Зависимость механизма реакций от условий их проведения

В простейшем случае указанием того, что произошла смена механизма химической реакции, может служить изменение состава ее продуктов. Так, хлорноватистая кислота в зависимости от условий проведения реакции дает различные продукты [c.52]

В основу построения настоящего практикума положены методы синтеза основных классов соединений. Классификация синтезов по механизмам реакций нецелесообразна уже потому, что в зависимости от условий механизм реакции может меняться и четкость разделения работ по методам расплывается. Каждому методу предпослано краткое описание механизма реакций, условий и специфики нх проведения и выделения целевого продукта, техники безопасности при проведении данного цикла работ. Это позволит студенту более осмысленно проводить эксперимент. [c.8]

В зависимости от типа конденсации механизм процесса может быть различным. Кроме того, на него влияют и условия проведения реакции. Так, если альдольная конденсация в щелочной среде протекает по нуклеофильному механизму присоединения [c.246]

Зависимость механизма реакций от условий их проведения [c.868]

Много исследований было посвящено выяснению механизма этих реакций [1044], но окончательные выводы до сих пор отсутствуют частично потому, что природа механизма изменяется в зависимости от типа металла, группы R, состава катализатора, если таковой используется, и условий проведения реакции. Наиболее вероятны следующие два механизма нуклеофильное замещение (по механизму SnI или Sn2) и свободнорадикальный механизм [c.192]

При взаимодействии газов с углеродом могут быть выделены следующие стадии реакции подход молекулы газа к поверхности, адсорбция молекулы газа на поверхности, реакция между адсорбированными молекулами газа и углерода, десорбция продуктов реакции, диффузия продуктов реакции от поверхности в объем газовой фазы. Для кислорода, диоксида углерода и паров воды в соответствии с этими стадиями были предложены различные схемы механизма окисления и их математическое описание [65]. В зависимости от условий проведения опытов (температуры, давления газа, скорости потока) ход реакции углерода с газами лимитируется разными стадиями, и скорость реакции может иметь различную зависимость от концентрации реагентов и температуры. Результатом этого является значительное расхождение в величинах кинетических параметров реакции, определенных различными исследователями ее порядка и энергии активации, в связи с тем, что каждая из вышеописанных стадий имеет свою энергию активации. [c.118]

В зависимости от природы заместителей в реагентах и от условий проведения Д, с. может протекать по синхронному одностадийному механизму (см. Перициклические реакции) [c.54]

До середины бЬ-х годов пластификаторы получали почти исключительно по периодической схеме. Непрерывные производства стали интенсивно развиваться лишь в последние 10—15 лет. Большинство исследований процессов этерификации и переэтерификации проводилось на замкнутой системе без отгонки реакционной воды и в присутствии большого избытка спирта, т. е. в условиях, которые на практике не реализуются [ИЗ—119]. В опубликованных работах сведения-о порядке реакции и ее механизме весьма противоречивы. Например, для некоторых частных случаев этерификации при использовании кислых катализаторов предложены уравнения первого [113—116], второго [118-121], третьего [121] или переменного [122] порядка, а также чисто эмпирические зависимости [118, 123], Эти расхождения обусловливаются, очевидно, как различной интерпретацией получаемых результатов, так и неодинаковыми условиями проведения синтеза. Последнее обстоя- [c.34]

Межмолекулярная дегидратация спиртов, В присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или таких катализаторов, как оксид или фосфат алюминия, из двух молекул спирта отщепляется молекула воды, в результате чего получают простые эфиры. В зависимости от структуры спирта и условий проведения процесса реакция может протекать по механизму А и Л2. [c.333]

Установлено также, что этерификация карбоновых кислот и гидролиз сложных эфиров в зависимости от природы реагентов и условий проведения реакции могут протекать по механизму А с [c.423]

О возможном механизме ацилирования нафтолов. Основываясь на собственных и литературных данных [11], можно заключить, что ацилирование нафтолов осуществляется по разным механизмам в зависимости от условий проведения реакций и природы применяемого катализатора. [c.136]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

Скорость реакции каталитической гидрогенизации в растворах в сильнейшей степени зависит от величины адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. При этом соотношения концентраций на поверхности в момент реакции определяются скоростями активации водорода на поверхности и скоростью его снятия непредельным соединением. В зависимости от природы растворителя меняется коэффициент распределения растворенного непредельного соединения между раствором и поверхностью катализатора. В результате этих часто противоположных влияний на поверхности катализатора устанавливается в ходе процесса известное, временное равновесие, которое определяет лимитирующую стадию реакции. Для того чтобы установить механизм реакции в данных условиях и обнаружить лимитирующую стадию реакции, требуется обычно проведение длительных кинетических опытов, в которых исследуется влияние концентрации реагирующих веществ, продуктов реакции, температуры и природы растворителя на скорость реакции. При этом все же получаются не всегда однозначные выводы. Вместо этого можно измерять потенциал катализатора во время реакции и на основании этого сразу же получить представление о степени заполнения поверхности катализатора водородом и непредельным соединением [1]. В случае необходимости могут быть приняты меры для повышения активности катализатора как за счет изменения химического состава катализатора, так и за счет изменения природы растворителя или внесения в раствор солей, кислот и оснований. [c.153]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Иожно было ожидать, что в зависимости от условий проведения реакции, по аналогии с реакцией хлорирования хлорангидридов карбоновых кислот могли иметь место два конкурирующих механизма реакции, приводящих к различным продуктам. [c.217]

Катализаторы на носителях обладают, как правило, большей удельной поверхностью, мех. прочност,ъю и термостойкостью. Кроме того, экономится значительное к-во дорогостоящих катализаторов, напр, платины, палладия и серебра. В зависимости от условий проведения процесса используют носители разной пористости. Так, в реакции окисления пропилена в акролеин на закиси меди применяют непористый носитель (карбид кремния) с высокой мех. прочностью и термостойкостью, поскольку использование высокопористого носителя способствует нежелательной реакции дожиганию акролеина до СО2 и Н2О. Иногда К. н. не инертны по отношению к катализатору и реагирующим веществам и могут существенно влиять на протекание каталитических реакций. Хим. природа К. и. влияет на энергию связи и плотность адсорбируемых атомов, на активность катализатора и механизм реакции. Подбором К. н. [c.551]

Для случая, когда ингибитор обрывает цепи, реагируя с КОг-, а образующиеся In- неактивны, а = 1пн//гр [RH], т. е. прямо пропорциональна kinu, и чем быстрее ингибитор реагирует с КОг-, тем он эффективнее. С вовлечением In- в реакции продолжения цепей меняется зависимость F от условий проведения реакции окисления, меняется и выражение для коэффициента а. Поэтому а пригоден как критерий эффективности ингибиторов только для ингибиторов с одинаковым механизмом действия. Чем выще а, тем эффективнее ингибитор. [c.136]

Зависимость скорости алектродной реакции от потенциала электрода. Задачи теории электрохимической кинетики сводятся к установлению характера зависимости скорости электрохимического превращения I от потенциала электрода ф или перенапряжения Т1. Искомая зависимость определяется механизмом электродного процесса. Обратная задача состоит в установлении механизма путем анализа зависимости скорости от условий проведения электролиза и налагаемого электродного потенциала. [c.304]

В этой модели уравнения получены только с целью описания наблюдаемого экспериментально распределения продуктов пиролиза этана в зависимости от условий проведения процесса. Кинетические уравнения также носят формальный характер. Они не предполагают какого-либо определенного механизма реакции и были выбраны только с целью воспроизведения имеюпщхся данных. Несмотря на недостатки модели Сноу и Шатта, ряд авторов [351, используя ее при расчетах трубчатой печи, получал удовлетворительные результаты. [c.253]

Это предположение было развито Хоугеном и Уотсоном, которые вывели зависимости для механизмов кинетики и доказали возможность использования полученных уравнений скорости для проектирования промышленных реакторов. Система кинетических уравнений такого типа, называемая обычно системой Лэнгмюра — Хиншель-вуда, дает в определенных случаях очень хорошие результаты и имеет ряд преимуществ, из которых наиболее значительными являются достоверность в широких пределах изменения условий проведения процесса и наглядность развития явлений на поверхности катализатора. При этом существует также возможность сопоставления гипотез механизма химической реакции с гипотезами механизма кинетики. [c.215]

Эта теория является дальнейшим развитием теории абсолютных скоростей реакций. В теории РРКМ механизм элементарной реакции моделируется на основе более детальной схемы (см. табл. 2.1), нежели (2.4). Детализация механизма позволяет учесть явную зависимость константы скорости от давлент, а также скорректировать известную из теории абсолютных скоростей реакций температурную зависимость константы скорости. Тем самым появляется возможность проводить более обоснованные оценки констант скорости при различных температурах и давлениях. Стоит подчеркнуть, что расхождение между экспериментальными константами скорости весьма часто связано не только с погрешностью опыта, но и с различием физико-химических условий проведения экспериментов. Ниже рассмотрены основные соотношения теории РРКМ, которые, начиная с 1951 г., опубликованы Райсом и Маркусом. Эти соотношения [c.32]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Поликонденсация - реакция между полифункциональными молекулами, которые присоединяются друг к другу с отщеплением какой-либо простой молекулы (обычно воды). В отличие от полимеризации, которая происходит как цепной механизм (т. е. промежуточные соединения вещества представляют собой реакционно способные частицы-радикалы или ионы), поликонденсация протекает ступенчато с образованием на каждой стадии устойчивых соединений, требующих дальнейшей активации. Конечными продуктами поликонденсации могут быть макромолекулы с различной структурой, в зависимости от условий проведения реакции. Рассмотрим механизм поликонденсации на г риг. гре взаимодействия фенола и формальдегида. Продуктом этой поликоядесации являются фенолформальдегидные смолы. [c.235]

Практически в условиях механизма 5 /1 может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофильная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально добавлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. [c.104]

Особенностью реакции углерода с газами явлнется наличие экстремальной зависимости скорости реакции от температуры опыта. На рис. 51 видно, что скорость реакции (при скорости потока воздуха 2,3 м/с) растет до 1200—1500 °С, затем уменьшается, а при более вьюоких температурах (1800-2000 °С) вновь возрастает. Такая зависимость была получена на различных углеродных материалах и в разных условиях проведения экспериментов [72, 73]. Это явление не нашло объяснения в рамках диффузионных представлений реакции при высоких температурах. Объяснение экстремального хода кривой зависимости скорости реакции от температуры некоторые авторы видят в специфическом механизме залечивания поверхностных дефектов кристаллической структуры в определенном интервале температур. При переходе атома углерода в газовую фазу в составе молекулы, образованной с атомом окислителя, в решетке углерода остается разорванная связь С—С. По свободной связи могут взаимодействовать молекулы окислителя или эта связь может рекомбинировать с другими углеродными атомами в решетке графита. В случае, когда скорость реакции с окислителем больше скорости рекомбинации, с ростом температуры наблюдается возрастание скорости реакции. Однако вероятность рекомбинации увеличивается с температурой, и при высоких температурах ее скорость может сначала сравняться, а затем превысить скорость реакции. При дтом суммарная скорость реакции будет уменьшаться с температурой. Наконец, при достаточно высоких температурах скорость рекомбинации достигает своего предела и скорость реакции вновь начинает возрастать [c.122]

Механизм реакции ацетонирования. Рядом экспериментов, проведенных различными исследователями [55, 99], установлено, что при ацетониро-вании 1-сорбозы вначале образуется моноацетонсорбоза, которая в зависимости от температурных условий переходит в диацетонсорбозу. [c.264]

Для выяснения механизма реакций гидрирования на цеолитах была исследована кинетика гидрирования 2-метилбутена-2 [65] и толуола [66]. В качестве катализатора реакции гидрирования 2-метилбутена-2 использовали ЦЬ-форму цеолита V (степень обмена 81%). Реакция изучалась при температурах 200-260 С парциальных давлениях 2-метилбутена-2 0.1-1.0 МПа и водорода 0,5—4 МПа. Количество катализатора составляло 0.8-2,0 г. Для каждой температуры количество катализатора и объемная скорость выбирались такими, чтобы выход продуктов реакции находился в области псевдонулевого порядка протекания процесса. Экспериментально было установлено, что прямо пропорциональная зависимость между выходом изопентана и условным временем контакта сохраняется до 30%-ного превращения исходного 2-метилбутена-2. Стабильность работы катализатора проверялась проведением опытов в стандартных условиях. В ходе проведения опытов активность катализатора снижалась, позтому начальную скорость реакшш находили экстраполяцией к нулевому моменту времени. [c.26]

Было найдено, что в зависимости от строения исходных веществ и условий проведения реакции акцепторно-каталитическая полиэтерификация протекает по механизму общего основного (I) или нуклеофильного катализа (II), т.е. через образование промежуточных комплексов третичных аминов с фенолами или гало-генангидридами (схема 4.Б). [c.38]

Лимитирующей является вторая стадия. Характерные признаки этого механизма следующие. При проведении гидролиза в присутствии ОН2 кислород из воды переходит в кислоту (см. стадии 3 и 4). В отличие от механизма A q2 (см. ниже) эфир не обогащается изотопом 0 иначе чем через обратную этерификацию. Оптически активная конфигурация R сохраняется при гидролизе. Стерический эффект отсутствует. По этому механизму гидролизуется, в частности, метиловый эфир триметилбензойной кислоты в серной кислоте. Для механизма А/ с характерна линейная зависимость скорости реакции от Ао (а не от [Н3О+], как для механизма А/цс2). Для у4ас1 характерны также более высокие значения энтропии активации (Д%> 0), чем для у4ас2 (см. ниже). С изменением условий гидролиза его механизм может изменяться. [c.502]

Другие процессы р-элимииироваиия также могут протекать как по механизмам 1, так и 2, в зависимости от структуры реагирующих соединений и условий проведения реакции. Так, в полярных растворителях преобладает механизм 1, тогда как при использовании высоких концентраций сильных оснований преимущественным оказывается механизм 2. [c.223]

Зарождение цепей согласно реакциям (2.0) и (2.0 ) может происходить по три-молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения углеводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реакций [4]. Для соединений с прочностью С—Н-связи<377-10 Дж/моль зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции (2.0). Это связано с тем, что частота тройных соударений при окислении углеводорода в жидкой фазе может приближаться к частоте двойных и энергетические преимущества этой реакции приобретают существенное значение. При Qr-h< < 380,7-10 Дж/моль величина Ео оказывается меньше, чем Ео. Следует учитывать, что в некоторых случаях, когда нз-за стерических факторов отношение предэкспоиентов Af/Ао оказывается больше 10 , величина Qij-h, прн которой o >Wo, может быть меньше 380,7-10 Дж/моль [5]. Реакция зарождения цепей с участием кислорода (2.0 ) характеризуется выражением энергии активации Ео [< o ] Qr h—Qh-Oj Дж/моль-10 и значением предэкспонента Ло — 10 —10 л/(моль-с). [c.12]

Кинетика и механизм взаимодействия углерода с газифицирующими агентами до сих пор окончательно не установлены. Однозначно доказано лишь то, что в зависимости от условий проведения процесса его скорость может лимитироваться либо диффузией газообразных реагентов из ядра потока к иоверхно-сти частицы и внутрь ее пор, либо химической реакцией окислителей с углеродом на поверхности частиц. В первом случае (диффузионная область) скорость химической реакции значительно превышает скорость диффузии, поэтому на поверхности частицы концентрация газообразного реагента близка к нулю, так как все его молекулы, проникшие через диффузионную пленку к поверхности частицы, сразу же вступают в реакцию с углеродом. Во втором случае (кинетическая область) вследствие пониженной скорости химической реакции по сравнению с диффузией концентрация газообразного реагента на поверхности частицы и в ядре потока практически одинакова. [c.106]

Исследования различных химических реакций приводят к заключению о большей или меньшей слоншости их механизма. Один из признаков и критериев сложности химического механизма реакции — образование промежуточных веществ в ходе реакции. Промежуточным веществом будем называть всякое вещество, образующееся и расходующееся в ходе реакции. Точное определение понятия промежуточного вещества необходимо ввиду того, что часто химическая природа вещества не может служить единственным критерием того, является ли данное вещество промежуточным или конечным продуктом реакции, и одно и то же вещество в зависимости от условий проведения реакции ведет себя как промежуточное вещество и как продукт реакции. Так, например, водород и окись углерода в реакции медленного окисления углеводородов наряду с водой и углекислотой являются продуктами реакции. Те же На и СО, обнаруживаемые во внутреннем конусе бунзеновского пламени и практически от-сутствуюпще в конечных продуктах горения углеводородов, нужно считать промёжуточными веществами этой реакции. [c.53]

Резюмируя проведенный анализ экспериментальных данных, мы, казалось бы, приходим к необходимости предположить, что в рамках процесса нитрования существуют два различных цепных механизма — перазветвленный с очень короткими цепями, т. е. практически свободно-радикальный, и разветвленно-цепной. С изменением условий один из них должен уступать место другому. Как было, однако, указано выше, изучение химизма нитрования, сопоставление продуктов медленной и холоднопламенной реакций не привело к представлению о сколько-нибудь серьезном различии в химических путях этих кинетически разных процессов. Поэтому нам представляется более правильным предположение, что на самом деле эти кинетически столь непохожие друг на друга реакции являются различными проявлениями единого механизма, а именно разветвленно-цепного, но такого, для которого в зависимости от условий проведения нитрования возмоялны два режима — стационарный и нестационарный. Как известно, стационарная разветвленно-цепная реакция, осуществляющаяся в условиях, когда вероятность обрыва больше вероятности разветвления ( o), по своим кинетическим проявлениям вполне имитирует неразветвленную цепную реакцию. Это мы и обнаруживаем в медленной реакции нитрования, которая характеризуется еще крайне малой длиной цепи, что и делает ее практически свободно-радикальной. При соответствующем изменении начальной температуры и начального давления создаются условия, нри которых становится равным или меньшим б и тогда возникает цепное воспламенение при условии недостатка NOg это воспламенение представляет собой холоднопламенную реакцию нитрования. [c.310]

Перэфиры являются весьма интересным классом перекисных соединений. В зависимости от условий проведения реакций они способны претерпевать превращение как по гемолитическому, так и по гетеролити-ческому механизмам. Гемолитическое разложение нерэфиров сопровождается образованием свободных радикалов, присутствие которых в реакционной смеси может быть обнаружено обычными методами. Гетероли-тическое разложение перэфиров не связано с возникновением свободных радикалов и сопровождается в большинстве случаев образованием альдегидов или кетопов, а также спиртов или фенолов в качестве конечных продуктов превращения. [c.252]