Электронные спектры поглощения нитробензола

Большая полярность возбужденного состояния увеличивает диполь-дипольное взаимодействие и приводит к красному смещению [49[. Водородная связь понижает энергию основного состояния несвязанных электронов и приводит к голубому смещению [50]. Действием таких противоположных факторов объясняется красное смещение полос поглощения перехода п — я адсорбированных силикагелем азосоединений [49]. Увеличением полярности возбужденного состояния (более чем вдвое) в результате перехода с переносом заряда между группой КОз и ароматическим кольцом объясняется большое красное смещение [49], обычно наблюдаемое при адсорбции кремнеземами нитросоединений [45, 48]. Характерно, что изменение колебательного спектра адсорбированного нитробензола свидетельствует о слабом возмущении нри этой адсорбции группы N02 [45]. [c.141]

Показано [ПО], что разница энергий между наивысшей заполненной и низшей вакантной орбитами, определяющими положение полос электронного спектра, уменьшается с возрастанием взаимодействия между несвязанными электронами замещающих групп с я-электронами бензольного кольца. В соответствии с этим любое взаимодействие, приводящее к ослаблению этой связи, будет приводить к смещению полос поглощения в сторону меньших длин волн. Таким образом, наблюдаемое во всех изученных случаях, кроме адсорбции нитробензола (табл. 24), смещение связано с ослаблением такого взаимодействия в молекуле и должно зависеть как от свойств молекул, например от потенциала ионизации, так и от энергии взаимодействия. [c.272]

Протонированные ионы диамагнитны, но следует избегать присутствия кислорода в растворах 148]. Реакционноспособные углеводороды, такие, как перилен, при растворении в концентрированной серной кислоте или во фтористом водороде в присутствии кислорода дают спектры ЭПР, обусловленные присутствием однозарядных положительных ионов углеводорода [49]. Это же явление может наблюдаться и в тех случаях, когда кислоты Льюиса действуют как акцепторы электронов. Комплекс антрацена с трехфтористым бором в 1,1-дихлорэтане имеет спектр поглощения, сходный со спектром протонированного антрацена, и структура образовавшегося иона весьма сходна со структурой типичного а-комплекса (XI). Однако в нитрометане, нитробензоле или при облучении светом образуется однозарядный положительный ион [50] [c.454]

Присутствие нитрогрупп в нитроалкенах может быть установлено по интенсивным полосам в ИК-спектре при 1580 и 1375 см , тогда как соответствующие полосы в спектрах ароматических нитросоединений расположены в области значительно более низких частот. Малоинтенсивный переход типа п->л присутствует в электронных спектрах нитроалканов в области 2700 А длинная цепь сопряжения в ароматических нитросоединениях, например в нитробензоле, приводит к тому, что поглощение происходит при больших длинах волн (- 3300 А). [c.85]

Теоретическими расчетами было также показано, что для о-нитрофенола и для комплекса нитробензол — фенол определяющую роль во взаимодействии групп N02 и ОН играет водородная связь. Взаимодействие через кольца в комплексе фенол — нитробензол, как показывает расчет, при водородной связи не реализуется. Следовательно, более слабая окраска о-нитрофенола по сравнению с о-нитроанилином и комплекса нитробензол — фенол по сравнению с комплексом нитробензол — анилин обусловлена тем, что в первом случае с азот-азотной связью происходит сильное искажение электронных уровней при участии электронов группы NH2 и N02, ответственных за поглощение. Образование водородной связи между кислородом группы N02 и атомом водорода группы ОН сказывается главным образом на частоте колебания группы ОН и слабо влияет на электронные спектры. [c.252]

В результате воздействия гидроксильных групп поверхности кремнезема на л-связн бензольного кольца происходит изменение гексагональной симметрии, что в электронном спектре приводит к сдвигу полос поглощения и к появлению запрещенной полосы электронного перехода (0—0) [30]. При адсорбции отмечен сдвиг электронных полос анилина и нитробензола [30]. У анилина он происходит в коротковолновую сторону в соответствии с большой энергией образующейся водородной связи, полоса же поглощения нитробензола смещается в длинноволновую сторону. Это различие соответствует меньшему потенциалу ионизации анилина но отношению к бензолу и, наоборот, большему потенциалу ионизации (т. е. более низкой электронно-донорной снособности) нитробензола. Нужному для специфического взаимодействия условию отвечает наличие свободных электронных пар у атома азота в молекуле анилина и не отвечает распределение электронной плотности в группе N02 нитробензола, хотя его общий дипольный момент много больше. [c.21]

На рис. 60 приведены УФ-спектры бензола а) и нитробензола (б). В чем причина сильного изменения спектра бензола с введением в его кольцо нитрогруппы Каким электронным переходам соответствуют длинноволновая и коротковолновая полосы поглощения [c.145]

Фенол, анилин и нитробензол. В работе [163] опубликованы данные по адсорбции фенола, анилина и нитробензола на цеолите NaX, вакуумированном при 400° С [163]. В спектрах адсорбированных фенола и анилина наибольщие изменения по сравнению со спектра ми жидких веществ испытывают полосы поглощения групп ОН и NH. Смещение этих полос в спектре соединений, адсорбированных цеолитом NaX, больще, чем при адсорбции на поверхности аэросила, очевидно, вследствие более сильного взаимодействия фенола и анилина с адсорбционными центрами цеолита. Наиболь-щий вклад в это взаимодействие, вероятно, вносят электростатические поля катионов и неподеленные пары электронов на атомах кислорода и азота. Вместе с тем значительно меньшие изменения полос поглощения, связанных с колебаниями ядра, указывают на меньший вклад взаимодействия ядер в общую энергию взаимодействия. Однако при адсорбции нитробензола наиболее энергично с катионами взаимодействует не нитрогруппа, а ароматическое кольцо. [c.263]

В спектре молекул, адсорбированных цеолитами с обменными щелочными катионами, наблюдаются полосы поглощения, соответствующие только молекулярной адсорбции. Небольшое смещение полос поглощения (1—2 ммк), соответствующее переходу я- п в молекулах бензола, его алифатических замещенных и ароматических соединениях с конденсированными ядрами, можно объяснить в рамках представлений о спектральных проявлениях макроскопического воздействия среды на молекулу [64]. Большее изменение спектра при адсорбции молекул аминопроизводных бензола (смещение для анилина составляет 5—8 ммк) обусловлено изменением уровней перехода п - я вследствие участия во взаимодействии свободной электронной пары заместителя [58, 60]. Красное смещение полосы поглощения адсорбированного нитробензола (15 ммк) и -нитроанилина (90 ммк) можно объяснить, в соответствии с работой [65], большим возму- [c.410]

Переход от солей четвертичных аммониевых оснований к солям первичных аминов должен сопровождаться понижением электроно-донорной способности анионов в межмолекулярных связях из-за все возрастающей ковалентной связи аниона с протоном кислоты. При этом положение полосы поглощения внутримолекулярного переноса заряда информирует об относительной электроно-донорной способности чем больше энергия переноса заряда, тем меньше донорная способность аниона [137]. Этот вывод подтверждается спектрами межмолекулярного переноса заряда при взаимодействии иодидов аммониевых оснований с 1,3,5-три-нитробензолом [138]. Таким образом, рост степени замещения на атоме азота оснований должен сопровождаться усилением экстракционных свойств аммониевых солей, что совпадает с закономерностями экстракции сверхстехиометрической кислоты и солей металлов из растворов одноосновных кислот, но не объясняет закономерностей их извлечения из сернокислых растворов. [c.98]

Ишитани и сотр. [200] описали электронные спектры поглощения анион-радикалов нитробензола и нитротолуола. Первое соединение дает полосы поглощения при 292 и 560 нм, второе — при 302, 607 и 875 нм. Была сделана попытка интерпретировать спектр анион-радикала нитробензола путем рассмотрения взаимодействия между отрицательно заряженным ионом бензола и нитрогруппой, принимая во внимание как локально возбужденные конфигурации, так и конфигурации с nepeHo osi заряда- [c.51]

Р II с. 7. Электронный спектр поглощения апиоп-раднкала щ нитробензола [172]. [c.79]

Изучение производных нитробензола привело к обна- рукению линейноГг корреляции меаду логаришыаг.ж констант скорости их каталитического гидрирования в присутствии ряда контактов и смещением К-полос электронных спектров поглощения этих соединений, которое обусловлено заменой растворителя [1- ]. На основании полученных резз льта-тов в [4] был в общих чертах дан метод оценки констант скорости однотипного превращения некоего реакционного центра у ряда соединений по узкому кругу кинетических данных и широкой спектроскопической информации. Вместе с тем справедливость этого метода была экспериментально проверена лишь на примере каталитического гидрирования некоторых ароматических нитро-и азосоединении ,5 [c.66]

Фотопереиос электрона является началом окислительно-восстановительного процесса. В результате фотопереноса электрона между электроно-донором (нафталин, анилин, дифениламин, фенолы и др.) и электроноакцеп-тором (нитробензолы, 80з, хиноны и др.) возникают полосы поглощения в видимой области спектра. Смеси нитробензолов с анилином, дифениламина с 80з, нафталина с динитробензолом, хинонов с фенолами приобретают оранжевую или красную окраску. [c.267]

Локальное возбуждение в заместителях можно заметить также и на ряде других примеров. В спектре бензальдегида первая полоса (320 ммк) представляет собой локальное возбуждение га —> я группы >С=0, сходное по положению в спектре и по интенсивности соответствующей полосе а, -ненасыщенных альдегидов (см. раздел П1.3). Переход при 279 ммк отвечает первому возбужденному уровню фенильного хромофора (он имеет чуть заметную колебательную структуру [123]), в то время как полоса при 241 ммк возникает вследствие поглощения, обусловленного электронным переходом, в данном случае от бензольного кольца к СНО-группе. Это же рассуждение применимо и для спектра нитробензола, в котором первые три максимума объясняются следующим образом 1) 340 ммк — локальное возбуждение и —> я группы NO2 2) 275 ммк — первое локальное возбуждение фенильного хромофора (в этой области проявляется ожидаемая колебательная структура в парах) [109] 3) 250 ммк — поглощение, связанное с переходом электрона. Спектры о- и ж-дизамещенных бензола [204] и полизамещенных бензола содержат две раздельные ПОЛОСЫ соответствующие переходу электронов они особенно заметны в спектрах последних трех соединений табл. 2.14. [c.110]

Изменение спектра нитробензола нри адсорбции на той же поверхности имеет совершенно другой характер. Величина смещения и расширения полосы поглощения возмущенных адсорбированными молекулами гидроксильных групп поверхности аэросила при адсорбции нитробензола значительно меньше, чем лри адсорбции фенола и анилина (Галкин и др., 1964). Изменение положения нолос поглощения связей N0 адсорбированных молекул нитробензола незначительно. Это указывает на преобладание специфического взаимодействия с гидроксильными группами аэросила ароматического ядра молекулы нитробензола, а не группы N02- Это различие в характере специфического взаимодействия таких молекул с гидроксилированной поверхностью кремнезема согласуется и с наблюдаемыми изменениями электронного спектра лри их адсорбции на поверхности аэросила (Абрамов и др., 1963). В то время как полосы электронных переходов адсорбированных молекул фенола и анилина сильно смещаются в сторону больших частот, в случае нитробензола наблюдается смещение в обратную сторону (см. табл. 44). [c.381]

Полярографические потенциалы и спектральные характеристики. В литературе имеются многочисленные примеры симбатного изменения полярографических потенциалов полуволны, с одной стороны, и спектральных и фотохимических характеристик соединений — с другой. Поскольку потенциал восстановления пропорционален энергии низшей вакантной МО, потенциал электраокис-ления — энергии высшей занятой МО, а частота длинноволнового поглощения в электронном спектре — разности энергии этих двух фронтальных МО, то частота длинноволновой полосы (электронного спектра) должна быть пропорциональна разности у, (рис. 41). Такое соотношение действительно установлено для реакционных серий 4- и 5-замещенных 2-нитрофенолов, в которых восстанавливается нитрогруппа и окисляется фенольная группа [74]. В пределах некоторых реакционных серий (например, замещенных нитробензолов), однако, энергию высшей занятой МО можно принять постоянной. В этом случае значение Еч пропорционально энергии длинноволнового максимума [72, 73, 138—140]. [c.136]

В ацетонитриле й диметилформамиде нитробензол восстанавливается в две стадии [70—72]. 1-я волна обратима и отвечает переносу одного электрона ( 1/2 —1.0 В). Она приводит к образованию анион-радикала нитробензола, который может быть определен при помощи спектрометрии ЭПР [70], по УФ-спектру поглощения или хроновольтамперограмме на висящей ртутной капле [71]. 2-я трехэлектронная волна ( 1/2 —1.5 В) необратима и не всегда достаточно четко выражена (она нередко искажается спадом тока на полярограмме) соответствующий процесс приводит к образованию Л -фенилгидроксиламина. Суммарный процесс восстановления нитробензола в апротонной среде может быть представлен уравнением [c.238]

Введение гидроксильных радикалов в растворы нитробензола, насыщенные закисью азота [уравнение (10)], приводит к образованию нитрозамещенных оксициклогексадиенильных радикалов с максимумом поглощения при 410 нм [уравнение (49)] [142]. Аналогичный спектр был получен при облучении дегазированных растворов при низких pH, когда гидратированный электрон дает атом Н [уравнение (2)]. Это означает, что атом водорода также присоединяется к ароматическому кольцу с образованием нитро-замещенного оксициклогексадиенильного радикала. Путем наблюдения за поглощением при 410 нм в различных условиях опыта были определены 48 = 5,6-10 л-моль -с и k q = = 4,7-10 л-моль" -с . Уменьшение поглощения при 410 нм следует кинетике второго порядка, дающей к = 6,0-10 л-моль -с . Поскольку наблюдаемый радиационный выход О для образования нитрозамещенных оксициклогексадиенильных радикалов [уравнение (49)] составляет 6, тогда как для изомерных нитрофенолов О а 1 [реакция (51)] [158], то реакция этого радикала включает не только диспропорционирование, но и димеризацию и, возможно, другие процессы. Спектр поглощения после облучения свидетельствует о наличии в системе дополнительных продуктов, которые могут существовать в протонированной или ионизированной формах. Наиболее вероятная реакция должна приводить к образованию изомерных окси- и нитрозамещенных циклогексадиеновых димеров. Однако эти продукты неустойчивы. [c.155]

Постадийное обратимое окисление с отрывом двух электронов, как и в предыдущем случае, описано также для комплексов ре-ния(П) с 1,2-бис-(дифенилфосфино)этаном и 1-(дифенилфосфино)-2-(днфенилфосфино)этаном в тех же условиях на платиновом электроде [178] и для координационных соединений кобальта, цинка и меди с 4-та/)еиг-бутилфталоцианинами [179]. В последней работе окисление проводили на металлических (золото, платина) и оптически прозрачных электродах, изготовленных на основе окиси индия и двуокиси олова, в нитробензоле и о-дихлорбензоле. Отрыв первого электрона от фталоцианиновых комплексов кобальта и цинка близок к обратимому. В случае кобальтового комплекса вторая ступень окисления на металлических электродах обусловлена переходом Со(11)->Со(1П). Спектры поглощения продуктов одноэлектронного окисления на металлических и оптически прозрачных электродах в о-дихлорбензоле имеют три области поглощения, из которых только две приписаны возможному поглощению монокатион-радикалов фталоцианиновых комплексов. Механизм их окисления при переходе к координирующим растворителям, таким, как пиридин или диметилсульфоксид, меняется. [c.168]

Т л -состояния оказывается лежащим выше уровня 5яя -состояния и тушение флуоресценции не происходит. Вышеприведенное объяснение флуоресцентных свойств нитросоединений, основанное на зависимости вероятности интеркомбинационной конверсии от относительного расположения лл - и 7Г7 -уровней энергии, было впервые предложено авторами при рассмотрении спектров нитро-метоксипроизводных трифеиилпиразолина. Авторы работы показали, что фотохимическое поведение нитробензола также определяется Т я -состоянием. В работе рассмотрена электронная структура нитронафталинов и их спектры поглощения. [c.187]

Подключение к системе сопряженных двойных связей электронодонорных и электронофильных заместителей приводит, как указывалось выше, к некоторому постоянному смещению тг-электронов уже в нормальном, основном состоянии молекулы, вследствие чего тг-электроны значительно легче смещаются под действием света. Это приводит к увеличению доли поглощаемых из светового потока фотонов и, как следствие,—к резкому усилению интенсивности поглощения. Так, фенол поглощает свет приблизительно в 7, анилин — в 8, а нитробензол — в 45 раз интенсивнее, чем бензол . Еще более сильное действие оказывает совместное присутствие в красителе электронодонорных и электронофильных заместителей. У п-нитрофенола не только максимум поглощетшя сдвинут в сторону более длинных волн на 40 Щ х по сравнению с фенолом и на 47 шр. по сравнению с нитробензолом, но и интенсивность поглощения приблизительно в 8 раз превыщает интенсивность погло1цения фенола ив 1,2 раза интенсивность поглощения нитробензола. Нитроанилины не только поглощают в видимой части спектра, в то время как анилин и нитробензол — в ультрафиолетовой, но и поглощение нитроанилинов значительно интенсивнее у л-нитроанилина, например, оно почти в 9 раз превосходит интенсивность поглощения анилина ив 1,3 раза интенсивность поглои ения нитробензола. [c.42]

В УФ-спектрах анилина, п-фе-нилендиамина, пиридина и нитробензола, адсорбированных цеолитами Li-X, Na-X, К-Х, Rb-X и s-X, наблюдается уменьшение смещения полос шоглощения я—п -перехода относительно спектра молекул в нейтральном растворителе при увеличении размера катиона [215], что свидетельствует об уменьшении возмущения электронных уровней адсорбированных молекул. Для цеолитов типа Y найдена линейная зависимость частоты полосы поглощения пиридина в спектре КР от размера щелочного катиона, указывающая на то, что катионы являются наиболее вероятными адсорбционными центрами специфической адсорбции пиридина 216]. [c.160]

Если при гидролизе сложных эфиров [18—21] образование подобного комплекса протекает в две стадии — быстрый перенос протона от иона гидроксония к сложному эфиру и последующее медленное присоединение воды, определяющее общую скорость процесса гидролиза, то образование промежуточного комплекса тина (V.17) при взаимодействии триалкилоксониевой соли со сложным эфиром является, по-видимому, одностадийным процессом. При смешении реагентов в растворе нитробензола наблюдается мгновенное образование непрочного комплексного соединения в результате взаимодействия а-углеродного атома этильной группы молекулы оксониевой соли с обладающим повышенной электронной плотностью атомом кислорода карбонильной группы молекулы бутилацетата. Это подтверждается результатами исследования ИК-спектров реакционной смеси [111]. В спектре этого раствора наряду с узкой симметричной полосой с максимумом поглощения 1730 см , соответствующей валентному колебанию карбонильной группы в сложных эфирах, появляется новая полоса с максимумом 1714 см , отсутствующая в спектре бутилацетата в растворе нитробензола. Для суждения о масштабе взаимодействия отметим, что образование водородной связи между спиртовой и карбонильной группой снижает частоту колебания этой группы на 5—15 см- [114]. Кроме того, в группе полос 1278, 1250 и 1240 m i, наличие которых, согласно данным [115], обусловлено явлением поворотной изомерии в сложных эфирах, при взаимодействии бутилацетата с триэтилоксонийгексахлоранти-монатом в растворе нитробензола наблюдается значительное увеличение интенсивности полосы с максимумом 1278 см . Такое перераспределение интенсивности может быть вызвано стабилизацией соответствующего поворотного изомера при образовании комплекса. Таким образом, приведенные выше данные несомненно свидетельствуют о комплексообразовании. [c.184]

Специфические взаимодействия вызывают значительные изменения в состоянии адсорбированных молекул, которые проявляются в инфракрасном и в ультрафиолетовом спектре. Наблюдено изменение колебательного спектра ароматических молекул при их адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема [25]. При этом происходит в особенности сильное изменение полосы поглощения вненлоского деформационного колебания связи СН (чувствительного к перераспределению электронной плотности я-спязей бензольного кольца [26]). Специфическая адсорбция на гидроксилированной поверхности кремнезема исследовалась спектроскопически для двух содержащих азот производных бензола — анилина и нитробензола [27]. Адсорбция анилина вызывает большое смещение максимума полосы поглощения гидроксильных групп поверхности, что вместе с формой контура указывает на образование сильной водородной связи типа [c.21]