Поливинилхлорид скорость полимеризации

Пример 237. Для полимеризации 1000 г винилхлорида берут 200 мг ди-(2-этил-гексил)перкарбоната. Процесс проводят при 50 °С в течение 11 ч до степени конверсии мономера 91%. Среднечисловая степень полимеризации 1050. Вычислите среднюю длину кинетической цепи, если принять, что средняя эффективность инициирования равна 0,9, а 50% макрорадикалов обрывается за счет реакции диспропорционирования. Какова доля концевых групп поливинилхлорида, представляющих собой осколки инициатора Оцените значение относительной константы передачи цепи на мономер и сравните его с литературными данными. Принимается, что константа скорости распада инициатора (к, = 9- 10 с ) в ходе полимеризации не меняется. [c.82]

Для получения свободных радикалов в результате деструкции при механическом воздействии используют интенсивное встряхивание, перемешивание с высокой скоростью, вальцевание, резание ножом, размалывание, продавливание через шестеренчатые и поршневые насосы, пропускание через капилляры и действие ультразвука. Такой деструкции были подвергнуты полимеры, полученные методом цепной полимеризации, например поливинилхлорид, полибутадиен, полистирол, полиметакриловая кислота и полиакриламид, а также сложные и простые эфиры целлюлозы и продукты иоликонденсации — линейные фенолформальдегидные полимеры и линейные полиэфиры фталевой кислоты и этиленгликоля. [c.278]

Положительные особенности эмульсионной полимеризации возможность организации производства непрерывным методом, более широкие возможности регулирования скорости полимеризации и свойств полимера по сравнению с другими методами производства. Основным недостатком эмульсионного метода производства является высокое содержание примесей в полимере, в частности эмульгатора, содержание которого достигает 3%. Эти примеси повышают влагопоглощение полимера, ухудшают его изоляционные свойства, уменьшают прозрачность изделий и ускоряют разложение полимера. Изделия из эмульсионного поливинилхлорида поглощают 5% влаги, а из суспензионного, в этих же условиях, не более 0,5%. [c.177]

На измерении амплитуды сигнала свободной индукции основаны методы определения общего содержания водорода в углеводородах, наполнителя в полиамидных сополимерах (в том числе, эластомеров, полиэтилена), полиэтилена в полипропилене, полибутадиена в полистироле, мономеров в поливинилацетате и полибутадиене, пластификатора в пленках поливинилхлорида, твердого вещества в латексах. По амплитуде сигнала эхо устанавливают степень полимеризации метилметакрилата, твердый остаток в водных отходах, влаго-содержание катализаторов, масло в восках. Релаксационные измерения используют для определения скорости полимеризации стирола, вязкости масла и др. [c.264]

Несмотря на жесткую структуру частиц поливинилхлорида, по-видимому, происходит лишь небольшой захват или фиксация радикалов (которые приводили бы к ускорению полимеризации, как в случае акрилонитрила). Последнее объясняется, вероятно, легкостью передачи цепи, ограничивающей размер растущих радикалов, ввиду чего они легко выходят из матрицы полимера. Имеются некоторые указания на то, что небольшое увеличение скорости полимеризации наступает при низких температурах, когда абсорбция мономера должна увеличиваться, жесткость цепей возрастать, а интенсивность процесса передачи цепи уменьшаться. Однако некоторое ускорение процесса возникает лишь при полимеризации в массе, когда концентрация мономера в полимере (равная 30% при 50 °С) значительно превышает концентрацию, существующую при дисперсионной полимеризации. [c.213]

В макромолекулах поливинилхлорида имеются и разветвления— на 50—100 звеньев приходится одно разветвление. Скорость полимеризации хлористого винила постепенно нарастает и при превращении мономера на 30—40% становится постоянной. В конце процесса, когда степень превращения хлористого винила составляет 75—80%, скорость заметно падает. Это явление носит название гель-эффекта и наблюдается всегда, когда полимер нерастворим в мономере. Поливинилхлорид нерастворим в своем мономере. Частицы полимера адсорбируют мономер, и дальнейшая полимеризация идет в набухших частицах полимера. Система приобретает большую вязкость, что и влечет за собой уменьшение скорости реакции. [c.327]

Присутствие в поливинилхлориде третичных атомов углерода в местах разветвлений полимерных цепей и отрицательное влияние разветвленности на стабильность полимера подтверждено экспериментально [5—7]. Экспериментально подтверждено и отрицательное влияние на стабильность полимера ненасыщенных концевых групп. Определение скоростей термического и термоокислительного дегидрохлорирования поливинилхлорида, полученного полимеризацией при температурах от 20 до 70° С, показало, что низкомолекулярный полимер менее стабилен, чем высокомолекулярный 13, 8]. [c.134]

В связи с этим средняя длина цепи поливинилхлорида всегда значительно меньше длины реакционной цепи которая в начальный период полимеризации при стационарном режиме выражается отношением скорости полимеризации к скорости инициирования [c.41]

Затем авторы изучали скорости полимеризации, сравнивая различные этиленовые мономеры и используя озонированный поливинилхлорид для инициирования этой полимеризации. Полученные результаты исследовались в свете относительной активности различных применяемых мономеров. [c.205]

Как и поливинилхлорид, поливинилиденхлорид может быть получен а) однофазной блочной полимеризацией, б) эмульсионной полимеризацией, в) гранульной, или суспензионной, полимеризацией. Из этих методов наиболее широкое применение нашел метод эмульсионной полимеризации, применяемый как для получения чистого поливинилиденхлорида, так и его сополимеров [114]. Механизм эмульсионной полимеризации винилиденхлорида изучал Винер [115], который нашел, что скорость полимеризации винилиденхлорида пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (персульфата калия) и первой степени концентрации мономера в растворе. Скорость повышается также с увеличением концентрации эмульгатора (лаурата калия). Как и при полимеризации винилхлорида, молекулярный вес полимера определяется реакцией передачи цепи. [c.77]

При конверсии винилхлорида выше 20—25% на стенках аппарата образуется твердый слой, который затрудняет отвод тепла, приводит к местным перегревам и получению неоднородного поливинилхлорида. Осуществить полимеризацию винилхлорида в массе до экономически целесообразной конверсии, порядка 70—80%, удалось после разработки конструкции аппарата, в котором предотвращалось образование на стенках аппарата слоя твердого полимера. Одна из конструкций такого аппарата представляет собой горизонтальный цилиндрический автоклав, вращающийся с небольшой скоростью вокруг своей оси. Внутри аппарата уложены металлические шары или ролики. При вращении аппарата его содержимое перемешивается, при этом шары или ролики измельчают твердые частицы полимера и счищают слой полимера со стенок. [c.167]

До превращения в полимер примерно 50% мономера скорость полимеризации непрерывно возрастает, затем примерно до 70%-ного превращения она остается постоянной, после чего начинает уменьшаться. Это явление, которое получило название гель-эффекта, обусловлено тем, что поливинилхлорид не растворяется, а только ограниченно набухает в собственном мономере (примерно 30% винилхлорида от массы полимера). Первые же порции образовавшегося полимера выпадают в осадок. Из-за малой подвижности полимерных радикалов в набухшем или твердом полимере уменьшается возможность их взаимодействия, а следовательно, и скорость реакции обрыва цени. [c.363]

Устойчивость исходной эмульсии и латекса, высокие скорости процесса, достаточно равномерное выделение тепла дают возможность осуществить получение поливинилхлорида латексной полимеризацией непрерывным методом. [c.364]

