Теоретическая зависимость степени заполнения

Представляет значительный практический и теоретический интерес исследование влияния на скорость внутренней диффузии — добавок, вводимых в уголь и образующих в объеме его пор отдельную раздробленную фазу. Обобщение результатов таких измерений позволит сделать вывод о характере и степени влияния пропиток на свойства угля как сорбента и как основы поглотителей. Действительно, если в процессе переноса адсорбата внутри зерна играет существенную роль молекулярная или объемная диффузия, то заполнение значительной части объема пор должно приводить к резкому уменьшению коэффициента внутренней диффузии. С другой стороны, если перенос осуществляется посредством поверхностной диффузии, то при этом возможно как уменьшение, так и увеличение скорости внутренней диффузии, в зависимости от характера изменения характеристической кривой и от того, [c.278]

Пусть график а на рис. 115 представляет собой экспериментально полученную зависимость относительного заполнения пористой среды от давления р. Расположим рядом график теоретической зависимости степени заполнения У (оо) от доли надкритических звеньев т). Функции [c.151]

Графическая зависимость степени заполнения поверхности носителя никелем от размера микрополостей носителя проходит через минимум при г = 440 А. Наибольшая степень заполнения достигается на носителях с бидисперсной пористой структурой. Эти закономерности, обнаруженные нами экспериментальным путем, вытекают также из рассмотренных выше теоретических представлений о формировании дисперсной структуры нанесенного катализатора. [c.98]

Если скорость адсорбции сравнима со скоростью диффузии, то необходимо учитывать оба эти процесса зависимость степени заполнения от времени для этого случая теоретически еще не найдена . [c.281]

А, И тз. С содержат, кроме того, величины, зависящие от природы вещества, например коэффициенты диффузии, то для одной и той же хроматограммы расчет дает разные числа теоретических тарелок для разных компонентов. Зависимость п от природы вещества изображена на рис. 3. Число теоретических тарелок на заполненных колонках незначительно растет с увеличением молекулярного веса веществ одного гомологического ряда или химически родственных веществ . Эффективность разделения для полярных веществ несколько меньше, чем для углеводородов (разумеется, сравнивают вещества, имеющие одинаковое приведенное время удерживания, отнесенное к величине мертвого времени), причем это различие проявляется в еще большей степени при образовании асимметричных хроматографических пиков. [c.32]

Рис, 1. Теоретические кривые зависимости общей (.4) и удельной (а) активностей от степени заполнения (а) носителя катализатором (по теории активных ансамблей) [c.320]

Рис. 5.11. Зависимость относительной константы скорости реакции Сй ++2ё Сс1(Не) от степени заполнения поверхности 1 — гексиловым спиртом, 2 — катионами трет-бутнлам-мония 3 — теоретическая кривая, отвечающая уравнению (5.1) 4 — анионами децил-сульфата 5 — анионами нонил-сульфата 6 — анионами ок-тилсульфата

Мы поставили перед собой задачу непосредственного измерения теплот адсорбции, соответствующих весьма малым порциям адсорбирующегося вещества. Описанный нами адсорбционный калориметр с постоянным теплообменом , повидимому, позволяет решать такие задачи для адсорбентов с самой различной активностью. Комбинация этих калориметрических измерений весьма малых теплот, сопровождающих адсорбцию малых порций газа, с описанным выше изучением геометрической структуры поверхности и пор адсорбентов и катализаторов позволит исследовать зависимость дифференциальных теплот адсорбции от степени заполнения поверхности или адсорбционного объема для веществ, резко отличающихся по природе адсорбционных взаимодействий. Анализ этих зависимостей позволит, как мы надеемся, сделать новые заключения об энергетическом состоянии поверхности и о степени и характере ее неоднородности и взаимодействия адсорбирующихся молекул. Однако следует указать, что вопрос о необходимости такого комплексного изучения адсорбентов еще только поставлен, и решение его принадлежит пока будущему. Оно потребует большой, кропотливой и трудоемкой работы как в направлении развития и уточнения экспериментальных методов измерения адсорбции и теплот адсорбции, так и в направлении учета реальной структуры адсорбентов и катализаторов в теоретических построениях и попытках интерпретации результатов адсорбционных опытов. [c.198]

На рис. XI. 1 приведены теоретические зависимости отношения величины потока к величине начального потока от степени заполнения ионита очевиден эффект валентности коиона, а также роль селективности ионита. [c.296]

Рис. XI. 1. Теоретическая зависимость отношения величины потока сорбируемых ионов к величине начального потока от степени заполнения ионита [138].

