионной решетки или гетеролиза полярной связи, либо ассоциированы, либо находятся в растворе в виде отдельных ионов, окруженных сольватной оболочкой. При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью возникают преимущественно ионные ассоциаты и ионные пары, в которых два или более иона связываются электростатическими силами. Ассоциированные ионы образуют самостоятельные частицы и вследствие взаимного насыщения электрических зарядов не дают вклада в электрическую проводимость раствора. При переходе к среде с более высокой диэлектрической проницаемостью электростатическое притяжение между катионами и анионами в соответствии с законом Кулона (разд. 32.3.1) ослабляется и образуются отдельные, большей частью сольватированные ионы. При растворении полярных соединений в растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью это состояние достигается без каких-либо промежуточных состояний. Процесс перехода ионных ассоциатов в свободные ионы называют диссоциацией. Весь процесс можно записать с помощью следующей схемы последовательных реакций [c.451]