Окисление металлов. Скорость хемосорбции

Окисление металлов. Скорость хемосорбции 551 [c.551]

Мы можем также принять во внимание, что окислению предшествует быстрая физическая адсорбция кислорода, вслед за которой с меньшей скоростью идет хемосорбция атомов кислорода. Хемосорбированный кислород в свою очередь взаимодействует с металлом с образованием оксида металла. Эта реакция механически активируется при движении шероховатостей по поверхности металла. Количество оксида, которое образуется в результате такого процесса, лимитируется хемосорбцией. Скорость хемосорбции подчиняется уравнению, идентичному по форме уравнению (27) [6]. Следовательно, какой бы процесс ни преобладал, вид конечного выражения остается по существу одинаковым. [c.413]

Кратко рассмотрим вопрос трактовки зависимости заполнений поверхности адсорбированными частицами от концентрации органического вещества в растворе. Как уже отмечалось во введении, в случае электродов из металлов группы платины для подавляющего больщинства веществ подобные зависимости лишь формально могут быть названы изотермами. В действительности речь идет не о равновесных, а о некоторых стационарных заполнениях, устанавливающихся в результате баланса скоростей хемосорбции исходного органического вещества, а также окисления и гидрирования продуктов его хемосорбции. [c.107]

Возможен также и другой подход — можно рассматривать медленную адсорбцию как перетекание водорода на носитель, которое совершенно не вносит вклада в адсорбцию на металле. Следует отметить, что перетекание водорода — установленное явление. Оно наглядно проявляется при адсорбции водорода на катализаторах платина — углеродный носитель. Например, адсорбция при 620 К и 40—80 кПа ( 300—600 мм рт. ст.) дает суммарное количество атомов водорода (за вычетом адсорбции на носителе), превышающее общее количество атомов платины в образце в 3—10 раз [43]. Кроме того, платина, диспергированная на окиси вольфрама(VI), значительно увеличивает скорость восстановления окисла водородом из-за перетекания адсорбированного водорода [54]. Явление перетекания наблюдается также при адсорбции кислорода, так, в частности, перетеканием объясняется увеличение скорости окисления угля в присутствии дисперсной платины [55]. Однако поверхностная подвижность адсорбированного кислорода значительно ниже, чем адсорбированного водорода, и в целом перетеканием адсорбированного кислорода в условиях, используемых при определении удельной поверхности металла по хемосорбции кислорода, можно пренебречь. [c.310]

В случае окиси цинка — полупроводника со стехиометриче-ским избытком металла — при хемосорбции водорода происходит восстановление поверхности с соответствующим ростом концентрации носителей тока. Аналогично в случае закиси никеля хемосорбция кислорода сопровождается окислением поверхности в результате того, что молекулы кислорода при диссоциации извлекают электроны из адсорбента. При этом образуются ионы трехвалентного никеля и ток может течь благодаря обмену зарядами между соседними парами типа N 2+ — N1 +. Однако, как и для окиси цинка, окислительный процесс не обязан прекращаться на этой поверхностной стадии. Действительно, закись никеля, как и многие другие окислы переходных металлов, может содержать в объеме стехиометрический избыток кислорода [33]. Хотя этот избыток не слишком велик (особенно если сравнить с такими окисными системами, как Т1 — О, V — О, Мп — О [34]), его тем не менее можно определить химическим анализом. Употребляя для анализа кислый раствор иодистого калия в отсутствие атмосферного кислорода, легко получить точность в 1 10" грамм-атомов кислорода на 1 г окисла. Таким методом Краус измерил скорость поглощения кислорода закисью никеля [35] и рядом других окислов [36] при 300° С, а также количество кислорода, поглощенного при этой температуре за два часа, когда достигается кажущееся насыщение. Согласно данным этого автора, скорость поглощения описывается параболическим законом [c.71]

Такая ориентация может иметь место и при хемосорбции окислителя с последующим образованием соединения на поверхности металла, когда реакция идет с такой (достаточно малой) скоростью, что образующееся соединение имеет возможность ориентироваться в соответствии с подложкой. Это облегчает протекание окисления на первых его стадиях. Часто такое упорядочение структуры образующегося соединения сопровождается заметным изменением параметров его решетки. [c.42]

В соответствии с существующими представлениями [92, 244], процесс окисления кокса протекает через ряд стадий. Первая стадия — хемосорбция кислорода с образованием устойчивого поверхностного углерод-кислородного комплекса. Вторая стадия — разложение комплекса с образованием окиси и двуокиси углерода. Чтобы объективно оценить влияние металлов на различные стадии процесса регенерации на основании экспериментальных данных были вычислены константы скоростей образования и разложения углерод-кислородного комплекса. При этом было использовано уравнение Г. М. Панченкова и Н. В. Голованова [92], описывающее процесс выжига кокса в кинетической области. Численные [c.168]

В случае катализаторов-металлов установлено, что их поверхность может легко перестраиваться под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии [12], часто наблюдается изменение поверхности металла в результате реконструктивной хемосорбции участников реакции [13, 14]. Кроме того, почти всегда изменяется состав поверхностного слоя вследствие растворения компонентов реакционной смеси. Количество поглощенных компонентов часто во много раз превышает монослойное покрытие [15]. В работах [16, 17] описано медленное изменение скорости окисления этилена на серебре, связанное, по мнению авторов, с диффузией кислорода в приповерхностный слой катализатора. Аналогичное явление обнаружено и при протекании реакции каталитического окисления водорода на пленках серебра [18]. Все эти факторы приводят к изменению теплот сорбций участников реакции на поверхности металла и энергий активации элементарных реакций и как результат — к изменениям общей каталитической активности и селективности реакции. [c.12]

О прочном необратимом характере хемосорбции многих органических веществ на металлах группы платины говорят рассмотренные в первой главе опыты по промывке электродов. Необратимость адсорбции была подтверждена и опытами с мечеными атомами. Продукты хемосорбции органических веществ, меченных С, практически не обмениваются с немеченым исходным веществом в растворе в области потенциалов, где не происходит их окисление или восстановление с заметными скоростями. [c.87]

Можно указать ряд окислительно-восстановительных органических систем, в контакте с которыми платиновый электрод приобретает термодинамически равновесное значение потенциала, характерное для данной системы и подчиняющееся уравнению Д ернста. К таким системам относятся хинон — гидрохинон, ксан-тогенаты — диксантогенаты, некоторые красители и другие. Однако для большинства органических веществ значения потенциалов разомкнутой цепи не совпадают с предсказываемыми термодинамикой. Это связано со сложным характером превращений, претерпеваемых органическими соединениями при контакте с металлами группы платины, и их необратимостью. Поэтому потенциалы, устанавливающиеся в растворах органических соединений при разомкнутой цепи, оказываются не равновесными, а стационарными. Их величина зависит от соотношения скоростей процессов окисления и восстановления исходных веществ, а также продуктов их превращения, включая продукты хемосорбции, и определяется из условия равенства суммы скоростей катодных процессов сумме скоростей анодных процессов. [c.284]

Детальный механизм глубокого окисления органических соединений на металлах не ясен предполагается, что в ходе катализа происходит хемосорбция обоих исходных реагентов [32]. По-видимому, при окислении на переходных металлах (платине, палладии и т. п.) непосредственному взаимодействию окисляемой молекулы с частицами (О) предшествует ее активация на металлической поверхности, свободной от кислорода. В результате такой активации химические связи в органическом соединении разрываются или сильно ослабляются, что приводит к повышенной абсолютной скорости катализа — большей, чем на окислах металлов [19]. [c.192]

Анализ приведенного ряда активности металлов позволяет заключить, что при окислении водорода на металлах, как и на окислах, скорость реакции зависит от подвижности поверхностного кислорода. Максимальной активностью обладает платина, на которой теплота хемосорбции кислорода близка к половине теплового [c.244]

Наличие незаполненных й-(/-)уровней не является обязательным условием для проявления веществом каталитической активности в реакции окисления, в частности, водорода. Непереходные металлы, и, особенно, их окислы обладают определенной способностью активировать кислород, характеризуемой величиной В то же время, необходимо подчеркнуть, что на поверхности непереходных металлов и окислов теплота хемосорбции кислорода (q ) сравнительно велика, и соответственно скорость окисления водорода, например, на окислах непереходных металлов, в лучшем случае, близка к скорости этого процесса на окислах переходных металлов средней активности. [c.248]

В инертной атмосфере комплекс тиоэфира с солями металлов образуется быстро, а его распад идет намного медленнее [114] по-видимому, это справедливо и для поверхностного комплекса [485]. Выше показано, что хемосорбция тиоэфира происходит значительно быстрее, чем разложение поверхностного комплекса или реакция окисления, поэтому она не может быть определяющей стадией процесса. Лимитировать процесс глубокого окисления может распад хемосорбированного комплекса или взаимодействие продуктов распада с кислородом. В первом случае наиболее активными в реакции глубокого окисления тиоэфира должны быть окислы с большой акцепторной способностью катионов скорость процесса до некоторой степени мало зависит от энергии связи кислорода с по- [c.287]

Исследование стадийного механизма процесса неполного окисления углеводородов показывает, что взаимодействие компонентов реакции на поверхности катализатора в большинстве случаев определяет его скорость. Для осуществления такой реакции необходимо взаимодействие углеводорода с кислородом. Известно, что хемосорбция углеводородов на окислах металлов может быть ассоциативной и диссоциативной. Возможно образование Я-, а-комплексов и я-аллильных комплексов, а также металлоорганических поверхностных соединений [8]. Измерение работы выхода электрона показало, что углеводороды являются донорами электронов на поверхности большинства катализаторов. [c.226]

Полученные нами экспериментальные данные но реакции окисления водорода закисью азота и приведенное кинетическое уравнение сильно отличаются от соответствующих результатов работ других авторов, полученных на платине в менее чистых условиях [17]. В случае серебра расхождение результатов еще больше, так как на чистом серебре реакция не идет ни при каких условиях, в то время как на обычных серебряных порошках она протекает с большой скоростью. Очевидно, для этой реакции необходима хемосорбция обоих компонентов, и ударный механизм не имеет места. Поскольку водород на чистом серебре не адсорбируется, указанная реакция протекать на нем не может. Однако существуют реакции, которые на чистых металлах идут но ударному механизму. Одной из таких реакций является окисление СО кислородом [18]. [c.136]

Окисление с логарифмической скоростью наблюдалось также при взаимодействии кальция и других металлов с водяным паром [189] и алюмииня с окисью углерода при 0°С [190], а также на самых первых стадиях окисления (так называемая хемосорбция [191]). Фактическая толщина окисных пленок во всех этих [c.65]

Дегидрогенизация метана. Изучопио реакции изотопного обмена метана с дейтерием и других реакций показало, что хемосорбция включает в себя стадию диссоциации метана либо до мет1 льной, либо до лабильной метиленовой группы [17], которая несет слабый положительный заряд [16]. Согласно некоторым немногочисленным данным, на окислах образуется только метильная группа [18]. Скорость хемосорбции и прочность поверхностной связи с углеродом можно оценить по скоростям реакций дейтерообмена [17] и окисления [19], которые согласуются с предсказаниями теории кристаллического поля [20]. Из ионов переходных металлов с благоприятной d-конфигурацией можно выбрать такие, котор]>[е обладают некоторой окислительной способностью, приводящей к повышению положительного заряда на метильной группе. [c.207]

В соответствии с существующими предложениями процесс окисления кокса протекает через ряд стадий. Первая стадия - хемосорбция кислорода с образованием устойчивого поверхностного углерод-кислородного комплекса. Вторая стадия - разложение комплекса с образованием окиси и двуокиси углерода. Этот процесс может протекать с большой скоростью, при этом необходимо учитывать неравномерность горения кокса во времени. В первый момент времени температура катализатора резко возрастает вследствие быстрого окисления находящихся на поверхности кокса активных веществ, богатых водородом. Подскок температуры может достигать при этом 70-80°С. Перегревы отдельных зон гранулы катализатора зависят от характера распределения кокса по объёму частицы. При невысоком содержании кокса переферия гранулы закоксована гораздо сильнее ядра. При увеличении содержания кокса эта разница быстро уменьшается. Кроме такого, диффузного по своей природе, распределения кокса, имеет место и зональное его распределение - на металле и на носителе катализатора. [c.54]

Исследования кислотности поверхности путем адсорбции аммиака на ряде окислов и последующей термодесорбции [305] позволило обнаружить три типа адсорбции аммиака слабую (физическую адсорбцию), умеренную и прочную (хемосорбцию). Для окислов, селективно окисляющих пропилен и акролеин в кислоты (МоОз), характерна умеренная хемосорбция аммиака (десорбция в области 150—300°С), а центры с прочной хемосорбцией аммиака способствуют глубокому окислению пропилена. Возможно, что умеренная адсорбция аммиака связана с электроноакцелторными центрами поверхности, а прочная —с взаимодействием ЫНз и кислородных ионов окисла, так как уменьшение энергии связи поверхностных ионов кислорода окисла с ионом металла приводит к увеличению количества прочно адсорбированного аммиака. Скорости глубокрто ( в СО2 и НаО) и неполного (в кислоты) окисления акролеина на этих катализаторах также симбатно изменяются с изменением энерпии связи поверх1ностного кислорода. [c.156]

Модель образования тонких пленок, развитая Гримлй и Трапнелом, базируется на учете хемосорбции кислорода на границе раздела пленк ---газ . По этой модели ионизация кислорода может происходить не только за счет электронов металла, но и передачей электрона от катиона.. Последний при этом повышает свой положительный заряд. Изотермы окисления в этом случае описываются или логарифмической закономфностью (скорость, окисле- ния лимитируется переносом электронов), или линейной зависимостью (лимитирующие стадии образование катионных вакансий на границе оксид р-типа—газ , чезновение катионных вакансий на границе оксид р-типа — металл , образование межузельных катионов на границе оксид л-типа — металл , перенос межузельных катионов в оксид л-типа), или кубической зависимостью (оксид /7-типа при условии пропорциональности скорости диффузии анионных вакансий и напряженности поля). [c.397]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Все рассматривавшиеся выше механизмы для области тонких пленок имеют в своей основе родственные модели. Они различаются предположениями о том, какая реакция определяет скорость окисления — туннельный эффект, перенос ионов или хемосорбция. Новая возможность открывается допущением, что эту скорость может определять перенос электронов из металла в окис-ную пленку. На эту возможность обратил внимание Улиг [184, 363]. [c.117]

Импульсным микрокаталитическим методом исследовано 20 окислов металлов в нестационарном состоянии по отношению к реакции окисления и хемосорбции пропилена. Активность катализатора в нестационарном состоянии в 10—20 раз выше, чем в стационарной. Валентность катиона окисла определяет как активность, так и избирательность окисного контакта. Каталитическая активность различных окислов в изучаемой реакции коррелирует со скоростью взаннодействия пропилена с окислом. Анализ продуктов восстановления окисла олефином позволяет сделать некоторые прогнозы о поведении окисла в качестве катализатора неполного окисления пропилена. Показана перспективность исследований катализаторов в нестационарном состоянии. [c.502]

Как видно из настоящей работы, при соответствующих 0 скорость адсорбции кислорода является величиной одного порядка со скоростью окисления водорода на тех же катализаторах. Вместе с тем принято считать, что золото, серебро и медь не хемосорбируют молекулярный водород (наиример, [17, 24—2G]). Отсутствие хемосорбции водорода на этих металлах может быть связано с тем, что выигрыш энергии при адсорбции атомов водорода не компенсирует затрат энергии на разрыв молекул1.( М, (хемосорбция молекулярного водорода маловероятна). Не исключено также, что адсорбция водорода не наблюдается в связи с тем, что скорость ее по порядку величины значительно меньше, чем скорость адсорбцш кислорода при соответствующих температурах, что, по-видимому, происходит в случае меди [26]. Очевидно, можно считать установленным, что адсо])бция водорода но может давать заметного вклада в скорость окисления водорода на золоте, меди и серебре. Возрастание активиости золота в реакции (П1) в присутствии муравьиной кислоты [27] не противоречит этому. Как показано в [27], в последнем случае механизм окисления существенно изменяется, и образование воды идет не за счет реакции кислорода с водородом, а за счет реакции кислорода с адсор-бированпымн на золоте атомами водорода, образующимися при разложении НСООН. Приведенные соображения дают основание утверждать, что окисление водорода в присутствии металлов 16 группы идет по ударному механизму в результате взаимодействия адсорбированного кислорода с налетающим из газовой фазы водородом. [c.55]

Э. Г. Шлоссер (Франкфурт-на-Майне, ФРГ). Авторы доклада 46 выдвинули предположение о возможности предсказания механизма п оценки скорости, порядка и энергии активации каталитических двухстадийных реакций путем рассмотрения скоростей отдельных стадий при различных степенях покрытия поверхности. Этот полезный метод не ограничивается только металлами 16 группы, но может быть распространен также и на окисные катализаторы, например на NiO и ZnO. Выбрав в качестве модельной реакции также окисление водорода, мы определили кинетику взаимодействия водорода с предварительно адсорбированным кислородом и кинетику повторной хемосорбции кислорода после десорбции образовавшейся воды с указанных окислов. По этим данным, скорости двух стадий ((Ojj и 2(0q ) рассчитывали как функции числа прореагировавших поверхностных атомов кислорода. Последнее соответствует разности начальной степени покрытия поверхности кислородом 6q и равновесной степени покрытия (Эоравн - окисных катализаторов, в отличие от металлов, величину (6jpggjj — 0 ) определять удобнее, чем величину 0 . [c.80]

При исследовании окисления пропилена на платине Бутягин и Елович [15] показали, что поверхность платины, покрытой кислородом, также поглощает пропилен, и скорость этого процесса подчиняется такому же закону. При откачке только часть этилена снимается с серебра, а значительная доля сорбированного этилена вступает с кислородом поверхности в прочную связь. Энергия активации суммарного процесса очень мала и составляет 2—3 ккал/моль. В случае сорбции на металле, покрытом кислородом,- резко проявляется неоднородность поверхности металла, вероятно, вследствие образования участков с различными электронными свойствами. Такое различие в характере хемосорбции углеводородов на чистом металле и металле, покрытом кислородом, не дает возможности использовать величины скоростей и теплот хе-мосорбции, полученных на чистых металлических поверхностях необходима постановка экспериментальных работ для определения основных характеристик хемосорбции углеводородов на металлах, покрытых кислородом. [c.61]