В настоящее время очевидно, что большинство особенностей процесса деструкции поливинилхлорида может быть объяснено, по крайней мере качественно, с точки зрения свободнорадикального механизма этой реакции. Современные представления об этом процессе могут быть кратко суммированы следующим образом. Термическое инициирование заключается в отщеплении атомов хлора от лабильных аномальных групп в молекуле ПВХ. В чистом полимере этот процесс наиболее легко осуществляется у ненасыщенных концевых групп, образующихся в результате передачи цепи при полимеризации. Кроме того, особенно при высоких температурах, могут отщепляться атомы хлора, расположенные рядом с точками разветвления ценей. Реакция может инициироваться также при ультрафиолетовом облучении, энергия которого поглощается ненасыщенными группировками, что приводит к отщеплению соседних атомов хлора. В присутствии кислорода ускоряются оба процесса деструкции — инициируемые как действием света, так и повышенных температур, что обусловлено влиянием на скорость реакции находящихся в цепях полимера систем сопряженных связей и особенно кетонных структур. [c.89]

Поливинилхлорид нерастворим в винилхлориде, но набухает в нем, поэтому полимеризация винилхлорида в среде мономера сопровождается ярко выраженным гель-эффектом. Суммарная константа скорости полимеризации в среде мономера в 2,3—2,5 раза выше константы скорости полимеризации в растворителе. Характерно, что с повышением степени конверсии скорость реакции по- [c.317]

Макромолекулы поливинилхлорида, получаемого обычно при 50—60° С, содержат в среднем одно ответвление на каждые 75 звеньев. Скорость передачи цепи на полимер и на мономер можно замедлить понижением температуры полимеризации. Ниже приводятся данные о строении макромолекул поливинилхлорида, полученного полимеризацией в среде мономера в присутствии свободных радикалов при различных температурах [c.318]

По этому методу иногда проводят свободнорадикальную полимеризацию хлористого винила. Процесс протекает в гетеро-фазной системе, поскольку поливинилхлорид (ПВХ) нерастворим в мономерном хлористом виниле. Преимуществом метода полимеризации в массе является отсутствие необходимости в применении эмульгаторов, защитных коллоидов и др. Инициатором обычно служит азо-бис-изобутиронитрил. Реакцию ведут в две стадии, повышая температуру к концу полимеризации до 60° С. Степень конверсии мономера на первой стадии составляет около 10%. На второй стадии уменьшают скорость перемешивания и доводят конверсию до 70%. Изменение скорости перемешивания, как сообщается, обеспечивает благоприятное распределение размеров частиц образующегося полимера. Полимеризация стирола в массе представляет собой гомогенный процесс, так как полистирол растворим в исходном мономере. Оба эти процесса были разработаны главным образом немецкими фирмами. Полимеризация стирола в массе наиболее предпочтительна в том случае, когда главными требованиями к полимеру являются высокая оптическая прозрачность и улучшенные электроизоляционные свойства. Однако она вызывает серьезные технологические трудности, связанные с отводом [c.244]

Механизм обрыва цепи может быть установлен на основании данных о кинетике полимеризации. Если обрыв цепи происходит в результате соединения двух макрорадикалов, скорость полимеризации должна быть пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5. Такой обрыв характерен для макрорадикалов полистирола. Поэтому оба концевых звена его макромолекул при условии отсутствия реакций передачи цепи содержат осколки молекул инициатора. Методом меченых атомов установлено, что на одну макромолекулу полиметилметакрилата в среднем приходится около 1,27 осколка молекул инициатора. Это указывает на то, что рост только 42% макрорадикалов обрывается в результате рекомбинации, остальные диспропорционируют. Исключить возможность передачи цепи при полимеризации винихлорида особенно трудно, поэтому обрыв цепи путем диспропорционирования происходит настолько редко, что на каждую макромолекулу приходится от 0,19 до 0,40 осколка инициатора. Прекращение роста макрорадикалов поливинилхлорида происходит преимущественно в результате реакций передачи цепи. [c.117]

Эти результаты отличаются от результатов, полученных Гретом и Вилсоном [144]. Авторы объясняют это тем, что полимеризация винилхлорида не подчиняется теоретическим закономерностям для стирола в связи с низкой растворимостью поливинилхлорида в мономере. Влияние исследованных смесей эмульгаторов на полимеризацию связывается не с числом ГЛБ, а с концентрацией компонента смеси, особенно эффективного при протекании процесса. Так, установлено, что резкое увеличение скорости при исследовании смесей лаурата натрия с алкиларилсульфонатом наблюдается при концентрации первого, соответствующей значению ККМ. Авторы считают, что принцип, основанный на числе ГЛБ эмульгатора, может быть успешно использован не при эмульсионной, а при суспензионной полимеризации хлорвинила. [c.128]

С ростом потребления пластизолей и органозолей повышается также значение эмульсионного (латексного) метода полимеризации. Он состоит в полимеризации мономера в горизонтальных вращающихся автоклавах при температуре 45—52 °С в присутствии водорастворимых перекис-ных катализаторов и эмульгатора до степени превращения мономера, равной 90%. Применение окислительно-восстановительных каталитических систем заметно увеличивает скорость реакции. Эмульсию полимера после удаления непрореагировавшего мономера сушат в распылительной сушилке. Эмульсионная полимеризация может проводиться непрерывным способом, а суспензионная — только периодическим (для последней также разрабатывают непрерывные способы). Однако поливинилхлорид, полученный по суспензионному методу, имеет большие размеры частиц, чем эмульсионный, поэтому полимер быстро отделяется от воды и легко промывается. Кроме того, реакцию легче регулировать. Проведение полимеризации в эмульсии требует больших капиталовложений в связи с усложнением операций коагуляции и промывки, а полученный полимер имеет меньшую степень чистоты. [c.172]

Некоторые особенности термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида зависят от условий его получения. Так, известно, что образцы полимера, полученные при инициировании полимеризации винилхлорида ультрафиолетовым облучением, имеют более высокую стабильность по сравнению с образцами, полученными при полимеризации под действием химических агентов [26, 27]. Отмечается обратимость процесса дегидрохлорирования при распаде образцов поливинилхлорида, полученных латексным методом, в то время как в процессе распада суспензионного полимера явление обратимости не наблюдается [21]. Показано, что в одних и тех же условиях скорость дегидрохлорирования латексного полимера значительно выше, чем суспензионного [21]. Установлено, что полимеризация винилхлорида в присутствии кислорода приводит к образованию нестабильных перекисных групп, которые [c.139]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]

Разумеется, каждый из методов предъявляет свои особые требования к свойствам перерабатываемой поливинилхлоридной композиции. Учитывая, что скорость движения по каналу червяка невелика, материал должен быть очень тщательно стабилизирован. Предпочтительнее применять полимеры, полученные блочной и суспензионной полимеризацией, а не эмульсионные полимеры. Текучесть расплава должна быть достаточно высокой молекулярные веса не должны быть слишком велики (величина К не должна превышать 65) и распределение по молекулярным весам не должно быть слишком широким. Для применения гофрированного листа в качестве кровельного материала необходимо, чтобы он обладал высокой устойчивостью к атмосферным воздействиям. Это достигается применением специальных стабилизаторов, максимально возможным уменьшением температурных напряжений и использованием специальных светостабилизаторов. Среди наиболее подходящих марок поливинилхлорида можно отметить внутренне пластифицированный гомополимер, подобный по свойствам жесткому поливинилхлориду с повышенной ударопрочностью. Реологические свойства и объемная прочность этого материала позволяют использовать его в порошкообразном виде. Температура его переработки несколько ниже, чем у обычных марок поливинилхлорида, и составляет около 175 °С. [c.68]

Полимеризацию хлористого винила в присутствии инициатора можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Полимер нерастворим в исходном мономере и потому в случае блочной и эмульсионной полимеризации выделяется в виде осадка. Полимеризация винилхлорида блочным методом находит практическое применение для получения изделий, облада-юпщх прозрачностью в сочетании с высокой упругостью, вообще присущей поливинилхлориду. Болес распространен эмульсионный метод полимеризации. Реакционной средой служит вода, инициатором полимеризации является персульфат аммония или калия, эмульгаторами—мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сул1рфокислот (С 2—С] ). В некоторых случаях в эмульсию добавляют восстановитель (например, гидросульфит или бисуль-( )ит натрия). При этом возрастает скорость распада инициатора [c.263]

Вследствие большой скорости реакции передачи цепи через мономер и растворитель молекулярный вес поливинилхлорида практически не зависит от концентрации инициатора (при малых значениях [С]) и определяется главным образом температурой полимеризации. С повышением температуры величины соотношений /%пм/ р и Ап.раств./ р возрастают, так как энергия активации реакции передачи цепи выше энергии активации ее реакции роста. Поэтому повышение температуры полимеризации приводит к понижению молекулярного веса поливинилхлорида. [c.42]

Если используемый инициатор способен растворяться не только в мономере, но и в воде, полимеризация части винилхлорида в суспензионном процессе может протекать в водном растворе. Это показано при помощи исследований полимеризации винилхлорида под действием различных инициаторов в присутствии растворимого в мономере красителя . При этом полимер, образующийся в капле, имеет интенсивную окраску, а в водном растворе—не окрашен. При использовании перекиси бензоила, которая практически нерастворима в воде, полимеризация протекает только в каплях (все частицы полимера окрашены). При использовании же азо-бис-изобутиронитрила часть частиц получается неокрашенными. При этом оказывается, что окрашенный полимер имеет более низкий молекулярный вес по сравнению с неокрашенным, что можно объяснить более высокой концентрацией мономера, а следовательно, и большей скоростью передачи цепи через мономер в капле. Молекулярный вес полимера, образовавшегося в каплях, равен молекулярному весу полимера, полученного при полимеризации винилхлорида в массе в аналогичных условиях . Весьма интересным является обнаруженное в упомянутой работе различие между морфологией частиц полимера, образовавшихся в капле, и частиц, получившихся в водном растворе. Если среди первых содержалось большое количество монолитных стекловидных частиц, то вторые представляют собой только рыхлые непрозрачные агрегаты, состоящие из большого числа мелких частиц. Образование таких пористых частиц также наблюдается при добавлении к водной фазе, содержащей защитный коллоид, незначительных количеств поверхностно-активных веществ . Эти вещества влияют не только на дисперсность получаемого поливинилхлорида, но и на морфологию образующихся гранул. [c.62]

Однако гель-эффект в процессе полимеризации винилхлорида можно объяснить без привлечения реакции передачи цепи к мертвому полимеру, которая обычно приводит к образованию разветвленной структуры. Для этого используются наблюдения Брайтенбаха и Шиндлера, что поливинилхлорид набухает в собственном мономере и полимеризация в основном протекает в набухшем геле. В таком случае образуется двухфазная система, состоящая из свободного мономера в равновесии с набухшим гелем полимера. Скорость полимеризации в набухшем геле выше, чем в свободном мономере, вследствие уменьшения скорости обрыва цепи (эффект Норриша—Смита) [75] поскольку относительное количество набухшего полимера увеличивается по мере расхода мономера, увеличивается и общая скорость полимеризации когда свободного мономера в системе не остается, концентрация мономера в геле начинает падать поэтому скорость процесса полимеризации проходит через максимум, как это и наблюдали Дженкель, Экманс и Румбах. Выражая скорость полимеризации как сумму частных скоростей полимеризации в мономере и в геле, можно показать, что вплоть до максимума скорости доля заполимеризовавшегося мономера связана со временем полимеризации следующей зависимостью [c.69]

Долимеривация в эвсульснн проводится в системе вода -мономер. В качестве эмульгаторов используй сульфоэфиры высших жирных кислоТ мыла жирных кислот, соли линейных и разветвленных алкилсульфатов, алкиларилсульфонатов и др. Эмульгатор оказывает влияние на скорость полимеризации и свойства латекса. Инициаторами являются окислительно-восстановительные системы, растворимые в воде. Эмульсионная полимеризах(ия клользуется при производстве полиакрилатов, поливинилхлорида, поливинилацетата и бутадиен-стирольного каучука, [c.287]

Поливинилхлорид с повышенной теплостойкостью получали при температуре полимеризации 10—15 °С в присутствии каталитической системы, состоящей из перекиси лаурила и капроата двухвалентного железа и добавок с электронодонорными свойствами [20]. Было установлено, что образуются нерастворимые комплексы, в состав которых входят наряду с добавками капроат железа и винилхлорид. Полимеризация винилхлорида частично протекает на поверхности комплексов, вследствие чего образуется ПВХ с повышенной регулярностью и температурой стеклования до 97 °С. В дальнейшем было показано [21, 22], что теплостойкий ПВХ может быть также получен и при использовании других инициирующих систем, один из компонентов которых — соединение двухвалентного железа — находится в твердом состоянии, без каких-либо добавок. Наиболее экономичной инициирующей системой, обеспечивающей высокие скорость полимеризации и выход полимера, оказалась окислительно-восстановительная система перекись лауроила — гидроокись двухвалентного железа [22]. Гидроокись двухвалентного железа получают из дешевых и легкодоступных продуктов непосредственно в реакционной среде при взаимодействии сульфата двухвалентного железа и гидроокиси натрия. Стереоспецифическое действие гидроокиси железа является основным фактором, определяющим строение и свойства полимера в интервале температур от —15 до -1-15 °С полученные при этих температурах полимеры имели практически одинаковые температуры стеклования (95—96 °С), степени кристалличности (9—10%) и индексы синдиотактичности (1,53). По-видимому, этот способ получения теплостойкого ПВХ является в настоящее время одним из самых экономичных. [c.365]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностноактивные вещества. Достоинство способа — легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток — необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливиннлацетата, полиметилакрила-та и др. [c.355]

Третье объяснение [41] заключается в предположении передачи цепи к мертвому полимеру, что приводит к образованию малоподвижной растущей цепи, закрепленной на поверхности выпавшего в осадок полимера. Обрыв цепи такого полимера очень затруднителен, поэтому скорость полимеризации увеличивается. В подтверждение этого механизма было показано, что 1) скорость полимеризации повышается при добавлении к полимеризующемуся мономеру мертвого полимера, 2) при проведении полимеризации в гомогенной среде, например в таком хорошем растворителе поливинилхлорида, как тетрагидрофу-ран, повышения скорости полимеризации не наблюдается и 3) увеличение скорости полимеризации винилхлорида пропорционально величине поверхности образующегося полимера. В результате передачи цепи должна образовываться разветвленная структура полимерных молекул. [c.211]

Стромберг, Страус и Эчхэммер [146] опубликовали кинетические расчеты, основанные на указанном механизме эти авторы предполагают, что инициирование осуществляется в результате разрыва связи С — С1. Наименее прочными связями С — С1 в молекуле ПВХ являются те, которые расположены рядом с непредельными связями, а наличие последних наиболее вероятно у концов цепей, так как двойные связи могут образовываться в результате реакций диспронорционн-рования или передачи цепи на мономер во время процесса полимеризации. Таламини и Пеццин [147] показали недавно, что скорость деструкции поливинилхлорида обратно пропорциональна молекулярному весу полимера это является существенным подтверждением предположения об [c.86]

Различают два способа пластикации (П.)-механический и термоокислительный (без мех. воздействия). Осн. значение в пром-сти имеет мех. способ. Подводимая к полимеру мех. энергия вызывает гл. обр. деструкцию макромолекул (см. Деструкция полимеров), скорость и глубина к-рой определяются хим. природой полимера, его мол. массой и структурой, т-рой и интенсивностью мех. воздействия и оценивается по уменьшению степени полимеризации (величины мол. массы) или по изменению пластоэластич. характеристик (см. Реология). При повышении т-ры скорость и глубина деструкции проходят через минимум. В зависимости от типа полимера существует определенный температурный диапазон, в к-ром П. полимера минимальна т-ра, соответствующая такой П, наз. т-рой макс. стабильности при сдвиге (Tj ) и составляет (°С) для натурального и изопренового (СКИ) каучуков 80-115, для 1/ с-бутадиено-вого (СКД) 20-120, стирольного (СКС) 60-120, этилен-пропиленового каучука (СКЭПТ) 85-155, полихлоропрена 100-110, полиизобутилена 110-140, поливинилхлорида 195, полистирола 180-260, полипропилена >215, полиметилметакрилата 140. [c.561]

Особый характер связи между тепловым эффектом реакции и скоростью реакции наблюдается при сравнении реакционности цис- и транс-изомеров. В главе III показано, что при совместной полимеризации какого-либо мономера с цис- и игракс-формами другого мономера образуются тождественные полимеры с одинаковой величиной теплосодержания. Различия в тепловых эффектах полимеризации цис- и транс- форм, таким образом, определяются различием в теплосодержаниях исходных мономерных форм. В соответствии с правилом Поляни следует ожидать, что менее устойчивая форма, дающая больший тепловой эффект полимеризации, должна реагировать с большей скоростью. Однако Люис и Майо [36] нашли, что более устойчивый диэтилфумарат реагирует с радикалами полистирола, поливинилацетата и поливинилхлорида со значительно большей скоростью, чем менее устойчивый диэтилмалеинат. Эту аномалию авторы объясняют неплоскостным расположением двойных связей С=СиС = Ов молекуле диэтилмалеината вследствие стерических затруднений. Поэтому энергия сопряжения в переходном состоянии для диэтилмалеината оказывается меньше, чем для молекулы диэтилфумарата. [c.215]

Величина частиц образующегося полимера зависит от степени диспергирования, которая определяется в основном природой применяемого стабилизатора и скоростью перемешивания. В результате реакции получается суспензия полимера, которая легко отделяется от водной фазы фильтрованием или центрифугированием. Полученный полимер обычно отличается более высокой чистотой по сравнению с эмульсионными полимерами. В работе Банкоффа и Шрива [62] показано, что полимер, полученный путем суспензионной полимеризации, обладает более высокой термостабильностью, чем полимер, полученный эмульсионной полимеризацией, что объясняется более высокой степенью его чистоты. На термостабильность поливинилхлорида оказывает влияние природа инициатора и стабилизатора суспензии. Лучшие результаты были получены в случае применения в качестве инициаторов реакции органических перекисей и стабилизатора — суспензии поливинилового спирта. Повышение концентрации инициатора и температуры реакции снижает термостабильность полимера. [c.264]

Предложен непрерывный метод полимеризации винилхлорида в блоке [105, 106], заключающийся в том, что винилхлорид нагревается до т. кип. (40°) под давлением, в присутствии инициаторов или катализаторов. Часть мономера, содержащая поливинилхлорид, выводится из реактора. После отделения полимера непрореагировавший мономер в смеси с вновь добавленным винилхлоридом вводится обратно в реактор. Минскер, Шевляков и Разуваев [107], изучая роль кислорода в начальной стадии полимеризации винилхлорида, показали, что при блочной полимеризации до появления первых следов твердого полимера в реакционной массе идет накопление перекисных соединений. Скорость накопления перекисных соединений при одной и той же концентрации различных инициаторов различна (рис. 3) и определяется активностью инициатора по отношению к винил-хлориду. Продолжительность индукционного периода реакции полимеризации определяется содержанием в газовой фазе кислорода, за счет которого возникают перекиси. Образование перекисей заканчивается практически после полного израсходования кислорода. [c.364]

Одно из важнейших требований — совместимость стабилизатора с полимером. В основном совместимость определяется способностью стабилизатора легко растворяться в полимере и существовать в нем, как в истинном растворе, что трудно выполнимо в случае высококристалличных полимеров. Однако это требование является недостаточным, поскольку многие низкомолекулярные вещества способны мигрировать к поверхности полимерного материала и вследствие этого с той или иной скоростью удаляться из него. Миграция добавки из образца уменьшает эффективность стабилизации и при контакте с пищевыми продуктами может ухудшать их качество. Эта миграция особенно сильна, если стабилизатор не связан с полимером адсорбцией, такой, например, какая имеет место при окрашивании целлюлозных материалов высоко субстантивными красителями. Поэтому в характеристики совместимости включают также параметры диффузии стабилизатора в полимере и скорость потери его полимером в результате миграции. Так, полиэтилен и полипропилен намного лучше стабилизируются о-гидроксибензофенонами, содержащими Се—С1б-алкиль-ные группы, чем незамещенными, из-за лучшей их растворимости и меньших потерь в результате диффузии. Ограниченная совместимость бензотриазольных соединений с полиолефинами и лучшая — с поливинилхлоридами и полиэфирами объясняет, почему они малоэффективны для первых как стабилизаторы и вполне приемлемы для вторых. Введение в массу полимера высокосовместимого стабилизатора часто осуществляется непосредственно при синтезе полимера или в процессе переработки. Например, в полиметилакрилат стабилизатор может быть введен еще до стадии полимеризации, в раствор мономера. С целью повышения совместимости стабилизаторы лучше химически связывать с макромолекулами полимера или вводить их при полимеризации как сополимеризуе-мые компоненты, чем в качестве дисперсных частиц. В этом направлении в настоящее время ведутся исследования. [c.163]

Изучение зависимости текучести поливинилхлорида, выполненное Сирамацу, Хасимото и Нараба [223], показало, что текучесть полимера сильно зависит от величины молекулярного веса. Скорость истечения обратно пропорциональна корню квадратному из коэффициента полимеризации полимера. Температура текучести сополимеров ниже и обычно уменьшается с увеличением содержания второго компонента в сополимере. [c.368]

Образующиеся в процессе эмульсионной полимеризации ла-тексы поливинилхлорида могут быть окоагулированы либо путем кратковременного нагревания либо за счет резкого по-выщения скорости перемещивания эмульсии, например при пе-редавливании из одного аппарата в другой [c.476]

То обстоятельство, что скорость распада становится значительной при относительно низких температурах, дало основание высказать мысль о присутствии в молекулах поливинилхлорида лабильных структур, нарушающих правильность чередования группы—СНг— и—СНС1 — и обусловливающих первичный акт разложения [3]. Возможность образования таких структур в макромолекулах поливинилхлорида обусловлена природой реакций, протекающих в процессе радикальной полимеризации винилхлорида. В состав макромолекул наряду с фрагментами инициатора могут быть включены разветвления, а также двойные связи на концах полимерных цепей появление разветвлений является результатом реакций передачи цепи через полимер, а ненасыщенных концевых групп — реакций диспропорционирования и передачи цепи через мономер 4]. [c.134]

В сополимерах, полученных полимеризацией при полной конверсии, наряду с локальными неоднородностями химического строения имеется другой тип гетерогенности. Средний состав полимерных. молекул, образовавшихся в начале и в конце KOHB ) HH, может быть весьма различным в зависимое ги от относительной скорости, с которой мономерные звенья присоединяются к растущей цепи [54]. При проведении псевдоизохронных измерений на сополимерах поливинилхлорида и метилакрилата Нильсен [55] нашел, что увеличение гетерогенности такого рода приводи к расширению переходной зоны на оси температур кривая G вблизи точки [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология