Инфракрасные спектры изменение при образовании водородных связей

Следует помнить, что частоты всех видов колебаний в той или иной степени чувствительны даже к небольшим изменениям в строении молекулы (этим объясняется высокая специфичность инфракрасного спектра любого органического соединения). Достаточно сильное влияние оказывают на них такие факторы, как стерические эффекты, природа, размер и электроотрицательность близлежащих атомов, агрегатное состояние вещества и образование водородных связей, что также находит отражение в спектрах. [c.108]

Ключом к пониманию причин изменения порядка реакции распада гидроперекисей от второго к первому при переходе от высоких концентраций к низким явились изменения, происходящие в инфракрасных спектрах гидроперекиси при ее разбавлении. Установлено, что в чистой гидроперекиси и в ее концентрированных растворах все гидроксильные группы входят в образованные водородными связями комплексы, которые диссоциируют при разбавлении. Поэтому поведение гидроперекисей как инициаторов можно представить следующей схемой [c.140]

При изучении адсорбции аэросилом молекул, способных образовывать водородные связи с гидроксильными группами поверхности, в далекой инфракрасной области спектра обнаружены полосы поглощения, которые были приписаны колебанию адсорбированных молекул относительно поверхности [22—25]. На рис. 181 приведено изменение спектра аэросила, предварительно откачанного при 500° С, после адсорбции воды [22]. Полоса поглощения с максимумом около 170 см исчезает после продолжительной откачки образца при комнатной температуре и приписывается колебанию по водородной связи связанных между собой молекул воды. Полоса поглощения с максимумом около 205 см , остающаяся в спектре после такой откачки образца, относится к колебаниям молекул воды относительно поверхностных гидроксильных групп вдоль направления водородной связи [22]. Полоса поглощения таких колебаний в случае адсорбированных молекул ацетона лежит около 50 м [23]. При адсорбции ацетона, пиридина [24] и ацетальдегида [25] наблюдается кроме того некоторое увеличение пропускания в области 100—200 см К Рост пропускания в этой области авторы объясняют разрывом водородной связи между соседними гидроксильными группами поверхности кремнезема при адсорбции молекул, способных к образованию водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. [c.429]

На основании данных по инфракрасным спектрам растворов электролитов, полученных при исследовании изменений структуры воды, обусловленных растворенными веществами, показано, что растворенные ионы вызывают изменения в спектрах, аналогичные изменениям при образовании водородных связей [66, 67]. Поскольку на полосы поглощения света влияет взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, при помощи соответствующих предположений (см. разд. 5.2.4.5) можно вычислить числа гидратации ионов. В завиоимости от размера и плотности поверхностного заряда ионов молекулы оказывают на спектры два вида воздействий. Небольшие ионы или ионы с высокой плотностью заряда (например, Ь1+, Р , М 2+, Ьа +) сильно ориентируют вокруг себя молекулы воды, разрывая некоторые водородные связи, т. е. они разрыхляют структуру воды и затрудняют образование ионных пар. Крупные ионы с невысокой плотностью заряда (например, Сб+, органические ионы) повышают число водородных связей, т. е. они упрочняют структуру воды и про-мотируют образование ионных пар. Различие в выводах, полученных по данным спектроскопических и других методов измерений, можно объяснить тем, что последние отражают как межионные взаимодействия, так и влияние ионов на молекулы растворителя, тогда как инфракрасные спектры от ражают лишь взаимодействие ион — растворитель. [c.91]

Отсутствие сколько-нибудь значительного образования водородных связей становится также очевидным при рассмотрении инфракрасных спектров тиолов, в которых в области 2600—2550 см -появляется слабый пик. В противоположность поглощению группы О—Н спиртов частота этого пика не смещается сколько-нибудь существенно при изменении концентрации, физического состояния (газ, жидкость или твердое тело) и природы растворителя отсюда следует, что группа 3—Н, по-видимому, не участвует в образовании водородных связей в сколько-нибудь заметной степени. [c.152]

Водородная связь. Можно ожидать, что особые межмолекулярные (или внутримолекулярные) взаимодействия должны более заметно отражаться в изменениях инфракрасных спектров, и это на самом деле так. Наиболее хорошо известным примером таких взаимодействий является водородная связь. Влияние водородных связей на инфракрасный спектр наблюдалось во многих случаях. Например, в 0,0007 М растворе пиррола в I, наблюдается довольно резкая полоса поглощения при 3496 см , которую относят к валентным колебаниям N—Н-связи. Однако в 1,26 М растворе наблюдаются две полосы, одна при 3494 см и другая при 3411 слГ последняя, несомненно, обусловлена теми же самыми валентными колебаниями в системе с водородной связью N—Н- -N. В 3,8 М растворе вторая полоса становится наиболее интенсивной. Колебания свободной NH-группы, не участвующей в образовании водородной связи, наблюдаются только в виде выступа на этой полосе в области более низких частот. Еще большее уменьшение интенсивности свободных колебаний наблюдается в разбавленных растворах, если растворитель способен к образованию водородных связей. Примером таких растворителей для пиррола является ацетон (3395 слг ) и пиридин (3219 [c.96]

Получите инфракрасные спектры в области 3000—5000 см для растворов бензилового спирта в четыреххлористом углероде при следующих концентрациях 0,5, 0,25, 0,10, 0,05, 0,025 и 0,01 М. Используйте кювету с постоянным зазором толщиной 1—2 мм, а в качестве эталона — чистый четыреххлористый углерод. Объясните изменения, происходящие в спектре бензилового спирта, с точки зрения образования межмолекулярной водородной связи. Идентифицируйте полосы поглощения, соответствующие свободной и участвующей в образовании водородной связи ОН-связям. Для последней постройте график зависимости v aк концентрации. [c.97]

Образование водородной связи всегда обусловливает смещение в сторону больших длин ВОЛН ПОЛОСЫ поглощения в инфракрасной области спектра, частота которой определяется активной связью X—Н [120]. При ЭТОМ следует ожидать, что смещение основной полосы поглощения тем больше, чем активнее водород. Из смещения полосы поглощения следует, что водородная связь производит характерное изменение в структуре молекулы, что СЛУЖИТ еще одним доказательством того, что в упомянутых случаях р чь идет не о простом притяжении диполей, так как последнее не могло бы повлечь за собой столь глубокого изменения частот колебания ядер . [c.246]

Одним из наиболее хорошо изученных примеров взаимодействия между биологически активными молекулами может служить образование связанных водородными связями пар пуриновых и пиримидиновых остатков в двойных спиралях ДНК. Водородные связи образуются также между различными поли-пептидными цепями, как это имеет место, например, в случае коллагена и шелка. Поскольку возникновение водородных связей сопровождается изменением инфракрасного спектра, метод [c.513]

На основании этих данных обычно производят предварительное отнесение полос поглощения к определенным функциональным группам или связям внутри молекул. Интервал изменения характеристических частот в силу высокой специфичности инфракрасного спектра выявляет структурные особенности системы характер окружения функциональной группы, физическое состояние молекулы, образование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей и т. д. [c.274]

В настоящей работе получены инфракрасные спектры поглощения фенола, гваякола и дифенила в газообразном, жидком и кристаллическом состояниях. Спектры кристаллических образцов записаны также прн температуре жидкого азота. Результаты представлены на рис. 1, 2 и в табли це. Таблица частот гваякола помещена в 11 1. Значения частот фенола не отличаются существенно от величин, приведенных в 12J. Наиболее существенные изменения в спектрах поглощения фенола и гваякола наблюдаются на полосах валентных и деформационных колебаний гидроксильной группы. При этом у фенола изменения более значительны на деформационных полосах, у гваякола — на валентных. Эти изменения непосредственно связаны с образованием и последующим упрочением межмолекулярных водородных связей [1J. [c.143]

Детальное рассмотрение изменений в инфракрасных спектрах при образовании водородной связи читатель может найти в книге Дж. Пиментела А. Мак-Клеллана Водородная связь , изд. Мир , М., 1964. — Ярил. ред. [c.46]

Методы комбинационного рассеяния использовались для изучения водородной связи столь же успешно, как и методы инфракрасной спектро скопии [12]. Изменения, возпикаюш,ие в спектрах комбинационного рассеяния веш,еств при образовании водородных связей, аналогичны соответствующим изменениям в инфракрасных спектрах поглощения. Ввиду этого нет необходимости вновь останавливаться на проявлениях водородной связи на полосах гидроксильной и карбонильной групп (именно на этих полосах рассеяния была выполнена большая часть исследований). Основные различия обусловлены лишь некоторыми особенностями явления (например, малая интенсивность полос комбинационного рассеяния гидроксильных грунн) и методики исследования. [c.166]

Прямым указанием на образование водородных связей может служить изменение частоты валентного колебания гидроксильной группы при переходе от газа к жидкости. Путем исследования инфракрасных спектров хлорной кислоты в области 3600 — 2600 м Щукарев, Андреев и Баличева [3, 11] обнаружили, что максимум поглошения валентного колебания связи O—Н смещается от 3560 м в газообразной кислоте к 3390 м в жидкой H IO4. Эмпирически найденная пропорциональность между величиной смещения Av — газ — Va И ПрОЧНОСТЬЮ ВОДОрОДНОЙ связи позволила оценить энергию связи двух молекул H IO4. По данным Щукарева и др. [3], а также Жигера и Савуа [2], эта величина составляет 3 ккал. Силовая постоянная связи О—Н з жидкой кислоте F = 6,4-I0 5, длина связи О—Н 0,997 А [3], среднее расстояние между двумя атомами кислорода, связанными водородной связью, равно 2,85 А [2]. [c.35]

Одним из наиболее характерных признаков образования водородной связи является изменение характеристической частоты колебания связи, водород которой участвует в водородном мостике. Это обнаруживается по смеш,ению частоты соот-ветствуюш,ей полосы в инфракрасном спектре поглош етш (а также проявляется в уширении полосы и изменении интенсивности поглош,ения). Существование зависимости смещения характеристической частоты Ду от протолитических свойств веществ, участвующих в образовании водородной связи, участвующих в образовании водородной связи, согласуется с представлением о ее донорно-акцепторной природе. Эта зависимость теоретически обоснована Н. Д. Соколовым. Чем более сильной кислотой является АН или чем нротофильнее основание В, тем прочнее водородная связь, тем больше ее энергия и тем значительнее сдвиг частоты Дv. Ниже мы рассмотрим соответствующие экспериментальные данные, согласующиеся с таким выводом. [c.270]

Хотя инфракрасная спектроскопия является весьма удобным и очень чувствдтельным методом изучения водородной связи, ее применение в случае комплексных соединений часто затруднено. Твердые комплексные соединения обычно плохо растворяются в жидкостях, удобных для работ в инфракрасной области спектра. Влияние же силового поля кристалла на колебательные частоты лигандов в большинстве случаев оценить практически невозможно. Поэтому при исследовании комплексных соединений в кристаллическом состоянии всегда возникает проблема правильной интерпретации наблюдаемых экспериментально смещений полос в инфракрасном спектре трудно определить, являются ли эти смещения результатом специфического взаимодействия (например, образования водородной связи) или действия силового поля кристалла (см. Изменение симметрии лиганда , стр. 131). [c.176]

Инфракрасные спектры поглощения возникают частично за счет вибрации атомов в молекулах. Путем сравнения спектров сходных молекул было найдено, что определенные связи имеют характерные частоты колебания, которые обычно сравнительно мало зависят от влияния заместителей. Можно было бы, однако, думать, ГГ0 если водород спиртового гидроксила образует водородную связь, то его вибрационная частота значительно изменится, свидетельствуя таким образом об изменении его состояния. Так оно и оказалось на самом деле образование водородных связей смещает полосу О — Н воды или спирта в область более низких частот [15]. Вместе с тем было найдено, что полоса О — И попадает как раз в ту область спектра, где лежат полосы поглощения многих обычных растворителей, а потому оказалось более удобным работать с полосой О—В в О-лО или в СИдОО [14], так как основная частота 00 лежит в области 4 , где лишь у немногих растворителей имеются полосы поглощения. [c.55]

В ряде случаев образование водородных связей в таких системах было подтверждено физическими методами. Вдовенко, Липовский и Кузина [303] изучили ультрафиолетовый спектр экстрактов азотной кислоты в дибутиловом эфире н обнаружили изменения в спектре, соответствующие водородным связям. Изменения были отмечены в инфракрасном спектре дибутилкарбитола в присутствии азотной кислоты [294] и трибутилфосфата при добавлении одного эквивалента воды [2]. Наблюдение изменений в спектре представляется удобным приемом для исследования этой стороны проблемы. [c.51]

Цель настоящей работы — изучение проявлений в инфракрасных спектрах поглощения водородной связи 0D О между HsOD и различными кислородсодержащими молекулами. При сравнении электронодонорных свойств молекул с атомом кислорода, входящим в эфирную, кетонную и сложноэфирную группировки, мы исходили из того, что при образовании водородной связи ХН Y у различных молекул во многих случаях наблюдается соответствие между низкочастотным сдвигом полосы валентного колебания группы ХН и некоторыми параметрами свободных молекул, характеризующими их протонодонорные и электронодонорные свойства [456, 457, 392, 5151. Кроме того, мы полагали, что должен существовать определенный параллелизм в изменениях спектральных характеристик донора и акцептора протона (дейтона). [c.177]

Гидроксильные соединения. Гидроксильная группа в спиртах, кислотах, гидроокисях и других соединениях дает характеристические частоты колебаний, активные как в спектре инфракрасного поглощения, так и в спектре комбинационного рассеяния. Эти частоты обусловлены главным образом валентными колебаниями связи ОН, причем проявление их связано с рядом особенностей, зависящих от молекулярного взаимодействия — образования так называемой водородной связи. Последняя состоит в том, что одновалентный атом водорода, связанный химической связью с атомами фтора, кислорода, азота или другими в какой-либо молекуле, может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами фтора, кислорода или другими, принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь), или с другими группами атомов той же молекулы, что и сам атом водорода (внутримолекулярная водородная связь). Основные проявления водородной связк в колебательных спектрах будут рассмотрены на примере гидроксильных соединений. Спектроскопические исследования показали, что химические связи и электронное строение молекул и отдельных групп при образовании водородной связи О—Н...В (где В — атом О, F, N) претер певают характерные изменения. При образовании водородной связи [c.250]

Водородная связь будучи результатом локальных взаимодействий атомов группы А—Н, резко и очень своеобразно сказывается на колебаниях атома водорода (и соседних атомов), изменения которых проявляются в колебательных спектрах молекул — спектрах инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния. Наряду с этим смещаются пики протонов АН-групп в спектрах протонного магнитного резонанса и может значительно меняться электронный (ультрафиолетовый) спектр поглощения Из указанных спектральных проявлений Н-связи шире всего используется наблюдаемое в ИК-спектре изменение полосы, обусловленной валентными колебаниями атома водорода уменьшение частоты этой полосы V (АН), ее уширение и резкое увеличение интенсивности. Последнее является наиболее значимым и самым чувствительным спектральным критерием существования водородной связи. Увеличение интенсивности дает возможность обнаруживать и отличать от ван-дер-ваальсовых сил (почти не влияющих на интенсивность ИК-спектра) самые слабые водородные связи, энтальпия образования которых не превышает 1—1,5 ккалЫоль. Тот же эффект может быть мерой энергии водородной связи для всевозможных водородных связей (О—Н В, N—Н В, С—Н В и др.) во всем интервале этих энергий 1—12 ккалЫоль соблюдается следующая зависимость [c.125]

Таким образом, зависимость термодинамических величин q и Ст от л и рассмотренные ИК спектры указывают на начальную фиксацию кислорода молекулы воды на катионах и связывание с ионами кислорода решетки цеолита одного водорода этой молекулы (высокая теплота адсорбции, низкая теплоемкость и узкая полоса валентных колебаний другой свободной группы ОН молекулы воды). Затем идет фиксация молекул воды между катионами К" , что обуславливается располол<ением, концентрацией и гидрофобным характером этих больш-их катионов (см. рис. 2.9). Когда эти возможности исчерпаны, теплота адсорбции падает, а теплоемкость возрастает в соответствии с разрывом при нагревании водородных связей в некоторой части образованных при адсорбции воды ассоциатов. Дальнейший рост q и падение Ст обусловлены, в основном, образованием водородно-связанной сетки ассоциатов воды, фиксированной на поверхностях полостей этого цеолита. Когда образование этих ассоциатов завершено, q снова падает, а Ст растет. Наконец, перестройка сетки ассоциатов при заполнении центральных частей полостей цеолита ведет снова к росту q (уже небольшому) и падению Ст до величины, довольно близкой к теплоемкости жидкой воды. Изменения в инфракрасном спектре при адсорбции воды цеолитом KNaX подтверждают, что с ростом происходит поочередное усиление и ослабление водородной связи. Для цеолита NaX этого не наблюдается. [c.44]

Иначе обстоит дело, когда требуется выяснить строение быстро разрушающихся ассоциатов и комплексов с участием молекул компонента, концентрация которого в растворе велика. В пределе это может быть однокомпонентная жидкость. В таких случаях картина ассоциации и комплексообразования обычно усложняется. Анализ ее лучше выполнять несколькими независимыми методами, дополняющими и контролирующими друг друга. Когда среднее время жизни ассоциатов или комплексов в концентрированных растворах меньше 10" — 10 с, применение ИК-спектроскопии или ЯМР обычно указывает лишь на существование явлений ассоциации и комплексообразования. Обнаруживаются изменения химических сдвигов, смещения в ИК-спектре характеристических полос поглощения, аномальное изменение их интенсивности, появление новых полос, и факты порой дают косвенные основания для гипотез о структуре жидкой фазы. Но теории, однозначно связывающей инфракрасные спектры или спектры ЯМР со строением жидкостей, нет, поэтому гипотезы, основанные на данных об этих спектрах для концентрированных растворов нуждаются в проверке. Например, ИК-спектры жидкой уксусной кислоты исследуются около 40 лет. Спектры показывают, что в жидкой уксусной кислоте имеются водородные связи С—Н...0 но они не дают сведений о строении ассоциатов (СНзСООН), и их концентрациях. Одни из авторов утверждают, что уксусная кислота состоит из кольцевых димеров, другие находят цепочечные образования, третьи отмечают, что спектр связей О—Н...0 цепочечных и кольцевых ассоциатов одинаков и поэтому с помощью ИК-спектров эти структуры различать невозможно. Другой пример — жидкий диметилформамид. Спектры ЯМР дают основание считать, что в жидком диметилформамиде и его растворах присутствуют ассоциаты (СНз)2КСНО. Было высказано предположение, что молекулы диметилформамида в жидкой фазе образуют кольцевые димеры. Но, как вскоре выяснилось, наблюдавшиеся особенности спектров ЯМР главным образом обусловлены не ассоциацией, а влиянием реактивного поля. Оказалось, что ассоциаты (СНдМСНО) имеют в основном цепочечную структуру. [c.108]

Измерение растворов. При сравнении спектров, измеренных в одном и том же растворителе, следует всегда учитывать, что изменение концентрации или температуры влияет на степень межмолекулярной ассоциации. Это, естественно, отражается на спектре, так как инфракрасные спектры всех присутствующих в растворе молекул с различной степенью ассоциации примерно адцитивны. Образование внутримолекулярных водородных связей приводит к появлению в спектре дополнительных полос поглощения. При постоянной температуре равновесие между мономерными и полимерными формами зависит от концентрации, тогда как общее количество молекул, связанных внутримолекулярными водородными связями, остается постоянным. [c.73]

Анилы, изученные группой Хиршберга, делятся на три кристаллических типа, причем иногда две формы у одного соединения одинаковы. Тип а — желтый, фототропный, не имеет центра симметрии в решетке тип Р — не фототропный и имеет центросимметричную решетку тип у — красный, а у нескольких изученных образцов этого типа спектры оказались аналогичными спектрам облученных а-форм. Хиршберг и сотрудники привлекли три основные группы доказательств в пользу того, что фототропия обусловлена реакцией внутримолекулярного переноса водорода при образовании структуры (1а). Во-первых, данные по инфракрасным спектрам говорят о том, что анилы салицилальдегида образуют в растворе и в твердом состоянии сильные водородные связи во-вторых, в кристаллическом состоянии эти соединения имеют транс-конфигурацию, которая необходима для образования внутримолекулярной связи, и, в-третьих, в твердой стеклообразной среде спектральные изменения не зависят от концентрации. Для объяснения отсутствия фототропных свойств, связанных с центрической р-решеткой, было высказано предположение о том, что фотохимическую стабильность обусловливают межмолекулярпые водородные связи, показанные в структуре (П) [c.293]

Образование у этих соединений водородных связей не является неожиданным, поскольку, как показал Моффит [26], сульфоксидная связь носит характер двойной связи. Однако при таком отнесении трудно объяснить, почему у хлористого тионила наблюдаемая частота 5 = 0 имеет высокое значение. Шрибер [23] при исследовании инфракрасного спектра получил значение частоты 5 = 0, равное 1238 сл , а соответствующая частота в спектре комбинационного рассеяния [27] равна 1229 сл . Фтористый тио-нил поглощает при еще более высокой частоте (1330 сл ) [52]. Бернард и др. [24] указывают, что хлор, непосредственно присоединенный к атому серы, оказывает, как и следовало ожидать, заметное влияние на частоту колебаний сульфоксидной связи, так как приводит к уменьшению количества групп КК5 — О по сравнению с RR5 = О. Бернард отмечает аналогию с поведением карбонильной группы, в случае которой Хартвелл, Ричардс и Томпсон [28] предложили подобное объяснение изменения частоты от 1718 сл для (СНз)2СО до 1803 сл для С12СО. [c.509]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Принято считать, что ИК-спектроскопические исследования являются наиболее чувствительным, самым характеристичным и одним из наиболее богатых информацией методом исследования водородной связи . При этом имеют в виду возникающие у водородсодержащей молекулы К—А—Н изменения частоты валентного колебания связи А—H(v ) и частоты деформационного колебания Н—А—H(v ,). Оба колебания имеют высокие частоты (в областях 2500—3500 и 1000— 1700 см" соответственно). Большинство ранних исследований, в том числе и цитированное выше, касались внутримолекулярной водородной связи. При наличии межмолекулярной водородной связи система может рассматриваться как особый вид комплекса. Образование комплекса, как отмечалось в предыдущем разделе, должно привести к потере 3 трансляционных и 3 вращательных степеней свободы. Из шести новых колебаний одно (vg) будет непосредственно относиться к валентному колебанию водородной связи К—А—Н...В. Частоты v<г находятся в интервале 50—250 см" из них с помощью силовых постоянных может быть получена непосредственная информация о силе водородной связи. Так, в работе Миязавы и Питцера (1959), где анализ нормальных колебаний был вьшолнен таким образом, чтобы получить наилучшее согласие с данными по энтропии, к муравьиной кислоты в газовой фазе была отнесена частота 248 см недавно этот результат был подтвержден Карлсоном и сотр. (1966) измерениями в дальней инфракрасной области. Такой частоте соответствует силовая постоянная 0,33-10 мдин/А интересно отметить, что более 20 лет назад Хэлфордом (1946) было предсказано значение 0,4-10" дин/см. Аналогично в спектре льда поглощение при 212 см" отнесено к V,. Если применить к этой системе упрощенную модель гармонического осциллятора с точечными массами, равными 18, то найденная силовая постоянная составит 0,2 X 10 мдин/А, т. е. будет иметь такой же порядок (Пиментел и Мак-Клеллан, 1964). [c.23]

Специфические взаимодействия вызывают значительные изменения в состоянии адсорбированных молекул, которые проявляются в инфракрасном и в ультрафиолетовом спектре. Наблюдено изменение колебательного спектра ароматических молекул при их адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема [25]. При этом происходит в особенности сильное изменение полосы поглощения вненлоского деформационного колебания связи СН (чувствительного к перераспределению электронной плотности я-спязей бензольного кольца [26]). Специфическая адсорбция на гидроксилированной поверхности кремнезема исследовалась спектроскопически для двух содержащих азот производных бензола — анилина и нитробензола [27]. Адсорбция анилина вызывает большое смещение максимума полосы поглощения гидроксильных групп поверхности, что вместе с формой контура указывает на образование сильной водородной связи типа [c.21]

Тамману (Ташшапп, 1926) удалось впервые приблизительно вычислить степень ассоциации воды на основе изменения объема. Далее в результате сравнения инфракрасных абсорбционных спектров льда и воды удалось установить, что ассоциация молекул в жидкой воде, по крайней мере частично, близка структуре обычного льда. Кроме того, Редлих (Redli h, 1929) показал, что число ледяных молекул с повышением температуры быстро убывает. Точно так же они начинают исчезать при увеличении давления или при добавлении электролита (повышение внутреннего давления , Тат-шап). Однако даже при 100° жидкая вода еще в значительной степени ассоциирована. Последнее, между прочим, подтверждается сравнением водородных соединений аналогов кислорода с водой, имеющей аномально высокую температуру кипения (см. гл. 15). Наконец, Эйкен (Епскеп, 1948—1949) показал, что ассоциация воды осуществляется в результате образования ди- и тетрамеров (очевидно, и три- и пентамеров), и, кроме того, вблизи 0° образуются агрегаты из восьми молекул. Можно указать их приблизительное распределение в зависимости от температуры. Агрегаты из восьми молекул возможность существования которых резко уменьшается с температурой) являются как раз теми, которые обладают льдоподобной структурой. Они занимают наибольший объем, и в основном с их образованием связана термическая аномалия воды. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология