Экспериментальные методы изучения механизма и кинетики химических реакций

Неизмеримо расширилась сфера применения" кинетических знаний и методов. Кинетика стала одной из научных основ химической технологии, входит в теоретический фундамент современной химии. Кинетические приемы исследования широко используются в аналитической и биологической химии. Значение кинетики подчас выходит за рамки химии ее результаты и методы применяют в экологических исследованиях и в материаловедении. Методологическое развитие кинетики, расширение круга исследуемых систем неизбежно привело к разнообразию экспериментальных методов и теоретических подходов. Это создает определенные трудности в изучении химической кинетики. В рамках учебника по кинетике сегодня уже невозможно познакомить студента со всем многообразием разделов современной кинетики. Назрела необходимость создания дополнительного пособия по кинетике типа справочника по всем разделам этой многогранной науки. В настоящей книге приведены в лаконичной форме основные понятия и законы химической кинетики, формулы и соотношения, факты и теоретические концепции, методы исследования и подходы к решению отдельных кинетических задач, кинетические схемы механизмов отдельных сложных реакций. [c.3]

Химическая кинетика занимается изучением закономерностей протекания химических реакций во времени. Знание количественных характеристик этих закономерностей позволяет иногда непосредственно определять оптимальные режимы осуществления химического процесса. Однако только знание механизма реакции позволяет сознательно управлять химическим процессом. Механизм реакции можно считать полностью установленным, если известно, из каких элементарных стадий она состоит и каковы величины констант скоростей этих стадий. Объем информации, полученной из кинетических данных, зависит от точности экспериментальных методов идентификации и определения концентрации исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции, а также от методов обработки экспериментальных данных. [c.3]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.182]

Экспериментальное изучение кинетики каталитических реакций— один из основных способов раскрытия физико-химического механизма конкретных реакций и, следовательно, получения исходной информации для сознательного управления этими реакциями при их практической реализации. Поскольку наблюдаемая кинетика реакции, как это следует из предыдущего изложения, может являться следствием наложения друг на друга ряда химических и физических факторов, постановка исследований должна обеспечить возможность строгого разграничения этих факторов. Таким образом, возникают задачи экспериментального изучения собственно химической кинетики, кинетики физических явлений, связанных с протеканием химических реакций, и, если это необходимо, физического моделирования процессов в их реальных условиях. Первым двум задачам и посвящены последующие разделы настоящей главы. Надо только отдавать себе отчет в том, что одних кинетических исследований недостаточно для однозначного раскрытия механизма реакции. Они должны быть дополнены физическими методами исследования процессов на поверхности катализатора. [c.187]

В рамках органической химии представления о том, как происходит термический крекинг алканов или других соединений углерода, начали развиваться задолго до того, как -появились исследования термического крекинга, так как сама химическая кинетика я вляется продуктом более позднего развития. Эти представления опирались на сведения о химическом составе продуктов крекинга различных соединений, получаемых путем химического анализа газов и жидких продуктов крекинга. Естественно, что с накоплением таких экспериментальных данных должно было начаться изучение проблемы крекинга. Только в тридцатых годах стало очевидным для исследователей, что для суждения о механизме крекинг-процесса необходимы точные опыты по изучению скорости распада, и появляются первые исследования по кинетике крекинга. К этому времени развитие экспериментальных методов изучения скоростей реакций достигло надлежащей высоты и стала возможной постановка кинетических опытов с точным учетом условий их. [c.16]

Кинетика ферментативных реакций как метод изучения механизма действия индивидуальных ферментов и систем ферментов все больше привлекает внимание исследователей. Использовать принципы химической кинетики применительно к реакциям, катализируемым ферментами, начали уже довольно давно — много десятилетий назад. Однако по мере того, как становилось ясно, что механизм ферментативных реакций значительно сложнее механизма самых сложных небиологических реакций, ценность измеряемых экспериментально кинетических констант подвергалась все большему сомнению. Это в свою очередь служило мощ,ным стимулом для совершенствования теории и методов самой ферментативной кинетики. В результате эта наука сейчас достигла несомненных успехов, позволяющих достаточно плодотворно применять ее при изучении механизмов ферментативного катализа. Именно по этим причинам ни одна книга по ферментам не обходится сейчас ез глав по кинетике, хотя эти вопросы излагаются обычно достаточно кратко. [c.5]

Учебное пособие Экспериментальные методы химической кинетики представляет собой изложение теоретических основ некоторых физико-химических методов исследования и описание возможностей их применения для изучения кинетики и механизмов химических реакций. Оно предназначено для студентов химических специальностей и рассчитано на тот уровень знаний, который они получают из общих курсов физики, неорганической, аналитической, органической и физической химии. При этом авторы исходили из того, чтобы как для [c.3]

Изучение кинетики химических реакций давно привлекало внимание химиков, интересующихся вопросами механизма реакций [1, 2]. За последнее время предложены новые экспериментальные методики (релаксация ультразвука, скачок температуры или давления, остановленная Струя), которые позволили применить кинетические исследования к изучению механизма чрезвычайно быстрых реакций, в частности реакций комплексообразования. Однако 1в большинстве работ используется очень сложное оборудование. В нашей лаборатории недавно показано [3—5], что с помощью метода экстракции можно просто и удобно изучать кинетику быстрых реакций образования хелатов металлов и других комплексов [6]. [c.59]

При решении вопроса о механизме сложного процесса теоретическое и экспериментальное изучение скоростей отдельных стадий или элементарных реакций ( кинетических индивидуумов — по образному выражению Н. А. Шилова) с участием радикалов и молекул является весьма важной кинетической задачей, поскольку в схемы превращений многих соединений различных классов входят отдельные радикальные реакции или даже целые блоки из них. При их помощи составляют или моделируют механизмы сложных химических превращений, необходимые для объяснения изученной кинетики брутто-реакции, наблюдаемого порядка, эффективной энергии активации и концентраций активных проводников химического превращения — радикалов, возникающих в зоне протекания процесса. Если экспериментальное изучение констант скорости соответствующих элементарных реакций по тем или иным причинам затруднено или невозможно, используют эффективные методы расчета кинетических параметров этих реакций. Разумеется, моделирование сложного процесса из отдельных элементарных реакций правомочно лишь тогда, когда реакции протекают независимо друг от друга. [c.214]

Учебное пособие Экспериментальные методы химической кинетики представляет собой краткое изложение ряда химических и физических методов исследования, которые широко применяются при изучении механизма химических реакций. В настоящее время быстро идет развитие традиционных методов исследования химической кинетики и появляются новые. Многие современные физические методы требуют дорогой аппаратуры, что отчасти мешает их широкому внедрению в учебные планы и программы. Наш педагогический опыт показывает, что студенты, аспиранты и молодые научные сотрудники нуждаются в пособиях, которые в краткой и относительно доступной/ форме излагали бы теоретические и экспериментальные основы применяемых в химической кинетике методов и на конкретных примерах показывали возможности решения тех или иных практических задач. [c.4]

Вычисление абсолютных скоростей реакции , стерических факторов и т. и. по теории переходного состояния базируется на экспериментальных спектроскопических данных. На этом основании можно построить более или менее близкую к объективной реальности модель химической структуры исходных и промежуточных реагирующих веществ. Спектроскопия является весьма чувствительным методом, позволяющим изучать кинетику и механизм химической реакции, не нарушая и не прерывая ее. Особенно большое значение спектроскопический метод имеет при изучении сложных газовых реакций, сопровождающихся очень быстрым возникновением промежуточных реагирующих веществ. [c.91]

Более распространенная и соответственно более сложная ситуация возникает, когда в химической реакции участвует или несколько химических элементов, или две различные молекулы. Кинетический механизм таких реакций включает много элементарных стадий с участием большого числа различных химических частиц. Некоторые стадии могут вносить существенный вклад в полную скорость процесса, даже если концентрации этих частиц крайне малы. В таких случаях надежная интерпретация экспериментальных данных, полученных с помощью любой одноканальной методики регистрации, затруднительна. Положение несколько упрощается, если имеется уже достаточно хорошо изученная реагирующая система и, кроме того, разумно выбраны условия проведения опытов для выделения стадии, контролирующей ход реакции. Вместо обычных рассмотрений порядка реакции и дедуктивного метода анализа кинетических данных, основанных на выражении скорости реакции в явной интегральной или дифференциальной форме, необходимо применять методы численного интегрирования скоростей реакций для полной схемы процесса. Варьируя константы скоростей, можно добиться соответствия с экспериментальными данными и достичь удовлетворительного понимания кинетики всего брутто-процесса. Изучение сложных реакций в ударных волнах и в потоке начиная с 1950 г. послужило мощным толчком к развитию методов численного кинетического анализа реагирующих систем. [c.109]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

В предыдущих главах книги мы рассматривали изотопные эффекты водорода на примере реакций, механизмы которых были не слишком сложны и более или менее известны по другим данным. Основная цель состояла в том, чтобы выяснить степень проявления изотопных эффектов при одиночных стадиях реакций. Очевидно, что чисто теоретическими методами этого нельзя сделать с большей точностью. С другой стороны, нет оснований предполагать ошибки в теории, поскольку величины экспериментальных значений изотопных эффектов редко выходят за пределы, указываемые теорией в условиях разумных допущений. Причины неудач теории в ее современном виде следует искать в недостатке исходных данных. Вместе с тем измерение изотопных эффектов может служить эмпирическим, полуколичественным или качественным методом для выяснения механизма химических реакций различной стеиеии сложности. Имеющийся опыт уже показал целесообразность его использования в качестве дополнительного средства, когда более классические методы изучения кинетики реакций ие дают возможности сделать определенные выводы. [c.109]

Отличительной чертой изучения электрохимической кинетики за последние 20 лет явилось развитие теоретических и экспериментальных методов, которые позволяют изучить отдельные стадии сложных последовательных реакций, включающих электродный процесс, т. е. тот тип реакций, который можно рассматривать при помощи некоторых специальных приемов гетерогенной химической кинетики. Все возрастающий успех электрохимиков в решении таких проблем мог бы обеспечить материал не только для главы в настоящей серии обзоров, но и для целой книги, если бы было предпринято соответствующее многотомное издание. Однако чувствовалось, что необходимость подготовки краткого издания диктовалась не только чисто экономическими соображениями, но также и двумя другими причинами во-первых, все еще необходимо установить правильное соотношение между теорией и экспериментом и, во-вторых, достаточно понятное изложение материала в данной главе могло бы быть очень полезным с педагогической точки зрения. В данной главе, за некоторым исключением, рассмотрен ряд электрохимических методов в предположении, что лица, начинающие заниматься электрохимической кинетикой (но уже имеющие некоторые представления об элементарных методах, особенно о методах, связанных с переносом электрона), получат общее представление о применяемых методах, экспериментальные возможности которых во многих случаях недостаточно полно используются. В данной главе не будут детально описаны все конкретные исследования, которые с большей или меньшей убедительностью привели к представлениям о механизмах отдельных реакций. Состояние проблемы требует дальнейших точных исследований, и авторы полагают, что наступило время для планирования и выполнения экспериментальной работы такого характера. [c.273]

В книге приводятся подробные экспериментальные результаты полярографического изучения кинетики, равновесия и механизма большого числа реакций. Выбор реакций определялся их практическим значением, а также возможностью в ряде случаев сопоставления с результатами, полученными с помощью других методов с раскрытием преимуществ полярографического метода. Впервые в монографии с этом плане рассмотрено полярографическое изучение электродных химических реакций, катализирующих электровосстановление ионов многих металлов, а также реакций в двухфазных системах (эмульсии). Приведенный фактический материал по физико-химической характеристике реакций проанализирован на основе изложенных в книге теоретических концепций, и в совокупности эти данные, помимо физико-органической химии и химической технологии, представляют также интерес для электрохимии. [c.8]

Несмотря на различия в толковании механизмов химических реакций в неравновесной и равновесной кинетике, для экспериментального исследования необходим богатый оныт и арсенал методов, применяемых нри изучении механизмов сложных хими- [c.36]

В учебном пособии изложены теоретические основы физико-химических методов исследования электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса, люминесцентных и фотохимических методов, импульсного фотолиза, газожидкостной хроматографии. Описание методов рассчитано на то, чтобы читатель, имеющий общую физико-химичес-кую подготовку, мог освоить эти методы, не пользуясь дополнительной литературой. Рассмотрено применение методов для изучения кинетики и механизмов химических реакций. Даны примеры экспериментальных работ. [c.191]

Все перечисленные в 2.1—2.3 механизмы ферментативных реакций основаны не только на теоретических уравнениях, но и на экспериментальном изучении этих реакций. Поэтому 2.4-2.5 посвящены специфическим методам изучения ферментативных реакций. Специфика данных методов заключается в потенциальной возможности определения числа промежуточных соединений в механизме ферментативного катализа. В 2.4 приведены нестационарные методы ферментной кинетики. Показано, что методы нестационарной кинетики позволяют определить число промежуточных соединений в ферментом катализе. В данном параграфе также описаны методы определения кинетических параметров ферментативных реакций с помощью нестационарной кинетики. В 2.5 освещены методы релаксационной кинетики, имеющие большое значение в изучении, в частности, механизмов химических реакций. Релаксационные методы основаны на изучении закономерностей протекания ферментативных реакций после быстрого выведения этих реакций из состояния равновесия. [c.332]

Объем исследований кинетики реакций в пламенах всегда несколько ограничен. Это замечание главным образом касается реакций добавок и только отчасти собственно реакций в пламенах. Для детального изучения химического механизма температура пламен слишком высока, а для выяснения вопросов, не связанных с химией, слишком низка. Многие исследования по химической кинетике в пламенах выполнены в последние два десятилетия в связи с развитием ракетной техники и позднее магнитной газодинамики, однако на примере реакции горения водорода с кислородом показано, что необходимые численные результаты удобнее всего получать другими методами. Сравнение экспериментальных данных по горению водорода с кислородом, полученных в пламенах и на ударных трубах, проводится в гл. 2. [c.283]

Исследование радиационной химии ароматических углеводородов совпадает, с одной стороны, с появлением чувствительных и богатых информацией аналитических методов, например газовой хроматографии, масс-спектрометрии, ЭПР и кинетической спектроскопии, и, с другой — с лучшим пониманием механизмов гемолитических реакций и реакций передачи энергии. Возможности анализировать продукты реакции с достаточной точностью, даже если реакция прошла на незначительную глубину, и сравнивать результаты с данными, относящимися к реакциям с изученной кинетикой, характеризуют прогресс в этой области за последние годы. Действие излучения высокой энергии вызывает, однако, большое разнообразие физических и химических процессов, пока еще трудно объяснимых. Поэтому необходимо периодически повторять обзоры большого числа экспериментальных результатов. [c.68]

Небольшое усложнение схемы приводит к необходимости интегрировать уравнения кинетики численно. Применение для этих целе11 ЭВМ должно сыграть большую роль при изучении механизма сложных химических реакций, а также реакций, протекающих в неизотермических условиях [122]. Действительно, найти механизм реакции в сложных случаях без использования ЭВМ оказывается практически невозможным [123,124]. Физико-химики все чаще приходят к выводу о том, что математическое моделирование кинетики на ЭВМ должно быть обязательным важным дополнением к экспериментальным методам изучения механизма сложных реакций [124а, 125]. Здесь необходимо заметить, что первая попытка численного интегрирования системы кинетических уравнений большой размерности была предпринята еще в 1940 г. [126]. Авторы [126[ применили для этих целей механически 1 дифферен- [c.112]

За последние 25 лет химическая кинетика добилась больших успехов в изучении механизма сложных химических реакций, в частности, реакций свободных радикалов. Разработаны разнообразные методы количественного изучения элементарных химических реакций. Измерены тысячи констант скоростей для сотен разнообразных химических реакций. Химику станс ится все труднее ориентироваться в обширном и быстро растущем материале по кинетике химических реакций. Это приводит к большим затратам времени на поиск, сбор, и оценку количественных кинетических данных, к ненужной повторяемости (дублированию) исследовАний, к тому, что богатый материал, уже накопленный в химической кинетике, очень часто не используется в полной мере для сопоставления, трактовки и анализа новых экспериментальных данных. Назрела необхолимость в создати серии справочных изданий П01 константам скоростей реакцлй. Такая работа была начата несколько лет назад по инициативе академика В.Н.Кондратьева и в настоящее время ведется под его руководством в Институте химической физики АН СССР. [c.3]

Н. Н. Семенов всегда уделял большое внимание конкретному механизму химических реакций. Этот вопрос детально рассмотрен в докладах Г. Р. Де Маре (Бельгия) и Э. Ратайчака (Польша). Доклад В. Л. Таль-розе носвящ ен масс-сиектросконии в химической кинетике. Результаты первой работы в этой области были опубликованы Н. Н. Семеновым и В. Н. Кондратьевым еш е в 1924 г. Новый экспериментальный метод изучения механизма химических реакций был представлен Трашем (Англия). H.H. Семенов был одним из первых, кто поставил вопрос о скоростях элементарных химических процессов. Этому посвящ ен доклад В. Н. Кондратьева. [c.4]

Важнейшей задачей современной химической кинетики является исследование элементарных стадий, определяющих механизм сложных химических реакций. Решению этой чрезвынайно сложной задачи посвящена значительная часть 50-летней научной дея-тельностн академика Виктора Николаевича Кондратьева. Его работы в области строения молекул, их взаимодействия со светом, диссоциативной ионизации, созданные им методы линейчатого поглощения и калориметрического зонда явились основополагающими для развития количественных исследований элементарных химических процессов. Исследования В. Н. Кондратьева и его учеников, посвященные механизму горения, экспериментальной проверке теории разветвления цепных реакций, и многие другие служат образцом изучения элементарных стадий сложных процессов. Являясь председателем Научного совета по химической кинетике и строению АН СССР и членом ряда международных научных организаций, В. Н. Кондратьев ведет большую научно-организационную работу, направленную на развитие кинетических исследований и систематизацию констант скоростей элементарных процессов. [c.3]

Вся совокупность данных, накопленных экспериментальной и теоретической химией, свидетельствует о том, что распределение э лектронной плотности между атомами, входящими в состав химических Соединений, является одним из важных факторов, определяющих реакщюнную способность этих веществ. Однако долгое время исследования В Этой области носили преимущественно качественный характер. И только в последние годы успехи, достигнутые в изучении механизмов щ кинетики химических реакций, а также развитие физических и прежде всего радиоспектроскопических методов исследования электронного строения химических соединений позволили поставить вопрос о возможности отыскания количественных закономерностей, связывающих реакционную способность и распределение электронной плотности. С началг 60-х годов поиск таких закономерностей становится одной из основных задач научной деятельности В. В. Воеводского и его школы. Этот поиск велся главным образом по следующим четырем направлениям [c.174]

Указанные причины приводят к росту числа исследователей, использующих в своей работе современные экспериментальные физические и физико-химические методы изучения кинетики и механизма химическх реакций. [c.4]

Монография посвящена изучению механизма и кинетики сложной химической реакции с помощью методов планирования эксперимента. Показано, что использование методов планирования эксперимента позволяет значительно сократить объем экспериментальной работы и повышает точность и надежность исследований, что подкрепляется практическими примерами. Эти методы цолезны исследовательским химическим лабораториям. [c.2]

Довольно широкие исследо.вания. связи скоростей реакций со строением молекул были проведены в начале 20-х годов XX в. после некоторого углубления представлений об влектронном строении органических соединений [264, стр. 55, 56] и создания первой теории химической кинетики [21, стр. 9]. Однако неправильная предпосылка о слабой зависимости скорости реакции от условий ее протекания, положенная в основу теории соударений (что неверно для многих, в основном органических реакций — медленных превращений ), очень затруднила расчет скоростей взаимодействия органических молекул. Поэтому исследование зависимости реакционной способности от строения органических молекул в 20-х годах XX в. носило преимущественно эмпирический характер, поскольку оно было основано скорее на экспериментальном изучении механизмов реакций [264, стр. 116—1126], чем на расчетных методах первой кинетической теории. [c.76]

Область электрофильного замещения у насыщенного атома углерода значительно моложе своего антипода — нуклеофиль-вого замещения в жирном ряду. Начало исследований в этой области относится к 1957 г., когда появились первые работы по стереохимии и кинетике, направленные на изучение механизма электрофильного замещения. Причина столь позднего развития состояла прежде всего в трудности подбора подходящих объектов, так как в ряду алканов реакции с обычными электрофильными агентами либо не осуществлялись, либо имели радикальную природу. Однако после преодоления трудностей, связанных с подбором объектов, и по мере развития экспериментальной техники, и лрежде всего физико-химических методов исследования, исследование этой области стало проводиться огромными темпами, а благодаря усилиям ряда школ и лабораторий во всем мире (особенно в СССР, США, Англии и Бельгии) в настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, позволяющий сделать определенные обобщения. Основополагающие работы в этой области выполнены С. Уинстейном, О. А. Реутовым, К. Ингольдом, Г. Насельским, Р. Десси, Ф. Дженсеном и их сотрудниками. [c.5]

Исследование динамики поведения систем i— один из ключевых подходов к выяснению механизмов, протекающих в них процессов. В последнее пятидесятилетие значительный шаг вперед был сделан в изучении механизмов химических и биологических явлений. Определяющим при этом явилось создание и развитие кинетических методов исследования. Кинетические методы незаменимы при исследовании механизмов процессов. Все современное здание науки о механизмах химических реакций построено на применении теоретических и экспериментальных методов химической кинетики. Химическая кинетика также является -баз исом современных знаний о молекулярных механизмах биологических явлений. [c.3]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Следует иметь в виду, что течение многих твердофазных реакций, записываемых простыми уравнениями, фактически является весьма сложным. Часто они сопровождаются побочными процессами, влияющими на оптические свойства люминофора. Так, при взаимодействии сульфида цинка с селенистым ангидридом, помимо реакции (IX.2), происходит образование окиси цинка, к наличию которой люминофоры на основе ZnSe весьма чувствительны. Еще сложнее обстоит дело в случае более широкого применяемого на практике синтеза ZnSe из ZnS и НгЗеОз [43]. Кроме того, как уже указывалось, твердофазные реакции идут медленно и часто не доходят до конца. Поэтому изучение гетерогенных равновесий нужно сочетать с исследованием механизма и кинетики процессов в различных условиях их осуществления, для чего могут быть использованы перечисленные экспериментальные методы, включая, конечно, химический анализ продуктов. [c.269]

В четвертой главе сосредоточены лабораторные работы по моделированию химических реакций. Примеры в этом цикле иллюстрируют возможности аналоговой вычислительной техники при изучении химических реакций. Показаны методы использования аналоговой машины при моделировании кинетики хихчических реакций (работы 9 и 10), при анализе и обработке экспериментальных данных, при решении задач поиска кинетических констант, при решении задач, связанных с определением механизма хими- ческой реакции (работа И). [c.9]

Интенсивное изучение кинетики и выяснение детального механизма автоколебательной реакции Брэя проводились на новом экспериментальном и теоретическом уровне с середины 50-х годов. К настоящему времени реакция исследована волюмометрическим, спектрофотометрическим, калориметрическим, термометрическим, потенциометрическим (платиновый, водородный, иод- и кислородсе-лективные электроды) и химическими аналитическими методами (рис. 7.15, а—г). К настоящему времени [48] можно считать надежно экспериментально установленными следующие основные положения. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология