Полиэтилен скорость деструкции

В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции натурального каучука под влиянием ультрафиолетового света, происходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окислительную деструкцию каучуков и резин значительно больше, чем нагревание. При действии естественных погодных условий полиэтилен разрушается в течение 2—3 лет в темноте при обычной температуре он совсем не деструктируется. [c.637]

Можно утверждать, что в состав межфазных областей, наряду с полиэтиленом, входят и макромолекулы ПВХ. Очевидно, что вынужденное ч растворение двух полимеров с низким сродством друг к другу обусловлено действием на полимерную систему внешнего механического поля (давления со сдвигом). Если учесть мнение, что изменение растворимости компонентов обусловлено изменением энтропийного члена, а, следовательно, и самого равновесного значения энергии Гиббса [10], то очевидно, что такие смеси термодинамически неравновесны. Макромолекулы в таких системах остаются конформационно-напряженными даже в том случае, когда образец выведен из поля действия внешних сил. Таким образом, в процессе разрушения упруго-напряженного материала возможна окклюзия одним полимером другого, приводящая к уменьшению конформационных степеней свободы макромолекул [И]. Более того, принудительное совмещение приводит к взаимному отталкиванию двух несовместимых полимеров, уменьшению плотности упаковки сегментов макромолекул и увеличению внутренней энергии, которая проявляется в дополнительном увеличении скорости деструкции полимера, распадающегося по закону обрамляющих групп. Отжиг таких образцов при температурах, превышаю- [c.250]

Одна группа фактических данных относится к продуктам, выделяющимся при действии ионизирующих излучений на углеводороды. Чарлзби [23] рассчитал соотношения между продуктами, образующимися при облучении бутана [27], пропана [28] и этана [28] а-частицами и быстрыми дейтонами, принимая, что все связи углерод — углерод равноценны в отношении деструкции. Он пришел к выводу, что реакции в легких углеводородах, даже в газовой фазе, подобны реакциям, протекающим в высших углеводородах и полиэтилене, включая как деструкцию, так и сшивание. При этом не рассматривался эффект рекомбинации радикалов в клетке , который должен приводить к снижению результирующей скорости деструкции в твердом полимере по сравнению со скоростью этого процесса в газовой фазе. Миллер и другие [26] установили, что гипотеза о равноценности [c.118]

При сравнении скоростей деструкции трех типов образцов полиэтилена установлено (табл. 1.1) [3], что они примерно одинаковы при одних и тех же температурах, но энергия активации разложения для полиметилена выше, чем для низкомолекулярного и разветвленного полиэтиленов. [c.14]

По-разному изменяется в периоде индукции окисления молекулярная масса различных полимеров. В полипропилене выше критической концентрации скорость деструкции полимерных цепей приблизительно пропорциональна текущей концентрации ингибитора [350], в полиэтилене при > кр характер изменения молекулярной массы практически не зависит от концентрации ингибитора (рис. 5.6) [345, 349]. [c.151]

По-видимому, это является наиболее вероятным, поскольку опытные данные по распаду полистирола показывают, что он более устойчив к термоокислительной деструкции даже по сравнению с полиэтиленом. Скорость окисления атактического полистирола щ)и 200 °С меньше, чем скорость окисления полиэтилена при 150 °С. [c.524]

Наиболее часто сшиванию химическими агентами подвергают полиэтилен [76—78, 100], сополимеры этилена с пропиленом [70, с. 304 71, 73, 74, 188—204, 215—223], винилацетатом [228] и другими мономерами [224—227]. Полипропилен, по данным Натта [188, 189], при сшивании перекисями более склонен к разложению, чем к сшиванию. Уменьшение скорости деструкции достигается использованием перекисных сшивающих агентов в сочетании с серой. Так, для полипропилена как наиболее [c.157]

Под влиянием радиационного воздействия происходит отрыв наиболее лабильных атомов от макромолекул, а затем миграция свободной валентности вдоль макромолекулы до столкновения макрорадикала с другим макрорадикалом и их рекомбинация, в результате которой возникает поперечная связь. Частота поперечных связей зависит от дозы облучения, химического строения полимера и плотности упаковки макромолекул. Конкурирующей реакцией является деструкция. Поэтому поперечное соединение облучением можно применять лишь в тех случаях, когда скорость основного процесса значительно выше скорости деструкции полимера. Таким способом получают сетчатые полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, политетрафторэтилен, гетероцепные полиэфиры и полиамиды. [c.204]

В облученном полиэтилене заметно увеличивается сопротивление растрескиванию под влиянием длительно действующих нагрузок, поверхностно-активных веществ или остаточных напряжений. Чем ниже степень кристалличности полиэтилена и больше доза облучения, тем выше становится скорость деструкции его по сравнению со скоростью поперечного соединения макромолекул. [c.258]

При термическом воздействии на полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей (рис. 15.2). Наличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорость термического распада. Как видно из рис, 15.2, скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи и у мест разветвления макромолекул, и по мере уменьшения их молекулярной массы стабильность осколков молекул возрастает. После начального распада макромолекулы полиэтилена на два радикала реакция деструкции может идти по следующим направлениям [c.234]

Процесс старения полиэтиленов высокого и низкого давления протекает по одному и тому же механизму, но скорость окисления и деструкции этих двух типов полиэтилена различна. При хранении полиэтиленов обоих типов в складских условиях при температуре до 20—25° скорость окисления очень мала и в течение 2 лет механические и диэлектрические его свойства заметно не изменяются. С повышением температуры скорость окисления быстро возрастает, и выше 120° уже наблюдается различие в поведении различных образцов полиэтилена низкого давления. Так, при 150° образцы полиэтилена низкого давления с зольностью 0,05% за 20 час. поглощают кислорода в 2 раза больше, чем образцы с зольностью 1,9% (замедление окисления при повышении содержания золы в полиэтилене происходит по-видимому, благодаря действию соединений титана, содержащегося в золе) [50]. [c.769]

Подвергая образец полиизобутилена многократному деформированию в вискозиметре, Поль и Лунд показали, что сдвиг вызывает механическую деструкцию полимера, скорость которой убывает. При этом полимерные цепи, постепенно уменьшаясь в длине, достигают такого размера, что уже могут релаксировать без разрывов. Скотт и Кога , многократно экструдируя один и тот же образец полиэтилена при температуре от 200 до 280 °С, не наблюдали изменения вязкости его расплава или характеристической вязкости его раствора. Очевидно, что в этих опытах разрыва полимерных цепей не происходило. Однако когда они повторили свой опыт при температуре 340 °С, то наблюдалось постепенное уменьшение вязкости. Поэтому они сделали вывод, что полиэтилен при обычных температурах переработки не деструктирует уменьшение же вязкости при высоких температурах указывает на преобладающую роль термической деструкции по сравнению с механодеструкцией. [c.42]

Зависимость эластичности полиэтиленового покрытия от температуры оплавления порошка в индукторе показана на рис. 2. Формирование покрытия проводили по следующему режиму время нагрева — 8 сек, время охлаждения на воздухе — 55 сек, при этом максимальная скорость охлаждения — 4 град сек. Из рисунка следует, что максимальная эластичность покрытия, полученного из полиэтилена с индексом расплава г = 3,7 г/10 мин, лежит в области температур 210—265° С (кривая 1). При нагреве ниже температуры 210° С полиэтилен не приобретает текучесть, необходимую для формирования пленки. При нагреве выше 265° С эластичность покрытия резко снижается вследствие термоокислительной деструкции. Максимальная эластичность покрытия, иолу- [c.110]

По интенсивности изменения ИК-спектров и молекулярной массы, по образованию сшитой фракции [15, с. 130] под действием разрядов пленки полиэтилена, полистирола и полиэтилентерефталата располагаются в том же порядке, как и по интенсивности их термоокислительной или радиационной деструкции в присутствии кислорода. Однако по стойкости к эрозии под действием разрядов эти три полимера располагаются в ином порядке. Наиболее стойким к эрозии (наибольшее значение Тж при < , наименьшая скорость изменения толщины) оказывается полиэтилен, менее стойким — полистирол и еще менее — полиэтилентерефталат. [c.170]

Озон, являясь очень реакционноспособным, легко взаимодействует и с карбоцепными соединениями, особенно с соединениями, содержащими двойные связи. Константа скорости взаимодействия с озоном полиизопрена примерно в 10 раз больше, чем с насыщенным полиэтиленом [54]. Вследствие этого при контакте с озоном на поверхности нерастянутых резин образуется пленка из продуктов окисления каучука, не изменяющих ни внешнего вида резины, ни ее механических свойств (при толщинах 100—200 мкм), но обнаруживаемая электронномикроскопическим и другими методами (изотопы, ИКС и др.). В отсутствие напряжения деструкции подвергается только до 6% прореагировавших с озоном молекул каучука [55]. Глубина проникновения озона в полимер Ьт определяется коэффициентом диффузии О, концентрацией двойных связей с=с и константой скорости их взаимодействия с озоном к [56] [c.27]

Полиэтилен является неполярным полимером и не образует связей с полярными поверхностями. Но термоокисление расплава на выходе из головки способствует образованию полярных групп на поверхности пленки, улучшает ее адгезию к основе. Однако при малой скорости процесса, повышенной температуре и большом расстоянии головки от ламинатора термоокислительная деструкция приводит к сшивке полиэтилена, уменьшая адгезию и способность полимерного покрытия к сварке. [c.194]

Весьма активно, с большим выделением тепла протекает фторирование полиэтилена. Для снижения скорости процесса и предотвращения деструкции макроцепей рекомендуют разбавлять фтор инертным газом. Обработка пленки или порошка фтором в смеси с азотом в темноте позволяет ввести в полиэтилен 10% фтора при ограниченной скорости реакции и без деструкции полимера [29, 30]. Избежать слишком бурного протекания фторирования, сопровождающегося обугливанием или горением полиэтилена, можно, проводя процесс в присутствии нереакционноспособных металлов меди, никеля, фосфористой бронзы. При этом можно получать продукты с различной степенью замещения, вплоть до полного, соответствующего 76%-ному содержанию фтора. Полностью фторированный полиэтилен по свойствам близок к политетрафторэтилену. По данным рентгеноструктурного анализа он подобен политетрафторэтилену с очень малой степенью кристалличности [31]. [c.68]

В случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, простом механическом смешении порошков), ПЭ влияния на устойчивость ПВХ не оказывает. При переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, полученных при ИСВДС, практически исчезает ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К). При использовании в качестве второго полимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена с полиэтиленом (БСПЭ), статистического этилен-про-пилепового сополимера (СКЭПТ) и полибутадиена, наблюдаемое изменение скорости деструкции ПВХ подобно тому, что имеет место при деструкции в смесях с ПЭ. Данные исследования смеси ПВХ-ПЭ методами электронной сканирующей микроскопии и рентгеновского микроанализа показывают, что все исследуемые системы микрогетерогенны [9]. Наиболее ярко гетерогенность выражена для систем с преобладающим содержанием ПЭ. Однако, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует. Более того, фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. Это следует, например, из сопоставления спект- [c.249]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Уолл и Страус [53, 54] произвели сопоставление характера кривых скорости деструкции ряда препаратов полиэтилена, характеризующихся определенной степенью разветвленности. Оказалось, что не только линейный полиэтилен, но и линейный полипропилен, а также линейные сополимеры этилена и пропилена обладают максимумами скорости термодеструкции. Эти максимумы не наблюдаются для препаратов разветвленного полиэтилена и полипропилена, для сополимеров, полученных при линейной сополимеризации этилена с б утиленом-1 и амиленом-1, а также для сополимеров, которые образуются при разложении смесей диазометана и диазогексана. Максимум скорости при термодеструкции вновь появляется у сополимеров диазометана и диазоэтана. Следовательно, протекание термодеструкции по закону случая, поскольку это проявляется в наличии максимума на кривой, характеризующей скорость реакции, имеет место только для таких препаратов полиэтилена, в молекуле которых разветвления представляют собой метильные группы, в то время как препараты полиэтилена, содержащие боковые этильные и более длинноцепочечные алкильные группы, деструктируются не по закону случая, что находит свое выран<ение в непрерывно уменьшающейся скорости реакции. [c.51]

Работа посвящена изучению кинетики деструкции полимеров в твердом состоянии и в растворах в различных растворителях, инициируемой перекисями. Для изучения процесса термодеструкции использован вискозиметрический метод, позволяющий определить как изменение скорости деструкции в зависимости от концентрации полимера в растворе, так и соотношение реак-ционноспособностей радикалов в реакциях с полимером и растворителем. Кроме того, на основании результатов, полученных при проведении процессов деструкции водной и той же среде, может быть оценена относительная реакционноспособность различных полимеров. В качестве растворителя во всех опытах использовали бензол, а инициатором деструкции служила перекись дикумила. Были исследованы следующие полимеры полиизобутилен, полистирол, полиэтилен, а в качестве низкомолекулярного модельного углеводорода — н-гептан. [c.128]

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ полпмеров, их способность сохранять хим. строение при новышении т-ры. Изменение хим. строения полимеров связано е деструкцией и структурированием, происходящими в них одновременно характер превращений определяется соотношением скоростей этих процессов. Количеств, критерий Т.— т-ра, при к-рой начинается интенсивная потеря массы образца или эта потеря достигает определ. доли от его исходной массы, напр, половины (7 о,з). Т. устанавливают методами термогравиметрии и дифференциального термич. анализа. Значения Го,5 для пек-рых полпмеров поливинилхлорид 270 С, полистирол 365 С, полипропилен 380 С, полиэтилен 405 С, политетрафторэтилен 500 С, полиниромеллитимид [c.569]

Наконец, даже при падежной герметизации мест соединения различных частей аппаратуры неизбежна диффузия примесей из окружающей среды через стенку аппарата. В технологии особо чистых неорганических веществ в подавляюн1ем большинстве случаев используются полимерные материалы. Оказалось, что изделия из полимерных материалов (листы, трубы) имеют мельчайшие поры и тонкие канальцы [2]. Помимо этого поздушш,1е загрязнения могут диффундировать через пустоты, образующиеся в результате беспрерывного колебательного движения отдельных элементов макромолекул. Полимеры с линейной структурой, вс имеющие полярных групп (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилхлорид и другие), как более гибкие, являются и более проницаемыми для газа, чем высокомолекулярные соединения с пространственной структурой [2]. Необходимо отметить, что скорость диффузии газа резко возрастает с повышением температуры, и особенно в тот момент, когда полимер переходит из стеклообразного в эластичное состояние [3], Пластические материалы подвержены также микробиологической коррозии. Жизнедеятельность микроорганизмов, поселяющихся на полимерных материалах, может привести к тонкому перфорированию стенок аппаратуры и деструкции самого полимера [2]. В некоторых случаях плесень может прорастать [c.31]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Реакции (10) и (11) не должны играть существенной роли, так как образование транс-виниленовых групп протекает с одинаковой скоростью как при наличии, так и при отсутствии разветвлений. Реакции (7) и (8) должны были бы обусловливать увеличение поглощения за счет винильных групп, но вместо этого, как мы видели, наблюдается уменьщение начального поглощения за счет винильных групп до полного его исчезновения. Процесс деструкции может приводить к образованию метильных групп согласно реакции (9). Миллер и другие нащли. что поглощение метильных групп в полиэтилене при 7,25 д, по мере облучения увеличивается, однако результаты несколько неоднозначны, так как возможно, что коэффициент поглощения изменяется за счет уменьшения степени кристалличности полимера. Отмеченное затруднение нооит общий характер и особенно усложняет решение вопроса в данном случае. Эти результаты. хотя и не противоречат выводам Чарлзби, но все же неудовлетворительны как в отношении постановки эксперимента, так и в отношении предлагаемого механизма [уравнение (9)]. [c.122]

Наблюдения очень тонких пленок (200А) в электронном микроскопе показали, что кристаллические области нереосажденного полимера, как и следовало ожидать для алкилзамещенных полиамидов, имели примерно такую же плотность, как и аморфные области. Поэтому Литтл не была убеждена, что происходит сшивание, однако ей было ясно, что нроисходит деструкция и, возможно, разветвление. В противоположность полиэтилен-терефталату в найлоне 66 при облучении выделяется водород, причем скорость выделения газа уменьшается прн увеличении дозы. [c.191]

Удивительно, что соответствующий максимум не наблюдается при деструкции полиэтилена, полученного полимеризацией мономера. Установлено, что скорость реакции непрерывно уменьщается в интервале степеней превращения 5—95%. Это, возможно, объясняется тем, что, как было показано Оуксом и Ричардсом [37], эта реакция имеет сложную природу. Одновременное протекание быстрой реакции с участием атомов водорода у третичных углеродных атомов и значительно более медленной реакции с участием атомов водорода у вторичных углеродных атомов может привести к появлению максимума в самой начальной стадии реакции, вследствие чего этот максимум и не может быть определен. Недавно был синтезирован неразветвленный полиэтилен обработкой диазометана эфиратом трехфтористого бора. Деструкция этого полимера протекала практически, так же, как и деструкция разветвленного полиэтилена после распада всех боковых ветвей. Максимум на кривых, описывающих скорость реакции, наблюдался при степенях превращения около 25% [43]. [c.67]

Хотя данные о выходах мономера дают ценную качественную картину реакций деполимеризации различных полимеров, очевидно, что не только структурные факторы должны играть в процессах термодеструкции определенную роль. Из данных по характеристике скоростей процессов термодеструкции, приведенных в четвертой колонке обсуждаемой таблицы, видно, что они не всегда соответствуют результатам, которых можно было бы ожидать на основании выходов мономера. В соответствии с обсужденной выше теорией следовало ожидать, что максимальная скорость реакции должна наблюдаться нри образовании 20—30% летучих продуктов деструкции и низких выходах мономера. Но тогда возникает вопрос почему при термодеструкции полистирола максимальная скорость реакции наблюдается при превращении в летучие продукты 40% полимера и почему максимальная скорость реакции имеет место для а-заме-щенных нолистиролов при ожидаемой на основании теории степени превращения 25 %, тогда как при термодеструкции этих полимеров выходы мономера даже выше, чем при термодеструкции полистирола При термодеструкции таких полимеров, как полиэтилен и полипропилен, скорость реакции вообще не имеет максимума, несмотря на то что, судя по образующимся продуктам деструкции, в этих процессах преобладают реакции передачи цепи. С другой стороны, нри деструкции таких полимеров, как полиметакрилат и полиметакрилонитрил, которые на начальных стадиях термодеструкции образуют почти чистый мономер, очень быстро повышается их устойчивость к термическому разложению, и для дальнейшего превращения их в летучие продукты требуется применение гораздо более высоких температур, причем в этих условиях образуются отличные от мономера осколки полимерной цепи. [c.26]

Разрыв макромолекул, безусловно, должен сопровождаться выделением летучих продуктов деструкции полимеров, что было обнаружено методом масс-снектросконии (МС) при исследовании многих полимеров с момента приложения к ним нагрузки до разрушения (полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил, нитроцеллюлоза и др.). С ростом напряжения скорость накопления свободных концевых грунн и радикалов экспоненциально увеличивается (рис. 131, б). [c.225]

Химические свойства и модификация. Алифатич. П. п. обладают значительно меньшей термич. стойкостью, чем полиолефины, но большей, чем полиэфиры. сложный. Энергии диссоциации связей С—С и С—О весьма близки (по расчету связь С—О даже более прочна), однако вследствие значительной полярности эфирная связь легко подвергается гетеролитич. расщеплению под действием различных кислотных агентов. П.п. менее стойки, чем полиолефины, и к окислению. Так, полиметиленоксид проявляет себя как типичный полиальдегид (см. Альдегидов полимеры)— он легко деполимеризуется, причем инициирование происходит и с конца цепи, и при случайном разрыве макромолекул. Остальные П.п., включая полиацетали, в меньшей степени проявляют тенденцию к деполимеризации. По-видимому, полиэтилен- и полипропиленоксиды наиболее термически устойчивы и разлагаются с заметной скоростью только при темп-рах выше 300°С. С введением полярных заместителей в элементарное звено существенно повышается в нек-рых случаях хемостойкость П. п. Напр., полидихлорметилоксациклобутан наиболее химически стойкий полимерный материал. Высокой химической и термической стабильностью обладают некоторые фторзамещенные П. ff., а также полимеры, содержащие циклы в основной цепи. Температуры их размягчения и деструкции достигают 300—350°С. [c.64]

Исследована кинетика термической деструкции полиэтилена 2126 Термогравиметрические кривые термического разложения полиэтилена в вакууме в интервале температур от — 20 до 500° С при остаточном давлении 1 мм рт. от. и скорости нагрева 5° в 1 мин. указывают, что медленное разложение полиэтилена начинается при 340° С, ускоряется при 425° С и заканчивается при 460° С, причем остатка не образуется. В начальный период разложения (до 3%) идет деструкция коротких боковых цепей в полиэтилене, порядок реакции равен нулю, АЕ = 48 2ккал1моль. При дальнейшем разложении (3 15%) порядок реакции меняется от нуля до единицы и затем (до 95%) идет по кинетике реакции первого порядка с АЕ = 67 5 ккал/моль по-видимому, цепи полиэтилена разрываются по закону случая. [c.280]

Скорости, с которыми протекает процесс окислительной деструкции в полиолефинах при разных температурах, указаны в ряде работ Из этих данных совершенно ясно, что скорость окисления кристаллических полимеров меньше, чем аморфных а в случае полиэтиленов она ниже для линейных, чем для разветвленных полимеров (исключая случай очень высоких температур). Хау-кинс, Уинслоу и Мейтрейек опубликовали данные для содержащих сажу полиэтиленов нескольких типов. По этим данным изменения в скорости поглощения кислорода в области плавления кристаллической фазы так сильно выражены, что их можно использовать для определения положения точки плавления. На рис. 19 приведены данные Хаукинса, аппроксимированные прямыми линиями. Пере- [c.372]

Так как при этом растрескивания не происходит, нижележащие слои оказываются защищенными от проникновения озона. Образцы натурального каучука разрушаются при жестком лабораторном испытании (0,2% озона) в течение одной минуты, в то время как относительно озоностойкий бутилкаучук разрушается в течение 30 мин. Тройные сополимеры, в которых 50общей ненасыщен-Еости обусловлено циклопентадиенильными звеньями, практически не изменяются после выдержки под действием озона в течение трех суток. Месробьян и Тобольский нашли, что чистый вулканизат бутилказ ука имеет относительно более низкую скорость поглощения кислорода, чем Буна-С или натуральный каучук, но более высокую, чем полиэтилен. Наличие ненасыщенности и боковых групп делает молекулу нестойкой к окислительной деструкции. Соотношение между окислением и вулканизацией изучалось Бакли Имеется обширная информация о механизме окислительной деструкции бутил-каучука и других эластомеров. Более подробное обсуждение строения бутилкаучука и его химической стойкости выходит за рамки этой главы и может быть найдено в соответствующей литературе [c.265]

Важные для пленочных материалов свойства могут быть приданы им в процессе радиационной обработки (Р- и 7-излучения). Результаты воздействия радиации на полимер зависят в первую очередь от его химического строения. Одни полимеры (например, полиэтилен) под действием ионизирующих излучений преимущественно спшваются, другие (полиизобутилен и др.) — деструктируются, в третьих (полипропилен) — одновременно протекают с близкими скоростями реакции спшвания и деструкции. Имеются также полимеры (например, полистирол), отличающиеся повышенной радиационной стойкостью и требующие для обработки слишком высоких доз излучения. [c.159]

Отмеченное К. Хиншельвудом увеличение скорости окисления при замещении водорода на хлор и вообще на электроноакцепторные группы вряд ли применимо по отношению к полимерам. Однако в монографии Н. Грасси, посвященной деструкции по-лимеров , эти правила приводятся без оговорок, тогда как хорошо известно, что поливинилхлорид и его сополимеры с винилиденхлоридом более устойчивы к окислению при низкой температуре, чем полиэтилен. Следовательно, вопрос о влиянии соответствующих заместителей, в том числе и полярных, на процесс окисления применительно к полимерам является более сложным. В этом случае следует учитывать характер и частоту разветвлений в цепи, причем влияние разветвлений часто может быть решающим22 -221. Кроме того, в многостадийном процессе окисления суммарная скорость процесса может определяться такими элементарными реакциями, как инициирование, распад промежуточных продуктов и т. д. [c.100]

При пятикратном экструдировании полиэтилена высокой плотности марлекс при температуре 163° С вязкость и показатель т (1,82) практически не изменяются, что свидетельствует об отсутствии заметной деструкции. Градиент скорости сдвига при этом достигал только 426 e/ . При десятикратной экструзии при температуре 274° С эта величина повышалась до 730 сек , а эффективная вязкость увеличилась примерно на 3% после каждой экструзии. В результате такой переработки вязкость расплава в общем увеличивалась на 29%, плотность уменьшилась от 0,958 до 0,956, а характеристическая вязкость возросла от 0,91 до 0,95, что соответствует повышению средневесового молекулярного веса от 92 250 до 98 500 (на 7%). Следовательно, эффективная вязкость расплава более чувствительна к изменениям молекулярного веса или структуры, чем вязкость расплава. Резкое изменение вязкости расплава полиэтилена марлекс по сравнению с полиэтиленом низкой плотности объясняется большей ненасыщенностью его большим количеством концевых двойных связей (94% марлекса) и более легкой окисляемостью и сшиваемостью молекул. [c.55]

Так, при облучении полиэтилена в электронном генераторе с выходным током 10 а, в котором скорость электронов достигает 270 ООО км1сек, получается структурированный полиэтилен хайрад. Хайрад обладает повышенной прочностьк5 на разрыв, высокими диэлектрическими свойствами, повышенной химической стойкостью к алифатическим и ароматическим углеводородам, а также к моющим средствам, не растрескиваясь в них. Только кипящая серная кислота, к которой медленно приливается азотная кислота, вызывает окислительную деструкцию. [c.24]

Метод комбинационного рассеяния света с успехом применяется при исследовании механизма деструкции таких высокополимерных соединений, как полиэтилен или полиизобутилен (см. стр. 142). Этот метод был использован при исследовании процесса полимеризации хлоропрена. При этом было установлено, что интенсивность линии, характеризующей наличие сопряженных связей (1630 см ), постепенно убывает, а интенсивность линии, характеризующей индивидуальную двойную связь (1660 см ), постепенно нарастаетТаким образом, интенсивность линий спектра комбинационного рассеяния может служить критерием скорости полимеризации. [c.98]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом и другими мономерами) являются типичными представителями карбоцепных полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция по-лиолефинов изучена достаточно подробно [13—16, 21]. Показано [17, 18], что при термоокислении полипропилена зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности окисления описывается кривыми ав-токаталитического типа. Термоокисление сополимера этилена с пропиленом описывается линейной зависимостью. Процесс не имеет индукционного периода и протекает с постоянной скоростью. Полиэтилен обладает большей стойкостью к тремоокислению по сравнению с полипропиленом, что обусловлено наличием третичного углеродного атома в макромолекуле последнего. Энергия активации термоокисления полиэтилена на воздухе несколько выше энергии активации термоокисления полипропилена [19, 20]. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология