Диэлектрическая постоянная растворителя, связь со скоростью реакции

Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, величина которой связана с макроскопической поляризуемостью растворителя. [c.119]

В принципе синхронные реакции можно представить как с гетеролитическим, так и с гомолитическим механизмами. Однако не всегда можно привести достаточно веские теоретические соображения или экспериментальные доказательства в пользу одной из этих двух возможностей. В то же время имеются некоторые общие черты, присущие циклическим синхронным реакциям, независимо от электронного механизма разрыва и образования связей. Все такие процессы осуществляются достаточно легко, поскольку циклический перенос электронов, без промежуточной концентрации заряда или неспаренного электрона, энергетически выгоден. Кроме того, скорость таких процессов мало зависит от диэлектрической постоянной растворителя, поскольку полярность активированного состояния незначительно отличается от полярности исходного состояния. Что касается влияния специфической сольватации, то интенсивность ее также мало меняется в ходе активации. [c.392]

Скорость реакции пытались связать с какими-либо физическими свойствами растворителя, например с диэлектрической постоянной, полярностью, вязкостью. Скорость ионизации про- [c.260]

Образование четвертичных аммониевых солей. Проблема влияния растворителя на скорость реакции интересовала химиков с тех пор, как этот эффект был открыт Бертло и Сент-Жилем в 1862 г. Но, несмотря на большое число исследований, вопрос оставался очень сложным, по крайней мере до недавнего времени. Первым систематическим изучением этого предмета явилась хорошо известная работа Меншуткина (1890), касающаяся скорости реакции между триэтиламином и иодистым этилом в большом числе растворителей. Этот автор сделал вывод, что между диэлектрической постоянной среды и ее влиянием на скорость реакций существует некоторая связь. [c.229]

Кроме некоторого параллелизма с диэлектрической постоянной растворителя, другой связи между ним и скоростью реакций, в растворах до сих пор установить не удалось. [c.419]

Приведенный выше материал рассматривался в связи с общими факторами, имеющими значение при ионообменных реакциях (физико-химические и структурные свойства адсорбента и адсорбтива). Как известно из многочисленных примеров, немалую роль в адсорбционных процессах играет растворитель, свойства которого влияют на скорость процесса и установление окончательного равновесия. До сих пор недоставало экспериментальных результатов, чтобы выяснить внутреннюю связь между физическими и химическими константами растворителя и устанавливающимся равновесным распределением. В последних работах пытались найти зависимость между адсорбированным количеством и диэлектрической постоянной растворителя , его дипольным моментом, теплотой смачивания, выделяющейся при контакте растворителя с адсорбентом, изменением поверхностного натяжения, вызванным адсорбированным веществом на поверхности раздела вода — растворитель. До недавнего времени два основных типа адсорбции — молекулярную и ионообменную — четко не разделяли. Разбросанный экспериментальный материал, приведенный в литературе (краткий обзор дан в статье Фукса Успехи хроматографических методов в органической химии ), к сожалению, недостаточно характеризует системы ни относительно адсорбента, ни относительно адсорбтива, так что часто нельзя принять правильного решения даже относительно имеющего место типа адсорбции. Вообще на основе этого ограниченного материала об обменных реакциях в неводных растворителях можно сказать, что электролиты, растворенные в жидкостях, подобных воде (спирт, ацетон), при контакте с ионитами ведут себя, как правило, так же, как в водных растворах. Но иногда последовательность расположения ионов изменяется в зависимости от прочности связи с обменником и тем са.мым вытесняющей способности иона. Еще меньше систематических исследований по обменной адсорбции в жидкостях, несходных с водой (бензол и др.). Однако интересно отметить, что незначительная добавка воды к бензолу, вызывая незначительную диссоциацию, способствует обменной адсорбции. Очевидно, также растворимость воды в соответствующем растворителе имеет значение для из- [c.352]

Природа растворителя также оказьшает заметное влияние на скорость катионной полимеризации. С ростом полярности среды скорость реакции увеличивается. Это подтверждают экспериментальные данные полимеризации а-метилстирола (табл. 4.2). Видно, что диэлектрическая постоянная растворителя, т.е. его полярность, оказывает значительное влияние на скорость реакции. Такое изменение скорости реакции связано с тем, что увеличение диэлектрической константы растворителя способствует разделению ионных пар, а следовательно, возрастанию скорости инициирования и замедлению реакции обрыва. Снижение скорости обрыва приводит также к увеличению скорости полимеризации получаемого полимера. [c.96]

В г е те р о л и т и ч е с к и X реакциях не Происходит разрушения и возникновения электронных пар, а взаимодействие происходит за счет электронов, которые уже были спаренными до реакции. Такие реакции почти ие наблюдаются в газах, но являются характерными для растворов — большие диэлектрические постоянные многих растворителей понижают электростатическое притяжение ионов, а электрические поля полярных молекул растворителя способствуют поляризации диссоциирующей связи. Таким образом, гетерополярные реакции протекают с существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами и образование активированного комплекса при этом сопровождается значительной перестройкой сольватных оболочек. Поэтому скорость гетеро-литических реакций, в противоположность гомолитическим, существенно зависит от природы растворителя, и известно множество реакций, которые вообще не идут без растворителя. Скорость реакции [c.341]

Принимая во внимание очень большую скорость течения реакций между ионами, наличие последних, хотя бы в соверщенно незначительном количестве, может в некоторых случаях обусловливать и направлять течение процесса. Гетеролитический распад протекает в растворителях с достаточной ионизирующей способностью (с большой диэлектрической постоянной и большой сольватирующей способностью) и при наличии в соединениях связей, имеющих значительную полярность. Так как энергия ионизации атома углерода очень велика, а его сродство к электрону относительно мало, он может в равной мере и только при наличии групп К, обладающих определенным электрохимическим характером, давать либо положительно, либо отрицательно заряженные ионы [c.255]

Коэффициент включает изменения химического потенциала /-го компонента, обусловленные водородной связью с метанолом, при переносе его из диметилформамида в метанол, тогда как все другие изменения энергии переноса включены в Поскольку диэлектрические постоянные этих двух растворителей примерно равны, весьма вероятно, что существенная часть этих других взаи.модействий может оказаться одинаковой в двух растворителях. Для серии анионов А- относительные значения коэффициентов водородной связи уГ оценивались по константам скорости 5Ы2-реакции [c.335]

В связи с ограниченной растворимостью исследуемых соединений в большинстве обычно применяемых органических растворителей и высокой растворимостью в диметилформамиде стандартный раствор их готовят в диметилформамиде (ежедневно). Бабко и др. [7] рекомендуют при проведении каталитических реакций применять растворители с высокой диэлектрической постоянной. Поэтому реакция проводилась нами в среде метанола с диметил-формамидом (4 1). О каталитическом действии дитиокарбаматов судят по уменьшению оптической плотности анализируемых растворов. Измеряют оптическую плотность двух одинаково приготовленных растворов через 5 мин. после добавления к одному из них определенного количества исследуемого соединения в диметилформамиде. Чувствительность определения дитиокарбаматов при этом составляет 1 мкг в пробе, т. е. в 20 раз выше чувствительности определения их по сероуглероду. На примере поликарбацина (рис.1) показано каталитическое влияние концентрации препарата на скорость протекания реакции иода с азидом. [c.22]

Отношение К = к /к. (константа равновесия стадии первичного взаимодействия) назвали углеродной основностью [361]. Эта величина коррелирует с к в том случае, если к для серии аминов является величиной постоянной или близкой к ней. Если алкен представляет собой вещество с цвиттерионным строением и процесс проводится в среде растворителя с низкой диэлектрической постоянной, то может легко оказаться, что успех атаки будет определять электростатический фактор, и это будет нивелировать величины /с2 для различных аминов. Может также оказаться, что величина к пропорциональна К. Это связано с тем, что факторы, способствующие повышению скорости вращения, одновременно увеличивают К, так как они стабилизируют промежуточный карбанион. Порядок реакционной способности для серии исследованных вторичных аминов совпадает с порядком их реакционной способности в реакции взаимодействия с 2,4-динитрохлорбензолом [362]. [c.338]

При этом оказалось, что влияние диэлектрической постоянной растворителя на скорость реакций с участием третичных аминов существенно отличается от такового мя реакции с первичными и вторичными аминами. На основании этих и фугих , цяшштс был сделан вывод о возиюжности в последнем случае стабилизации переходного состояния с поющью внутримолеку-лщ)ной водородной связи по типу [c.302]

Следует подчеркнуть, что сольволиз /прет-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Эта реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфических взаимодействий неэлектростатичес- [c.130]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Последнее И. А. Меншуткин объяснил в духе учения Д. И. Менделеева о растворах специфическим взаимодействием растворенного вещества с растворителем (своего рода гомогенный катализ, образование промежуточного соединения с растворителем). Слабее всего такое взаимодействи проявляется у алифатических углеводородов, сильнее всего — у ароматических спиртов. Вальден, развивая положение Н. А. Меншут-кина о зависимости между величиной электропроводности хлористого водорода и каталитическим действием растворителя, показал, что константу скорости реакции Меншуткина можно связать с величиной диэлектрической постоянной растворителя. [c.95]

Р-Кетокислоты. Было показано [112], что декарбоксилирование р-кетокислот протекает через кетоформу кислоты. Установили [113], что некаталитическое декарбоксилирование не зависит от диэлектрической постоянной растворителя и в стадии, определяющей скорость реакции, не участвует сильнополярное промежуточное соединение [112]. Было высказано предположение, что отщепление двуокиси углерода осуществляется через форму р-кетокислоты с водородной связью GXV с образованием енола GXVI [c.460]

Выше указывалось, что влияние концентрации серной кислоты на скорость нитрования связано со степенью превращения азотной кислоты в катион N01. Однако серная кислота служит также и растворителем, в котором образуются сильно полярные л- и а-комплексы. Уже давно отмечалось, что при нитровании азотной кислотой в серной кислоте и в олеуме скорость нитрования минимальна в 100%-ной серной кислоте. При разбавлении серной кислоты скорость нитрования заметно возрастает и при некоторой концентрации, лежащей в пределах 90—95%, достигает максимума. В том же направлении действует добавление к 100%-ной Н2504 ряда солей и пиридина. Скорость нитрования возрастает также при переходе от моногидрата к олеуму различных концентраций и этим широко пользуются при нитровании соединений с малой реакционной способностью. Такого рода явления объясняют тем, что в соответствии с общей теорией влияния растворителя на скорость реакции скорость нитрования должна увеличиваться с уменьшением диэлектрической постоянной среды. Последняя максимальна для 100%-ной Н2504 и падает от добавления воды, солей или серного ангидрида [15]. Другое объяснение, опирающееся на представление о большем или меньшем протонировании субстрата, затрудняющем реакцию [13], кажется менее убедительным. [c.136]

Вероятное объяснение минимума скорости реакции в 100%-ной серной кислоте заключается в том, что диэлектрическая постоянная 100%-ной H2SO4 больше, чем водной кислоты и олеума (более ионизированных, чем моногидрат). А так как ири нитровании образование переходного комплекса приведенного выще строения (стр. 130) связано с распространением заряда, ранее находившегося у ннтроннй-иона, на ароматическое ядро, то в соответствии с общей теорией влияния растворителя скорость такого рода реакции должна увеличиваться с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя . [c.132]

Однако эта тенденция нарушается при проведении реакции в пиперидине как растворителе. Реакция в этом растворителе протекает со скоростью, существенно превышающей скорость в этилацетате, имеющем практически такую же диэлектрическую постоянную. Особенно велико отклонение в случае /ьнитрофтор-бензола. Эти результаты нетрудно объяснить, если вспомнть, что атом фтора как элемента второй группы периодической системы элементов имеет повышенную по сравнению с С1 и Вг способность к образованию водородных связей. В результате этого возможно образование специфического комплекса между молекулой растворителя и комплексом Мейзенгеймера, в котором вторая стадия реакции может протекатв по согласованному механизму, что существенно облегчает ее протекание [c.170]

Тетрагидрофуран - окись тетраметилена, С4Н8О - широко используется в качестве среды для органических реакций, так как он является прекрасным растворителем для многих органических соединений и в то же время сам инертен, особенно в отношении восстанавливающих агентов. Тетрагидрофуран применялся при полярографии на КРЭ и при крупномасштабном электролизе. Однако поведение КРЭ в этих условиях не совсем удовлетворительно [1]. Вследствие относительно небольшого пограничного натяжения на границе раздела фаз ртуть - тетрагидрофуран образующиеся капли ртути имеют малый размер, а скорость капания нежелательно высока. Это приводит к возникновению широких максимумов, которые трудно подавить. Другое заметное осложнение связано с низкой диэлектрической постоянной тетрагидрофурана (7,4), из-за которой растворы в этом растворителе обладают высоким сопротивлением. [c.28]

На сопряженные химические реакции оказывают влияние как физические, гак и химические свойства среды Такие физические свойства растворителя, как диэлектрическая постоянная, дипольный момент и способность образовывать водородные связи, влияют на константы скорости и равновесия ряда сопря- [c.85]

Изучение этих реакций имеет длинную историю. Катализируе-мые кислотами реакции в водном растворе часто использовали при 7 ранних попытках систематического изучения скоростей химиче-в ских реакций. Позднее обнаружилась тесная связь между этими исследованиями скорости реакции и возникшими на начальных стадиях теориями о поведении электролитов в растворе еще позднее теория обычных кислот и оснований много выиграла от исследований катализа простых реакций. Механизмы реакций, катализируемых обычными кислотами и основаниями, в настоящее время хорошо изучены и поэтому в этой книге рассматриваются в первую очередь. В других растворителях, типа сильных кислот или органических растворителей с низкой диэлектрической постоянной, картина менее ясна однако развиваемые в этой области представления, по существу, соответствуют общим теориям механизмов гетеролитических органических реакций. [c.17]

Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

Экспериментальная константа скорости реакции И. А. Мен-шз ткина К в одиннадцати растворителях, меняясь с изменением состава растворителя в 27 000 раз, связана с диэлектрической постоянной этих растворителей соотношением [c.95]

Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как (12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1,3-диполярное присоединение диполярного таутомера перкислоты, такого как (13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных сви. детельств. [c.376]

Кинетику реакции можно согласовать также с механизмом, заключающимся в быстро обратимой нуклеофильной атаке, вслед за которой происходит медленная протонизация с помощью молекул воды (к > к ) (но не молекул Н О или Н-буфера). Однако исследование зависимости равновесия от pH среды показывает, что стадией, определяющей скорость процесса, является образование связи С—С, а скорости протонизации карбанионов, как известно, велики [91]. В водно-диоксановых смесях с большой диэлектрической постоянной константы скорости, вопреки тому, что можно предполагать по теории эффектов растворителя Хьюза — Ингольда [92а], увеличивается. В этом случае энтропийный эффект более чем компенсирует увеличение энергии активации, вызываемое более полярным растворителем при ион-дипольнОм взаимодействии. Однако в почти аналогичном случае — реакции присоединения ионов алкоголята к акрилонитрилу — при увеличении диэлектрической постоянной метанольно-диоксановых смесей или увеличении содержания метанола в метанольно-диметил-формамидных смесях константы скорости уменьшаются [83]. Как резкое увеличение констант скорости в районе приближения к чистому диоксану или диметилформамиду, так и близость величин диэлектрических постоянных диметилформамида и метанола свидетельствуют, что этот эффект является специфическим, вызван, вероятно, специфической сольватацией метоксильного иона метанолом. Последнее приводит к резкому уменьшению реакционной способности сольватированного метоксильного иона по сравнению с несольватированным [92в]. [c.276]

Эти выводы подтверждаются соотношением между величинами относительных скоростей реакций 4-нитро-тра с-стильбена, 4,4,-дибром-траис-стильбена и транс-1-(Р-нафтил)-2-фенилэтилена. Ясно, что полярность замещающих групп не оказывает влияния на общую реакционную способность олефиновой двойной связи в рядах стильбена. Заслуживает внимания также и то, ято присутствие нитрометана, растворителя с высокой диэлектрической постоянной, не оказывает заметного воздействия на соотношение скоростей, полученное для 4,4 -дибром-траис-стильбена. [c.362]

Уменьшается энергия, необходимая для разрыва связи Н—Вг,, растет скорость замеш,енияи последнее теряет свою избирательность. Так, дейтерообмен между жидким НВг и ж-дейтеродифе-нилом без катализатора идет со скоростью, константа которой к—2 10" сек , а для пара-изомера к=1,4 сек . Равновесие обменной реакции с обоими изомерами достигается уже через 5 мин. в присутствии только 0,02 моля АШгд на 1000 г НВг. При добавлении этого катализатора столь же быстро обменивается мета-атом дейтерия в толуоле [14]. Быстрый обмен водорода наблюдается [29] и когда обменную реакцию проводят с жидким фтористым водородом, который отличается наряду с высокой кислотностью (Ло =— 10,2) очень большой диэлектрической постоянной (84 при 0°). Даже такое слабое основание, каким является толуол, заметно ионизировано в жидком фтористом водороде (стр. 179), и все атомы водорода ядра толуола обмениваются с этим растворителем в течение нескольких ми-нут. [c.355]

Из сопоставления гидроксильного иона с другими оксиани-онами в воде (рис. 1-21) следует, что он является слабым нуклеофилом по отношению к эфирной связи. Как показал Томила [99, 100], уменьшение реакционной способности иона ОН обусловлено его сольватацией. Известный факт плохой сольватации гидроксильного иона в диметилсульфоксиде (ДМСО) и смесях ДМСО—вода (вследствие преимущественной сольватации ДМСО водой) способствовал [99, 100] проведению исследования гидролиза эфира в этом смешанном растворителе. Хотя скорость основного гидролиза эфиров растет с увеличением диэлектрической постоянной в смесях ацетона, диоксаиа или различных спиртов с водой, в смеси ДМСО — вода возрастание скорости реакции происходит при уменьшении диэлектрической постоянной. Активность гидроксильных ионов пропорциональна приблизительно 1/(Н20)2. [c.54]

Возможно, существует внутренняя сольватация критического переходного состояния соседней гидроксильной группой, обусловленная более сложными воздействиями, чем те, которые ответственны за образование водородных связей между гидроксильной и эфирной группами. Этот эффект можно рассматривать как микроскопическое изменение растворителя. Иными словами, нахождение гидроксильной группы вблизи эфирной связи может привести к изменению микроскопической среды вокруг эфирной связи [вследствие связывания и(или) ориентации молекул воды]. Теоретическая интерпретация природы микроскопического изменения растворителя в настоящее время связана с большими трудностями, поскольку 1) не удается установить корреляцию между скоростями ионных реакций и диэлектрической постоянной среды [280, 281] 2) изменения величин ДЯ и +, вызываемые микроскопическими изменениялш в составе растворителя, не могут быть предсказаны [282] и 3) в случае щелочного гидролиза эфиров изменение вызванное изме- [c.169]

Скорость прямой реакции возрастает в ряду к-нронил > этил фенил > метил бензил, трифторметил [65]. В растворителе с высокой диэлектрической постоянной реакция протекает нри атмосферном давлении [66]. Показано, что ацильная группа образуется не при прямой атаке СО связи М—С, а за счет молекулы СО, координированной с металлом [63, 69]. Реакция характерна для всех переходных металлов, а ее кинетика согласуется с механизмом [70—81] [c.137]

Между свойствами растворителя и его влиянием на изменение скорости реакции установить общие закономерности не удается. Вальден (1907) нашел, что для одной и той же реакции скорость пропорциональна кубу диэлектрической постоянной. Эта закономерность хорошо оправдалась для реакции образования N( .2H )4J в 11 растворителях, но общего характера не носит. Шейбе (1927) нашел параллелизм между изменением энергии активации с растворителем и смешением полос поглощения света в этом растворителе. Это -МОЖНО объяснить тем, что энергия активации уменьшается параллельно ослаблению внутримолекулярной связи. Упомянутая закономерность также не всегда [c.475]

Из уравнения видно, что влияние диэлектрической постоянной связано с величинами и / з — дипольным моментом и расстоянием наибольшего сближения молекулы растворителя и иона. При [гз/г = (гв/ в изменение -свойств растворителя не должно влиять на скорость реакции в зависимости от того, какая из этих величин больше, можно ожидать уменьшения или, наоборот, увеличения скорости реакции. Простая модель ион-дипольного взаимодействия, которой пользуется большинство авторов, предполагает, что основной вклад в величину вносит увеличение свободной энергии, возникающее благодаря распределению зарядов в большом ионе X в активированном комплексе, В таком случае все ионные реакции должны ускоряться в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью. Несмотря на то что это правило обычно соблюдается для реакций сольволиза алкилгалоидов ионом 0Н , оно ни в коем случае не является универсальным. [c.459]

Гомолитические реакцип протекают как в гомогенной газовой фазе (реакции без участия стенок сосуда и твердых или жидких катализаторов), так и в жидкой фазе, предпочтительно в пеионизирующих растворителях с малой диэлектрической постоянной. Гетеролитические реакции в гомогенной газовой фазе никогда не наблюдались. Невозможность протекания гетеролитических реакций в газовой фазе обусловлена причинами энергетического характера энергия, необходимая для разрыва ковалентной связи с образованием положительного и отрицательного ионов, намного больше энергии, расходующейся при разрыве той же связи ца два свободных радикала. В случае многих газовых реакцип нам только кажется, что они протекают в газовой фазе действительно они происходят на стенке сосуда, т.е. в условиях гетерогенного катализа. Гетерогенное протекание реакции легко уста> новить, изменяя либо соотношение между объемом и поверхностью реакционного сосуда (например, введением стеклянных осколков и т.д.), либо химическую природу стенки. В обоих случаях наблюдадтся иногда значительное изменение скорости реакции. [c.185]