Ионы энергия анионов

При этом в качестве электрофильной частицы генерируется не катион, а нейтральный дихлоркарбен (79), в котором атом углерода имеет незаполненный внешний электронный уровень. Далее дихлоркарбен взаимодействует как электрофил с фенок-сид-ионом. Образовавшийся анион (79а) претерпевает перегруппировку, так как атом углерода, несущий полный отрицательный заряд, обладает сильноосновными свойствами, и отщепление протона от кольца сопровождается выигрышем энергии вследствие восстановления ароматической структуры. [c.395]

В соответствии с условием приближенного вычисления силу кислоты можно характеризовать величиной константы, которая выражает общую энергию химической связи обоих водородных ионов с анионом 5 ". Иначе говоря, для приближенного расчета можно представить диссоциацию кислоты следующим образом [c.40]

Выведенные уравнения в соответствии с экспериментальными данными показывают, что влияние растворителей на силу кислот, оснований и солей подчиняется одним и тем же закономерностям. Диссоциация любых электролитов кислот, оснований и солей зависит от индивидуальных свойств электролитов (от энергии кристаллической решетки, энергии сублимации, а в случае кислот и оснований — еще и от сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от химических свойств растворителя (химической энергии сольватации ионов, энергии сольватации молекул, а в случае кислот и оснований — еще и от протонного сродства молекулы растворителя и его аниона). Этим объясняется многообразный характер влияния растворителей на силу электролитов. [c.359]

В силу правильности структуры и макроскопических размеров кристалла (поверхностными эффектами пренебрегаем) энергия взаимодействия иона с окружением не зависит от номера соответствующего узла. При одинаковых по абсолютной величине зарядах положительных и отрицательных ионов энергия щ для них одинакова, так что можем записать равенство (ХП.8). Потенциальная энергия II кристалла, состоящего из 2М ионов (Л/ — число ионов одного знака, катионов или анионов), равна [c.316]

Основность анионов в полярных апротонных растворителях следует рассматривать скорее как реакционную способность анионов по отношению к водороду, чем как силу основания или диссоциацию сопряженной кислоты аниона. Наиболее сильное основание, которое может существовать в воде, это, конечно, сольватиро-ванный ион гидроксила, но в полярных апротонных растворителях типа ДМСО или ДМФА возможны значительно более сильные основные системы. Указанные растворители представляют собой очень слабые кислоты, электролиты в этих растворителях умеренно диссоциированы, а анионы в иих обладают высокой свободной энергией, так как они слабо сольватированы. Процессы замещения с переходным- состоянием с рассредоточенным или уменьшенным отрицательным зарядом (по сравнению с начальным состоянием) протекают в полярных апротонных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Замещение у водорода анионами не является исключением. В апротонных растворителях со сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью (<25) свободная энергия анионного основания несколько понижена из-за агрегации с сопутствую-шим катионом, но в растворителях типа ДМСО могут существовать чрезвычайно реакционноспособные системы оснований. [c.20]

Возьмем октаэдрический комплекс, в центре которого находится ион или атом какого-либо -элемента, а в вершинах — анионы или диполи, обращенные к центру отрицательным полюсом (рис. 32). Известно, что в свободном атоме или ионе энергетические уровни всех пяти -орбиталей одинаковы. В октаэдрическом поле лигандов вырождение снимается. Это связано с тем, что орбитали и обозначаемые вытянуты в направлении лигандов и благодаря их взаимному отталкиванию энергия орбиталей становится выше ее уровня в свободном ионе. Орбитали и обозначаемые наоборот, расположены между лигандами и поэтому обладают меньшей, чем свободный ион энергией (рис. 33, а). [c.267]

Независимо от степени взаимной поляризуемости образующих комплекс ионов, энергия связи металл — галоген растет от йода к хлору [34], а прочность комплексов в растворе во всех изученных случаях растет в обратном направлении, так как разница в энергиях дегидратации ионов хлора и йода (или брома), как правило, превышает разницу в энергиях связи соответствующих газообразных анионов с ионами металлов. Следовательно, поляризуемость трудно считать ответственной за направление рядов прочности и устойчивости комплексов. [c.94]

В качестве примера рассмотрим расплав, состоящий из FeO, FeS, aO и aS. Числа молей соответствующих веществ в растворе обозначим 11, 12, 21 и 22- Первый индекс в этих обозначениях является номером катиона, второй — номером аниона. Ионные доли катионов будем по-прежнему обозначать Xi и atj, а ионные доли анионов обозначим ух и г/а-Символом Eij обозначим энергию Nz связей катионов i с ближайшими анионами j в расплаве данного состава. Здесь N —число Авогадро, az — координационное число. Следовательно, будет представлять собой [c.187]

Сложность взаимодействия между ионами и растворителем хорошо иллюстрируется противоречивостью данных по относительным основностям воды и метанола. Как указывалось выше, исследование свободных энергий переноса позволило сделать вывод, что в водно-метанольных смесях свободная энергия анионов больше, чем в воде, тогда как для катионов (включая протон) справедливо обратное. Между тем другие доказательства, включая изменение электропроводности по мере добавления воды к раствору НС1 в безводном спирте, свидетельствуют о большей основности воды, чем спирта [55, 56]. [c.338]

Необходимо отметить, что часто приходится сталкиваться с невозможностью обмена катионов в связи с двумя различными обстоятельствами. Рассматривая быстрые процессы, например электропроводность расплавленной смеси солей лития и калия, предполагают, что места, освобождаемые ионами К , не могут быть сразу же заняты ионами и наоборот, так как из-за различия размеров этих ионов окружающие анионы должны потесниться, чтобы сделать вакансию доступной для нового катиона . Этот процесс требует времени. Однако при вычислении энтропии несущественно, происходит ли обмен быстро или медленно, поскольку энергия системы не изменяется заметно при обмене местами двух катионов. [c.222]

В строке 10 приведены значения суммарной энергии аниона, находящегося в непосредственном соприкосновении с фиксированной группой, в предположении, что анион в этих условиях совершенно не взаимодействует с молекулами воды. Определяемый этими значениями ряд сродства совпадает с найденным экспериментально. Однако скорее всего анион вблизи фиксированной группы сохраняет еще некоторую остаточную энергию гидратации. Грубо говоря, можно считать, что ион, окруженный со всех сторон молекулами воды, обладает полной энергией гидратации, когда он приближается к фиксированной группе молекулы воды, расположенные между ними, должны быть удалены, в то время, как молекулы воды, расположенные с противоположной стороны, остаются на своем месте. В первом приближении можно принять, что доля энергии гидратации, теряемая ионом при сбли- [c.166]

Гидролиз производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов, ангидридов) катализируется не только кислотами, но и ионами гидроксила. При этом основание — гидроксил — сначала действует как обычный нуклеофильный партнер особо малого объема и высокой активности (ср. табл. 4.15). Из образующегося таким образом промежуточного продукта [2 на схеме (6.19)] связанный с карбонильной группой заместитель X отщепляется тем легче в виде аниона, чем ниже его основность. Образовавшаяся кислота взаимодействует с сильнейшим из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонированное основание. Эта последняя стадия энергетически выгодна из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электронная система которого полностью делокализована. В результате общий ход реакции при катализе основаниями становится необратимым. И наоборот, по той же причине карбоновую кислоту нельзя перевести в сложный эфир, проводя этерификацию спиртом в присутствии щелочи как катализатора. [c.306]

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И МЕЖАТОМНОЕ РАССТОЯНИЕ В КОМПЛЕКСЕ АММОНИЕВОГО ИОНА С АНИОННЫМИ ЦЕНТРАМИ ХОЛИНЭСТЕРАЗ РАСЧЕТЫ ОСНОВАНЫ НА УРАВНЕНИИ (10) [c.322]

Зная расположение ионов, можно вычислить энергию кристалла, называемую также энергией решетки, т. е. энергию, которую необходимо затратить, чтобы развести ионы на бесконечное расстояние. Детали такого расчета основываются на следующих соображениях. Равновесное расстояние в паре катион — анион определяется балансом электростатического притяжения и отталкивания. Для двух ионов энергию взаимодействия Ер можно записать в виде [c.85]

Такая система беднее энергией, чем этого можно было ожидать от циклопентадиенил-аниона с нормальными двойными связями и зарядом, фиксированным на одном из пяти углеродных атомов. Ион водорода в циклопентадиене так легко уходит из молекулы в приведенных выше реакциях именно потому, что остается устойчивый, бедный энергией анион, и процесс энергетически выгоден. Так же легко водород покидает молекулу в виде протона и в ряде реакций конденсации (с альдегидами, кетонами, кн. I, стр. 137). В присутствии оснований циклопентадиен по той же причине обменивает все свои шесть водородных атомов на дейтерий при действии ОгО (Д. Н. Курсанов, 3. Н. Парнес). [c.449]

Таким образом, изменение теплот образования соединений, сопоставленных в табл. 27, объясняется наложением обоих влияний увеличением электроположительного характера элементов от лития к цезию и уменьшением энергии решетки в том же направлении вследствие возрастания ионных радиусов. Последнее влияние в случае одного и того же катиона имеет тем меньшее значение, чем меньше заряд и чем больше ионный радиус аниона поэтому это влияние уже значительно ослаблено у хлоридов, но еще более у бромидов и у иодидов, у которых теплоты образования вследствие этого растут параллельно росту электроположительного характера элементов. [c.161]

При увеличении заряда любого из ионов энергия решетки возрастает быстрее, чем энергия сольватации, и, следовательно, растворимость понижается. Если анион поляризуется катионом легче, чем растворителем, то энергия решетки опять будет увеличиваться больше, чем энергия сольватации, что также приведет к уменьшению растворимости. Поэтому, например, соединения элементов подгруппы В, таких, как серебро, менее растворимы, чем соединения элементов основной группы, таких, как рубидий. [c.124]

Однорядный транспорт ионов через канал обладает характерными особенностями. Ион относительно долго задерживается в каждой потенциальной яме. Это значит, что второй ион не может попасть в занятую потенциальную яму из-за электростатического взаимодействия (отталкивания) с уже находящимся там ионом. Перескоки между ямами совершаются под действием тепловых флуктуаций. Приложенное внешнее электрическое поле изменяет энергию иона и тем самым влияет на вероятность перескока. Выход из канала иона, связанного анионным центром, облегчается при появлении на входе канала другого иона вследствие их ион-ионного электростатического отталкивания. Проводимость канала зависит от того, насколько заполнены участки "входа" и "выхода" канала, связывающие ионы. При высоких концентрациях электролита оба участка связывания могут быть заполнены ионами, что приведет к блокировке канала и насыщению его проводимости. Ясно, что изменение числа частиц в канале изменяет и энергетический профиль канала вследствие кулоновских взаимодействий. Однако конформационные перестройки белка, формирующего ионный канал, могут также изменять высоту энергетического барьера в результате переориентации полярных групп. [c.149]

Во многих природных оксидах металлов ионы переходных металлов могут располагаться в октаэдрических или тетраэдрических дырках оксидной плотноупакованной решетки (см. разд. 22.5 и рис. 22.14). Конкретный тип дырки, занимаемой ионами переходных металлов, определяется электронными факторами и отношением ионных радиусов аниона и катиона. С учетом того, что энергия расщеп.ления кристаллическим полем в тетраэдрической дырке приблизительно вдвое меньше, чем в октаэдрической дырке, а также принимая во внима- [c.406]

Направление растворимости D будет определяться величиной энергии решетки. Расстояние Na— l больше, энергия решетки соответственно меньше и растворимость больше, чем в NaF. Дополнительная энергия за счет поляризуемости ионом натрия анионов в кристалле и молекул воды в растворе очень мала и на процесс растворимости практически не влияет. Ниже приведены значения растворимости некоторых солей (в молъ1л воды), иллюстрирующие сказанное выше [c.253]

При этом в экстрагент селективно извлекаются ионы тех металлов, рад11усы которых в наибольшей степени соответствуют размеру полости макроцикла. Например, 18-краун-6 с размером полости 0,28-0,32 нм особенно селективен к катиону калия (ионный диаметр — 0,266 нм). Введение боковых заместителей в полиэфир влияет как на основность атомов кислорода в цикле, так и на его кон-формационную гибкость, что также изменяет значение константы экстракции металла. Краун-соединения с пространственно жесткой структурой более предпочтительно проявляют так называемый пик селективности, т.е. особенно избирательны к одному из ряда близких по свойствам ионов. Природа аниона, в зависимости от энергии его гидратации, влияет в основном на А д. Однако помимо общей тенденции изменения коэффициента распределения может наблюдаться и изменение селективности экстракционного процесса, связанное как со специфическим взаимодействием аниона с макроциклическим лигандом, так и с частичной электролитической диссоциацией ионных пар. [c.167]

Методом ЛКАО-МОполучены оценки энергии взаимодействия ионов с ближайшими молекулами Н2О. При гидратации энергия электронов уменьшается в последовательности > Na+> К" > НЬ" " > Сз" . Энергия анионов изменяется на меньшую величину, чем энергия катионов. Вблизи иона трансляционная подвижность молекул Н2О увеличивается при переходе от Ь к Се . [c.202]

Мы вынуждены поэтому вновь вернуться к другой полуэмпири-ческой трактовке. Рассмотрим сначада ионную структуру Л-5+. Если В — атом водорода в молекуле галоидоводорода, то 5+ — протон и ион — энергия взаимодействия протона и аниона Л , волновую функцию которого можно записать с помощью правил, изложенных в разделе 2.8. Вычисления такого типа могут быть выполнены с достаточной точностью. Они сравнительно просты, если только не пытаться учесть поляризацию электронного облака атома А. Если В — более тяжелый атом типа щелочного металла (например, Na), а А — галоид (например, С1), то речь идет о вычислении энергии системы Na+ l . В кристалле Na l атомы натрия почти полностью теряют свои валентные электроны, а атомы хлора принимают их (см. гл. 11). Из работ Борна (см., например, [347, 21, 116]) известно, что при предположении такого почти полного переноса заряда удается хорошо описать свойства ионных кристаллов. При этом следует учитывать действующий между ионами потенциал притяжения e jR, обусловленный кулоновским взаимодействием ионов, и потенциал отталкивания 6/i для каждой пары ионов постоянная Ь выбирается из условия минимума полной энергии кристалла и связана с постоянной решетки. Таким способом были найдены значения 6 для различных пар ионов. Тет чпь можно вычислить [c.146]

Омыление производных карбоновых кислот (сложных эфиров, амидов, галогенангидридов и ангидридов) ускоряется пе только кислотами, но и гидроксильными ионами. При этом основание прежде всего выступает в роли обычного нуклеофильного реагента, который занимает очень малый объем и обладает высокой активностью (см. табл. 34, стр, 176). Из промежуточ-1ЮГ0 продукта И (6.20), возникающего таким путем, может отщепиться в виде аниона заместитель X, первоначально связанный с карбонилом, причем отщепление осуществляется тем легче, чем ниже нуклеофильная активность образующегося аниона Х . При этом наблюдаются закономерности, совершенно подобные тем, которые име)от место в случае нуклеофильного замещения (см. стр. 163 и табл. 30), Образуютцаяся кислота в конце концов взаимодействует с более сильным из присутствующих оснований, образуя анион кислоты и протонирован-ное основание. Эта последняя стадия выгодна энергетически из-за очень низкой энергии аниона кислоты, электроны которого полностью делокализованы. Благодаря этому омыление, катализируемое щелочами, является необратимой реакцией. С этим [c.256]

Незаряженные ароматические структуры (например, бензол) обладают малой энергией ) и сравнительно реакционноинертны. Ароматические ионы (например, анион циклопентадиенила, катион тропилия) энергетически выгодны и поэтому легко образуются из соответствующих неароматических соединений, но благодаря их заряженности очень реакционноспособны. [c.280]

Фервей получил значения энтальпии и стандартной свободной энергии отдельных ионов, почти идентичные значениям, полученным Латимером. В качестве общей закономерности можно отметить, что чем меньше ион, тем больше энтальпия и стандартная свободная энергия его гидратации, (Для установления корреляций часто используют ионные радиусы кристаллов,) Данные Латимера и Ферйея показывают, что при равных ионных радиусах анионы имеют большую свободную энергию гидратации, чем катионы с тем же числом зарядов. В значениях термодинамических величин для отдельных ионов имеются некоторые разногласия [54, 88]. [c.153]

А — максимальная работа, константа в ряде уравнений Ар — реальная энергия гидратации иЬнов А — химическая энергия гидратации ионов А- — анион (любой) а — активность, средний диаметр ионов, ускорение, константа уравяеям Тафеля [c.5]

А максимальная работа, константа в ряде уравнений Ар реальная энергия гидратации Вонов Ах —химическая энергия гидратации ионов А" —анион (любой) а — активность, средний диаметр ионов, ускорение, константа уравнения Таф4ля а активность средняя а — активность электролита общая В—константа в ряде уравнений Вт — выход по току [c.4]

На1цравление растворимости D -> С будет определяться величиной энергии решетки. Расстояние Na— l больше, энергия решетки соот-ветственн О меньше, и растворимость больше, чем в NaF. Дополнительная энергия за счет поляризуемости ионом Na анионов в кристалле и молекул воды в растворе очень мала и на процесс растворимости практически не влияет. [c.248]

Одна из первых попыток получить индивидуальные ионные энергии сольватации была предпринята Берналом и Фаулером [58], которые разделили суммарную теплоту сольватации K F", равную —191 ккал-моль , на величины ДЯк+ = АЯр- = = —95,5 ккал - моль . Эта величина была несколько уточнена путем учета различия в пространственном расположении молекул воды вокруг катиона и аниона, возникающего из-за несимметричного положения электрического диполя в молекуле воды исправленные величины составили АЯк+ = —94 и АЯр- = = —97 ккал-моль . Исходя из этих значений, Бернал и Фаулер получили АЯць = —276 ккал-моль . Принцип, на основе которого указанные авторы разделили теплоту сольватации K F", следует считать чрезвычайно упрощенным [53] и совершенно не согласующимся с их собственным более сложным выражением для априорных расчетов тенлот и свободных энергий гидратации. Метод Латимера, Питцера и Сланского [73] является, вероятно, еще менее удовлетворительным, так как для выражения свободных энергий сольватации ионов они использовали уравнение Борна с эмпирически исправленным радиусом . В нашем предыдущем обзоре [53] на основании сравнения методов, предложенных до 1953 г., было показано, что расчеты Эли и Эванса [76], получивших (используя несколько отличающуюся от значения Бернала и Фаулера суммарную энергию сольватации соли KF) АЯк+ = —90 и АНр- = —91 ккал -моль , являются, вероятно, наиболее удовлетворительной основой для вычисления индивидуальных ионных теплот гидратации. Так как величина для KF была разделена почти пополам, то значение АЯн4- будет почти таким же, какое получили Бернал и Фаулер, т. е. —276 ккал-моль . Согласно Фервею [77], разделившему ДЯкр = —197 ккал-моль" на АЯк+ = —75 ккал-моль и АЯр- = —122 ккал-моль , получаем АЯн+ = —255 ккал -моль при использовании данных Бернала и Фаулера для НС1, АЯнс1 = —341 ккал-моль . При разделении суммарной теплоты гидратации H+ 1 , табулированной Бенджамином и Голдом [72], в соответствии с соотношением Фер-вея для KF получаем АЯн+ = —253,4 ккал-моль . [c.74]

Аналогично происходит двухквантовая реакция в системе фенантрен—бензофенон в растворе этанола, приводяш,ая к образованию анион-радикала бензофенона (иногда также и кетильного радикала) и радикала СНдСНОН [28]. Эффективность этой реакции оказалась порядка 1, если расчет производить на пары фенантрен—бензофенон, с-чучайно оказавшиеся в контакте (см. раздел 11.6). Таким образом, эту реакцию также можно назвать реакцией сенсибилизированного переноса электрона. Чтобы двухквантовые реакции этого типа могли происходить, начиная с энергии ( т)о = 6,95 эв (см. табл. 12), необходимо, чтобы энергия взаимодействия образовавшихся ионов со средой была не меньше 2,5 эе, что представляет вполне разумную величину. Все реакции сенсибилизированного переноса электрона происходят только в среде спирта. В растворах 3-метилгексана или дипропилового эфира происходят обычные реакции сенсибилизированного разложения растворителя с гораздо меньшими выходами. Очевидно водородные связи, образуемые оксониевым ионом и анион-радикалом бензофенона, имеют важное значение для этих реакций. [c.125]

Несомненный интерес представляет принципиальная возможность автокаталйтического термического распада твердого тела при образовании значительных концентраций вакансий в объеме кристалла. Известно, что анионная вакансия может захватить и локализовать электрон с образованием Р-центра и положительной дырки в валентной зоне. Захваченный электрон, по-видимому, не висит в вакансии, а локализован на одном из ближайших катионов, образуя катионный радикал, правда, мало подвижный. Положительная дырка является анионным радикалом. При попадании радикалов на поверхность последние могут разлагаться на газообразные продукты, образуя новые вакансии, которые по указанным выше причинам могут переходить в объем кристалла. Очевидно, при таком механизме термический распад должен иметь автокаталитический характер. Анионная вакансия, имея эффективный положительный заряд, представляет собой потенциальную яму для электрона. Катионная вакансия, обладая эффективным отрицательным зарядом, напротив, должна увеличивать энергию электрона. Если в ионном кристалле анион и катион имеют одинаковые валентности, эффективные заряды соответствующих вакансий равны и противоположны. Можно Я [c.58]

НИЮ к структуре мицелл в воде углеводородные цепи направлены наружу, к поверхности раздела мицелла — вода, а полярные группы находятся внутри или в ядре мицеллы. Образованию таких обращенных мицелл должно, естественно, соответствовать определенное снижение свободной энергии системы по сравнению с раствором мономерных, неассоциированных молекул детергента. Однако термодинамика мицеллообразования в неводных средах детально не исследована. В неполярных растворителях, по-видимому, основную роль в образовании мицелл играют водородные связи полярных групп, другие факторы пока остаются неясными. В боль-щей части работ по мицеллообразованию в неводных средах рассматриваются углеводородные и хлоруглеводородные растворители [127—131]. Поскольку диэлектрические проницаемости такого типа растворителей малы, а ионные группы анионных и катионных ПАВ обращены внутрь мицелл, степень ионизации этих групп и, следовательно, заряд мицелл незначительны. Поэтому чем более ионный характер имеют ПАВ, тем ниже ККМ. Как и следует ожидать, в таких системах даже небольшие добавки воды резко влияют на структуру мицелл и ККМ. [c.239]

Сущностью теории кристаллического поля является то, что пять d-орбиталей, которые равны по энергии в ионах металлов в газообразном состоянии, приобретают различные энергии при окружеяии этого иона другими ионами или полярными молекулами. Допустим, что средняя энергия d-орбиталей в ионе металла в газообразном состоянии соответствует положению I на рис. 48. При окружении этого иона лигандами (анионами или полярными молекулами, отрицательный полюс которых направлен к центральному иону) средняя потенциальная энергия d-op-биталей увеличивается. Это энергетическое состояние соответствует положению П. Однако для отдельных d-орбиталей увеличение энергии будет раэл)ичное. Энергия тех орбиталей. [c.71]

Неэмпирический расчет на базисе ЗТО-з (с включением диффузионных (d) орбиталей), однако, подсказывает, что дМСО способен к электрофильной сольватации пояожительньа( концом диполя 3-0 анионов типа НО, Р, гО и,по всей вероятности, также аткоголят- и карбоксилат-ионов. Энергия такого взаимодействия такого же порядка или даже больше (до 20 ккал/моль), чем энергия взаимодействия ДМСО с электрофилами типа ХОН или ХСООН. [c.38]

Очевидно, что отклонение электронной функции ИСЭ от яернстовского типа зависит от активностей определяемого иона и аниона В в исследуемом растворе. Это отклонение уменьшается при увеличении суммарной величины стандартных свободных энергий переноса ионов Л+ и В из воды в мембранную фазу. Влияние мешающего аниона можно подавить путем увеличения концентрации ионообменника в мембране. [c.53]