Построенная таким образом изотерма аДсорбции представлена на рис. 3 (сплошная линия). Экспериментальные точки, соответствующие экспериментальной изотерме для энантовой кислоты [2], хорошо ложатся на теоретическую кривую. Пунктиром на этом же рисунке представлена изотерма, рассчитанная по уравнению Фрумкина. Таким образом, предлагаемое в настоящей работе адсорбционное уравнение, по-видимому, более точно описывает экспериментальные результаты по адсорбции кислот жирного ряда на границе антрацен/электролит, чем уравнение [5]. Нельзя, однако, сделать более однозначный выбор между предлагаемым уравнением и уравнением (5) ввиду того, что полученные результаты находятся за пределами точности эксперимента. Построенная на основании предложенного адсорбционного уравнения зависимость константы адсорбционного равновесия В от потенциала антраценового электрода (рис. 4) носит линейный характер. При расчете этой кривой, однако, не принималась во внимание зависимость б от 0. Это не сказывается существенно на характере полученной кривой, ввиду того что б весьма слабо меняется со степенью заполнения 0. Линейный характер рассчитанной таким образом кривой согласуется с экспериментальной зависимостью, полученной в предыдущей работе [2]. [c.126]

Известно, что поведение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз, одной из которых является раствор электролита, существенно отличается от поведения, предсказываемого теорией Штерна, когда на этой границе имеет место специфическая адсорбция ионов. Так, например, наблюдаемые изменения адсорбционных скачков потенциала в зависимости от изменения логарифма активности электролита превосходят теоретические изменения примерно вдвое для границы металл — раствор [1—4] и примерно втрое для границы газ — раствор [5]. Анализ экспериментальных данных показывает, что изотерма Лэнгмюра, лежащая в основе теории Штерна, неприменима для описания специфической адсорбции анионов на ртути [6]. Опытами установлено также, что величина, фигурирующая в теории Штерна как энергия специфической адсорбции, существенно зависит от электрического заряда, имеющегося на электроде [3, 4, 7]. Подобного рода противоречия, как впервые отметил А. Н. Фрумкин [8], обусловлены тем обстоятельством, что в теории Штерна игнорируется взаимодействие между адсорбированными ионами и вследствие этого заряды ионов как бы размазываются по плоскостям, параллельным границе раздела фаз. Совершенно очевидно, что при реально невысоких степенях заполнения адсорбированного слоя электростатический потенциал в точке, где адсорбирован некоторый ион, должен зависеть от взаимодействия этого иона со всеми остальными ионами и, следовательно, заметно отличаться от среднего потенциала в плоскости адсорбции. Различие между этими двумя потенциалами не может не сказываться на измеряемых характеристиках двойного слоя и поэтому должно учитываться в теории. Хотя попытки такого учета предпринимались ранее [9—И], они носили скорее качественный, чем количественный характер. Однако уже из работы Эршлера [10] следовало, что эффект дискретности адсорбированного заряда, рассчитанный на основе разумных физических предположений, не только дает качественно правильный [c.222]

Несомненно, что процессы гетерогенной кристаллизации с участием химической реакции должны быть весьма чувствительны к энергетической неоднородности поверхности, так как такие стадии процесса, как адсорбция, химическая реакция и зародышеобразование, являются сами по себе чрезвычайно чувствительными к неоднородности поверхности. Рассмотрение процесса химической кристаллизации с этих позиций наталкивается на ряд трудностей, связанных с тем, что разработка теоретических основ таких процессов находится лишь на начальной стадии. Отсутствуют данные по теплотам адсорбции многих химических веществ, участвующих в реакции, в большинстве случаев неизвестен механизм собственно химической реакции. Вполне сознавая эти трудности, авторы все же рискнули провести такое рассмотрение в первом приближении для одного типа химической кристаллизации, а именно водородного восстановления летучих галогенидов тугоплавких металлов. Этот выбор связан со спецификой кристаллизации тугоплавких металлов (в основном они имеют низкую диффузионную подвижность при температурах газофазной кристаллизации), с особенностями адсорбции водорода на переходных металлах (наблюдается сильная зависимость теплот адсорбции от степени заполнения), а также с лучшей изученностью многих физических свойств тугоплавких металлов. [c.8]

Из основных результатов электронной теории Волькенштейна вытекает ряд следствий. Первое из них — это два эффекта, обусловленные заряжением поверхности при хемосорбции эффект, выран аю-щийся в изменении электропроводности, и эффект, связанный с изменением работы выхода полупроводника в зависимости от природы адсорбирующихся частиц и степени заполнения. Оба эти эффекта были теоретически подробно рассмотрены и экспериментально исследованы многими советскими и иностранными авторами. Вторым следствием теории является наличие корреляции между объемными свойствами полупроводника и его поверхностными свойствами. При сдвиге уровня Ферми внутри кристалла (вверх или вниз) уровень Ферми на поверхности также, вообще говоря, сдвигается и притом всегда в ту же сторону. Этим дается рецепт того, как нужно изменять объемные свойства полупроводника, чтобы получать желаемые изменения его поверхностных свойств. [c.127]

Аналогичное явление наблюдается в выпарных аппаратах, но действительная гидростатическая депрессия составляет обычно около 20% теоретической, так как жидкость находится в аппарате не в статическом состоянии, а в движении, обусловленном конвективными токами парожидкостной эмульсии, направленными вверх. Строгого аналитического метода определения гидростатической депрессии не имеется, так как она является сложной функцией многих переменных. При расчетах выпарных установок в зависимости от высоты трубок и степени заполнения их раствором ее принимают для каждого аппарата равной от I до 2° С. Для аппаратов, работающих под вакуумом, гидростатическая депрессия может достигать 5—8° С и ее следует подсчитывать хотя бы приближенно. [c.122]

Рис. 205. Теоретическая зависимость перенапряжения катодного выделения водорода для механизма Фольмера — Тафеля при различных равновесных степенях заполнения вр и различных отношениях ig/ip 3 (числа на кривых) при а = 0,5 при о/ р,а = 6 = 118лв при

В основе теоретического объяснения приведенных в предыдущем параграфе экспериментальных данных, относящихся к свойствам адсорбированных ферментов, лежит следующая модель. Предполагается, что в адсорбционном слое белка путем обратимых процессов ассоциации и диссоциации возникают ферментные комплексы, содержащие одну, две, три, четыре и т. д. глобулы. Состав адсорбционного слоя зависит от поверхностной концентрации — степени заполнения поверхности 6. Заранее не делается никаких предположений о каталитической активности тех или иных комплексов, но определенные выводы часто удается сделать путем сопоставления наблюдаемой на опыте кривой зависимости каталитической активности от 6 с теоретическими кривыми, выражающими зависимость относительной концентрации тех или иных комплексов от общей степени заполнения. Теоретическая задача состоит в том, чтобы при каждом значении общей степени заполнения поверхности определить состав адсорбционного слоя [3]. [c.288]

Для сухих сыпучих материалов значение критерия подобия В, разделяющее режимы переката и водопадный (имеющие наибольшее значение для окомкования и смешивания шихт), в зависимости от сыпучести материала и степени заполнения барабана находится в пределах 0,20—0,45. Так, для барабана диаметром 4 м критическая частота вращения составляет около 0,2 с (12 мин ). В практических условиях возможно некоторое отклонение критической частоты вращения барабана от рассчитанной теоретически. Если происходит проскальзывание материала по внутренней поверхности барабана, то значение критической частоты возрастает. При обработке сыпучих материалов, обладающих сцеплением (влажных), водопадный режим наступает при меньшей частоте вращения. [c.201]

Производительность дробилок определяют по данным каталогов и паспортов машиностроительных заводов нлн ГОСТов по теоретическим и эмпирическим формулам на основе испытаний дробилок. Во всех случаях найденная производительность является среднестатистической, по отношению к которой фактическая часовая производительность конкретной дробилки колеблется в зависимости от ряда случайных факторов меняющегося гранулометрического состава и переменной прочности исходной руды, изменения степени заполнения рабочего пространства дробилки и других факторов, трудно поддающихся точному учету. [c.102]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

При гофрировке методом прессования в камере имеют место аналогичные зависимости величина камеры также зависит от толщины жгута. Если установленные допуски не соблюдаются (завышаются или занижаются), возникают затруднения в технологическом процессе. Однако допуски в этом случае больше, чем при гофрировке на рифленых вальцах. Производительность машины для придания волокну извитости методом прессования зависит от величины камеры. При гофрировке широкой ленты ширина камеры составляет, как упоминалось выше, до 250 мм. Этот метод позволяет получить удовлетворительное и равномерное по извитости волокно. Однако, исходя из теоретических соображений, можно ожидать, что в результате не вполне равномерного заполнения камеры могут иметь место различия в степени гофрировки. Это наблюдается и на практике в большинстве случаев по кромке ленты располагаются зоны с меньшей извитостью волокна. При гофрировке методом прессования в камере степень гофрировки можно легко регулировать путем замены противовеса или изменения силы пружины, прижимающей клапан камеры. От применения запорного клапана можно отказаться, если нижнюю часть камеры сделать подвижной при пуске машины она будет играть [c.553]

В присутствии поверхностноактивных катионов ускоряется восстановление анионов (см. гл. XIV) (сдвиг г151-потенциала к положительным значениям), в присутствии поверхностноактивных анионов (сдвиг [ гпотенциала к отрицательным величинам) ускоряется восстановление катионов [74]. Ускорение процесса восстановления анионов в присутствии поверхностноактивных катионов было изучено А. Я- Гохштейном [78], который при объяснении явления исходил из представлений Куты, Вебера и Коутецкого [73] о линейной зависимости ф -потенциала от заполнения поверхности электрода [уравнение (73)]. Он также рассчитал форму I — -кривой с учетом концентрационной поляризации. Было рассмотрено только ускорение, обусловленное сдвигом 1 л1-потенциала торможение, возможное при высокой степени заполнения, не рассматривалось. Кривые 1— t с характерным максимумом, рассчитанные теоретически, удовлетворительно соответствовали экспериментальным I — -кривым для персульфата и ферроцианида в присутствии поверхностноактивных катионов (рис. 161). [c.300]

Рис. 19. Зависимость общей А и удельной а активностей при синтезе аммиака от степени заполнения поверхности юмогеля железом, по данным Евдокимова [65]. Показаны теоретические кривые для размера области миграции р=1024

Если величина Ла зависела бы только от соударений между молекулами газа, то могла бы быть вычислена теоретически как функция концентрации газа в адсорбционной фазе. Но поверхность адсорбента, образованная атомами (или молекулами), находяп(имися в непрерывном тепловом движении, может создавать препятствия для перемещения молекул адсорбата и тогда Аа не зависит от степени заполнения поверхности. Если принять зависимость Лд и Па от температуры такую же, как для трехмерного газа, то температурная зависимость коэффициента поверхностной диффузии выразится соотношением [c.58]

Рассматриваются четыре основных состояния частиц примеси в глубине раствора (концентрация С , моль1см ) в слое электролита, прилегающем к поверхности катода (концентрация s, MOAbl M )-, в адсорбированном виде на поверхности (степень заполнения 0) и, наконец, в объеме осадка (квнцентрация С , моль/г-атом металла). Основная задача нижеследующих теоретических построений состоит в отыскании зависимости Са от С и других условий электролиза. [c.118]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

Изучению адсорбции на ртути гетероциклических соединений, представляющих собой органические основания (пиридин и его производные), посвящены работы Гирста [57], Конуэя и сотр. [58— <50], а также Нюрнберга и Вольфа [61]. Сопоставлению экспериментальных данных и теоретических выводов этих авторов была недавно посвящена работа [62]. В этой работе, в частности, было показано, что при не очень высоких степенях заполнения поверхности органическим веществом (9 < 0,6) экспериментально невозможно установить различие между изотермами Фрумкина (16) и Бломгрена — Бокриса (29) и (29а), так как это требует определения 0 с точностью не менее 0,01. Таким образом, найденные из опытных данных линейные зависимости AGa от 0 / (для нейтральных молекул) или AGI от 0 - 2 (для ионов) [44, 45, 58, 60] не исключают при существующей в настоящее время точности измерений линейной зависимости AGa от 0, отвечающей уравнению (16). Но поскольку изотермы Бломгрена — Бокриса при не слишком высоких 0 передают лишь отталкивательное взаимодействие (константы Р и Pi в уравнениях (29) и (29а) по своему физическому смыслу всегда положительны), то для описания экспериментальных данных следует предпочесть уравнение (16), которое в зависимости от знака аттракционной постоянной а приложимо как к системам с преобладанием притягательного взаимодействия а > 0), так и к системам, где преобладают силы отталкивания (а<0). [c.189]

Начальной стадией гетерогенной реакции является адсорбция компонентов реакции. Для рассматриваемого класса реакций — восстановления летучих соединений тугоплавких ОЦК-металлов водородом — такими компонентами является водород и соответствуюш,ие летучие гало-гениды. Адсорбция водорода на переходных металлах характеризуется резким падением теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения 0. На рис. 19 приведены зависимости д = / (в) по данным [3]. Для тантала наблюдается резкое падение, для вольфрама эта зависимость имеет перегиб. Характерно, что падение д при изменении 0 от О до 1 достигает величин — 30 ккал/молъ. Изотермы адсорбции водорода на вольфраме особенно хорошо изучены [14], поэтому воспользуемся этими данными для получения количественных результатов. Изотермы адсорбции водорода на вольфраме имеют вид, представленный на рис. 20. При значении 0 = 0,8% теплота адсорбции имеет постоянное значение д = дт х- Это означает, что при таких заполнениях выполняется изотерма Лангмюра, а при больших заполнениях — изотерма Фрейндлиха. Рогин-ским [15] проведен теоретический анализ этих данных. Им показано, что данные Франкенбурга свидетельствуют о неравномерном распределении по теплотам адсорбции, причем функция р(д) распределения участков по теплотам адсорбции водорода может считаться линейной или экспоненциальной, а зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения может иметь вид [c.44]

Как видно из приведенных выше данных, органические молекулы при адсорбции занимают более одного места на поверхности электрода. Чизмаджев и Маркин [85] теоретически рассмотрели вопрос об изотерме адсорбции молекул, занимаюш,их две элементарные плош,адки на неоднородной поверхности. Вычисление изотермы адсорбции при многоместной адсорбции требует не только знания функции распределения адсорбционных мест на поверхности по теплотам адсорбции, но и связи между энергиями адсорбции соседних адсорбционных мест. Уравнения изотермы адсорбции были выведены для двух предельных случаев для доменной неоднородности, при которой плош адки с одинаковой энергией адсорбции образуют сплошные участки, или домены, достаточно большого размера, и для<(Микроскопической неоднородности, при которой энергии соседних участков не связаны между собой. В обоих случаях зависимость между степенью заполнения поверхности и давлением или концентраций адсорбируюш,егося веш,ества в области средних заполнений выражается логарифмической изотермой типа (VI 1.27). [c.303]

Исследования показали [24], что при адсорбщш Ог на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы Ог может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие НаЗ с коксом происходит, вероятно, после его диссоциации иа элементарную серу и водород. Предварительный распад НгЗ может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пределы частип кокса осколков молекул — продуктов распада термически нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться иа наиболее активных центрах поверхности кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых материалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 С, удалось [139] теоретически обосновать и экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов на неоднородных поверхностях от степени нх заполнения газами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представлениями, изложенными в работе [180], в процессе хемосорбцин серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее заполнения энергия активации процесса сульфуризации должна повышаться. В стадии десорбций — при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низкой на начальной стадии и увеличиваться к концу обессеривания. [c.210]

Чтобы определить длину концентратора при соответствующей сте сни его заполнения анализируемым веществом (проскок этого вс ества не превышает 1%), надо решить равенст1в0 (2). Решение пр . 5()дит к зависимости числа теоретических тарелок концентрате" . II степени его заполнения анализируемым веществом. Данные зависимости числа теоретических тарелок ( ) концентратора к ст. ени его заполнения (2) при проскоке вещества через концен-т ртор не более 1 % [c.37]

В последние годы получила дальнейшее развитие предложенная Темкиным в 1955 году концепция двумерного электронного газа для объяснения линейной зависимости теплоты адсорбции от степени покрытд я. Уточнение первоначальной теоретической трактовки, основанной на зоммерфельдовской модели металла, проведено в [6]. Экспериментальное исследование проблемы выполнено в работах [7—10] для случая адсорбции кислорода на золоте и меди, а также реакции адсорбированного кислорода с водородом и окисью углерода на серебре, золоте и меди. В проведенных исследованиях была детально изучена зависимость скоростей адсорбции и реакций, а также работы выхода от заполнения поверхности кислородом. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология