Внутренние напряжения в покрытиях из олигомеров

Из этих данных следует, что появление экстремумов на кривых температурной зависимости теплофизических параметров обусловлено незавершенностью релаксационных процессов. Об этом также свидетельствуют данные о температурной зависимости внутренних напряжений в олигомерах и сетчатых полимерах. На рис. 1.3 приведена температурная зависимость внутренних напряжений для ненасыщенного полиэфира и покрытий на его основе, отвержденных при 80 °С. Начиная с температуры — 10 "С в олигомерной системе обнаруживаются небольшие внутренние напряжения, величина которых монотонно возрастает с понижением температуры до — 45 °С. При этой температуре на кривых зависимости внутренних напряжений от температуры обнаруживается точка излома. При дальнейшем понижении температуры внутренние на- [c.24]

На рис. 1.6 представлена температурная зависимость внутренних напряжений для олигомеров с различной структурой блока и покрытий на их основе. При понижении температуры олигомеров до - 10 или до [c.28]

Взаимодействие с пленкообразующими. Молекулы пленкообразующих хемосорби-руются на поверхности частиц П. л. м., создавая структурированный слой толщиной 8—20 нм (80— 200 A). Избирательный характер хемосорбции (на различных активных центрах П. л. м. сорбируются молекулы олигомеров и полимеров с различными полярными группами) обусловливает выбор как самого П. л. м., так и способа его обработки применительно к данному пленкообразующему. При отсутствии или недостатке в последнем полярных групп, способных взаимодействовать с активными центрами частиц П. л. м., а также больших молекул, к-рые могут образовывать толстые адсорбционные слои, затрудняется диспергирование пигмента и происходит его флокуляция. Это приводит к получению материалов с низкими малярно-технич., защитными и декоративными свойствами. Пленки на основе таких материалов не имеют блеска, в них возникают внутренние напряжения, ускоряющие старение и разрушение покрытий. [c.299]

Проведенные исследования показали, что процесс отверждения покрытий, получаемых из олигомеров, так же, как из растворов полимеров, протекает в три стадии. Формирование физико-механических свойств покрытий и внутренних напряжений происходит в основном на второй стадии отверждения. [c.47]

Аналогичный эффект послойной упорядоченности и различной плотности упаковки структурных элементов, обусловленный ориентацией их в пограничном слое, имеет место при формировании полимерных покрытий на различных подложках. Образование упорядоченных надмолекулярных структур в олигомерах на границе полимер — наполнитель и полимер — подложка увеличивает скорость полимеризации и тем больше, чем меньше толщина покрытий. Об этом свидетельствуют кинетические данные об изменении внутренних напряжений и теплофизических параметров при формировании покрытий различной толщины (рис. 1.24). Это связано с особенностями полимеризация в присутствии ориентированных упорядоченных структур. При взаимодействии пленкообразующего с твердой поверхностью в результате образования ориентированных упорядоченных структур условия полимеризации вблизи твердой поверхности должны отличаться от условий в объеме. С образованием ориентированных слоев из молекул мономеров связывается увеличение скорости полимеризации мономе- [c.42]

Широкое применение для исследования процесса формирования полимерных покрытий нашел метод изучения кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений [70—84]. С помощью этого метода было изучено влияние различных физико-химических фак-горов на процесс формирования покрытий, таких как химический состав олигомеров, природа подложки, прочность взаимодействия на границе пленка — подложка и полимер — наполнитель, условий нанесения и формирования. [c.135]

На основании реологических, физико-механических, теплофизических и структурных данных показано [84, 85], что при получении покрытий из олигомеров на первой стадии их формирования образование локальных связей происходит в пределах небольшого числа молекул и сопровождается протеканием физико-химических процессов главным образом в надмолекулярных структурах, а на второй — возникновением связей между этими структурами и образованием пространственной сетки. На последней стадии вследствие торможения релаксационных процессов наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. [c.136]

Таким образом, особенность формирования покрытий из мономерных и олигомерных систем состоит в наличии индукционного периода на кинетических кривых нарастания внутренних напряжений и механических свойств. Этот период не наблюдается при формировании покрытий из пленкообразующих с готовыми надмолекулярными структурами, например из дисперсий полимеров. Из кинетических данных также следует, что скорость нарастания напряжений увеличивается с уменьшением толщины покрытий. Такой характер изменения свойств при формировании покрытий из олигомеров нельзя объяснить исходя из представлений о наличии в таких системах сплошной пространственной структуры из отдельных молекул. [c.138]

При сравнении характера ассоциатов со структурой покрытий на их основе было установлено, что в олигомерах с регулярным строением молекул их размер и морфология сохраняются в условиях проведения полимеризации при температуре, большей температуры стеклования полимера. Это обусловлено тем, что для таких олигомеров полимеризация на подложке протекает очень быстро, а индукционный период в изменении внутренних напряжений на кинетических кривых практически отсутствует [39]. [c.146]

На процесс формирования структуры покрытий значительное-влиянне оказывают внутренние напряжения, вызывающие ориентацию структурных элементов в плоскости подложки [155]. С учетом этого для исключения влияния внутренних напряжений на процесс образования дефектов в эпоксидных покрытиях термическое отверждение их осуществлялось по ступенчатому режиму. Покрытия формировались в течение 1 ч при 90 или 120 °С, а затем формировались при 20°С. Значительные различия в величине внутренних напряжений в зависимости от температуры отверждения наблюдаются на начальной стадии формирования, связанной с различной скоростью удаления растворителя. Конечная величина внутренних напряжений в покрытиях, полученных при различных режимах отверждения, одинакова. Следовательно, в этих условиях формирования покрытий механизм образования дефектов определяется характером структурных превращений в растворах олигомеров, и скоростью удаления растворителя из системы. [c.183]

С использованием этого метода изучено распределение напряжений в пластмассах на основе полиэфирных олигомеров в зависимости от концентрации инициатора и ускорителя полимеризации [52]. Этот метод применен также для изучения влияния природы, текстуры подложки и направления волокон на характер распределения внутренних напряжений в полиэфирных покрытиях толщиной 1—2 мм, сформированных на древесине. Внутренние напряжения, определяемые в покрытиях этим методом, являются условной характеристикой, так как образец представляет собой балку, состоящую из покрытия, нанесенного на древесину. Однако, применяя этот метод, можно оценить характер распределения внутренних напряжений в зависимости от различных физико-химических факторов. Было установлено [52], что распределение внутренних напряжений в-покрытиях на древесине является сложным и зависит от направления волокон. На рис. 2.9 приведены данные об изменении внутренних напряжений по толщине полиэфирных покрытий из лака ПЭ-219, сформированных на древесине ореха в направлении поперек волокон. Толщина покрытий составляла [c.53]

Исследование внутренних напряжений оптическим методом при формировании покрытий на различных подложках осуществлялось также путем предварительного наклеивания или напыления металлической подложки в виде слоя толщиной от 10 до 100 мкм на поверхность стеклянной призмы с последующим нанесением на эту подложку полимерного покрытия. Для приклеивания различных подложек к одной из граней стеклянной призмы применялись клеи на основе эпоксидных и полиэфирных олигомеров, наносимых в виде тонкого слоя толщиной около 10 мкм. При таком способе приклеивания подложки в стеклянной призме до нанесения покрытия практически не возникало внутренних напряжений, а адгезия к подложке стеклянной призмы была больше, чем адгезия покрытия к подложке, что позволяло исследовать внутренние напряжения в широком диапазоне толщин при различных условиях формирования. При изучении напряжений на разных подложках, приклеенных к стеклянной призме, было установлено [86], что состав клея не оказывает влияния на величину, характер релаксации и кинетику нарастания внутренних напряжений. [c.62]

Для увеличения адгезии в качестве подслоя применяют соединения, химически взаимодействующие с пленкообразующими подложкой при этом для создания в покрытиях однородной упорядоченной структуры, обеспечивающей быстрое протекание релаксационных процессов, в качестве модификаторов подложки применяются соединения с регулярным чередованием активных и неактивных групп в системе. В работе [ПО] приведены результаты исследований природы адгезионных связей и влияния их распределения на внутренние напряжения, возникающие в процессе отверждения ненасыщенных полиэфиров, путем модифицирования стеклянной подложки кремнийорганическими соединениями. Особенность этих соединений состоит в том, что они химически взаимодействуют с поверхностью стекла и содержат набор функциональных групп, способных образовывать с олигомером связи различной природы. Адгезия полиэфирных покрытий, определяемая по величине предельных внутренних напряжений, вызывающих самопроизвольное отслаивание пленки от подложки, составляет 4,5 МПа и обусловлена образованием водородных связей между ОН- и СО-группами ненасыщенного полиэфира и ОН-группами стекла. Величина внутренних напряжений зависит от условий полимеризации и толщины покрытий [112]. Наименьшие внутренние напряжения возникают в покрытиях, отвержденных при 20 °С. Однако неполное насыщение двойных связей в этих условиях и влияние относительной влажности на адгезионную прочность обусловливают нестабильность механических свойств и сравнительно низкую прочность покрытий. [c.68]

TOB. с увеличением расстояния между активными центрами на поверхности подложки и повышением электроотрицательности заместителя в фенильном кольце, уменьшающей степень полимеризации олигомера [ИЗ], сетчатая структура превращается в глобулярную, характерную для покрытий, полученных на подложках, модифицированных соединениями первого класса. Из приведенных данных следует, что увеличение адгезии полиэфирных покрытий при модифицировании подложки соединениями третьего класса на 50—70% не сопровождается нарастанием внутренних напряжений, а в ряде случаев величина их меньше, чем в покрытиях на немодифицированной поверхности. Это возможно при регулярном чередовании на поверхности подложки активных и неактивных центров. [c.71]

Исследовалось [113, 114] влияние модификаторов различных типов, применяющихся для обработки поверхности стеклянного волокна, на процесс формирования армированных покрытий и стеклопластиков на основе полиэфирных олигомеров. При обработке поверхности стеклянного волокна модификаторами, ослабляющими взаимодействие с полимером, одновременно с уменьщением внутренних напряжений наблюдается понижение адгезии покрытий и прочности армированных образцов в процессе эксплуатации в водной среде (табл. 3.2). [c.74]

Изменение характера надмолекулярной структуры в присутствии ПАВ существенно влияет на прочностные и адгезионные свойства, величину внутренних напряжений и долговечность покрытии. Как видно из данных табл. 3.4, оптимальные свойства обнаруживаются для покрытий с упорядоченной надмолекулярной структурой, формирующейся при содержании ОДА в системе, равном 2—4%. Большое значение имеет и тот факт, что при наличии упорядоченной структуры молекул олигомера и оптимальном содержании ПАВ полимеризация протекает более равномерно по толщине и площади пленки, что приводит к формированию в покрытиях однородной упорядоченной структуры. При формировании покрытий в отсутствие ПАВ, когда адсорбционное взаимодействие молекул олигомера с подложкой сопровождается формированием неоднородной структуры по толщине покрытий, такая картина не наблюдается. [c.84]

Берлин [148, 149] синтезировал новый класс олигомеров, называемых полиэфиракрилатами, общей формулы СНг = СНСОО—К—ООССН = СНг может быть остатком различных гликолей). Полиэфиракрилаты легко, полимеризуются с перекисями и сополимеризуются с другими мономерами. Этим же автором с сотр. детально изучена карбониевая полимеризация нолиэфиракрилатов [151]. Положительными качествами последних являются небольшие объемные усадки и малые внутренние напряжения при отверждении. Они обладают высокой прочностью к динамическим нагрузкам, стойкостью к действию растворителей и имеют высокие адгезиоиные свойства применяются для производства стеклопластиков [148, 150], защитных покрытий [148, 151], литьевых пластмасс [148], клеев [148], электроизоляционных материалов 148] и т. п. [c.238]

Превращение жидких или Легкоплавких олигомеров в высокополимеры может осуществляться в сравнительно мягких условиях и не сопровождаться большими усадками и внутренними напряжениями. Это позволяет получать из реакционноспособных олигомеров крупногабаритные изделия, защитные покрытия, электроизоляционные материалы, литьевые пластмассы, волокна и эластомеры без применения высоких давлений, повышенных температур, растворителей. Использование олигомеров не только упрощает технологию переработки полимеров, но и дает возможность создавать новые материалы и технологические методы для решения сложных задач, выдвигаемых современной техникой. Применение олигомеров с реак-цнонноспособными группами позволяет по-новому подойти к проблеме модификации свойств промышленных полимеров. Благодаря хорошей совместимости олигомеров с высокополимерами возможно создание полимер-олигомерных композиций, в которых олигомер сначала выполняет роль временного пластификатора. После отверждения таких композиций олигомер образует с линейным высокополимером привитой сополимер или систему, в которой линейный полимер замурован в сетке, возникающей в результате отверждения полифунк-ционального олигомера. Такой принцип модификации позволяет создавать новые материалы, сочетаюпще свойства линейных и сетчатых полимеров [c.254]

Видно, что наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из полимеров, находящихся при температуре эксплуатации в стеклообразном состоянии, и особенно в покрытиях с пространственно-сетчатой структурой полимеров. Сравнительные данные для покрытий из олигомеров, образующих при термическом отверждении пространственно-сетчатую структуру, свидетельствуют о том, что наибольшие внутренние напряжения возникают при формировании покрытий из эпоксидных смол по сравнению, например, с полиэфирными олигомерами. Резкое нарастание внутренних напряжений при формировапии эпоксидных покрытий нельзя объяснить различиями в усадке или разности коэффициентов линейного расширения иленки и подложки. Коэффициент линейного расширения эпоксидных покрытий разного химического состава, как видно из табл. 2.1, изменяется в пределах от (45— б5)10 1/°С, а усадка не превышает 2%. Для покрытий на основе ненасыщенных полиэфиров в зависимости от их химического состава коэффициент линейного расширения больше (70—200) 10" , 1/°С, а усадка при отверждении составляет 10—12%. Коэффициент линейного расширения покрытий из эластомеров, например бутадиена и его производных, значительно больше и изменяется в пределах (130—216) 10- 1/°С. Внутренние напряжения, возникающие при термическом отверждении покрытий на основе эластомеров, мало отличаются от напряжений, возникающих в условиях формирования их при 20 °С. Все это свидетельствует о том, что решающую роль в определении величины внутренних напряжений играет специфика структурных превращений при формировании полимерных покрытий, определяющая скорость протекания релаксационных процессов. Характер структурообразования в самом общем виде прежде всего определяется строением молекул пленкообразующих и их конформаций, спецификой образуемых [c.55]

Для сравнения был выбран образец с нерегулярным статистическим распределением функциональных групп, аналог МЭА — олигоэфирмалеинат. Из данных таблицы видно, что характер распределения функциональных групп в цепи при одинаковой их природе не оказывает существенного влияния а величину внутренних напряжений. При изучении структуры покрытий из этих систем методом электронной микроскопии было установлено [55, 56], что она является глобулярной. Методом ЯМР высокого разрешения исследовалась потеря подвижности концевых и каркасных групп молекул олигомеров при образовании ассоциатов [57]. Из этих данных следует, что для олигомеров этого типа потеря подвижности концевых и каркасных групп осуществляется неодновременно и с разной скоростью. В результате этого глобулярные структуры в покрытиях из этих систем могут состоять из свернутых и беспорядочно расположенных молекул (рис. 2.22). [c.67]

Существенное влияние на специфику структурообразования в олигомерах оказывает природа функциональных групп. Иной характер структурообразования обнаруживают образцы из ОКБМ. Введение карбонатных групп вместо сложноэфирных приводит к увеличению жесткости цепи и межмолекулярного взаимодействия и способствует формированию структур анизодиаметричного типа из молекул с развернутой конформацией при этом заготовки, наблюдаемые в исходном олигомере, сохраняются в покрытиях на их основе. Их наличие обусловливает значительное увеличение скорости полимеризации. Это, по-видимому, и является причиной большей завершенности релаксационных процессов в покрытиях из ОКБМ, что приводит к возникновению небольших внутренних напряжений при формировании покрытий. [c.67]

ЧТО покрытия, полученные из кристаллических олигомеров, наряду с высокой адгезией характеризуются значительными внутренними напряжениями. Для выяснения причины этого явления исследовался процесс полимеризации кристаллических олигомеров методом ЭПР и ИК-спектроскопии. Результаты исследования процесса плавления и полимеризации олигоуретанметакрилата методом ЭПР свидетельствует о том, что процесс полимеризации начинается после плавления кристаллов и не обнаруживается при температурах ниже температуры плавления кристаллов, а также при доведении образцов до температуры плавления и быстром их охлаждении, о чем свидетельствует обратимость процессов плавления — кристаллизация, которая оценивалась по неизменности в этих условиях прогрева и охлаждения образцов сигналов ЭПР. При длительном выдерживании образцов при температуре плавления более 15 мин фиксируется изменение формы и размера сигналов, что свидетельствует о начале полимеризации. [c.69]

Характер влияния функциональных групп на внутренние напряжения и другие физико-механичесние свойства пленок зависит также от химического состава и жесткости основной цепи. В работах [61, 62] показано, что для латексов на основе сополимера бутилакрилата и бутилметакрилата введение тех же функциональных групп по-иному сказывается на механических свойствах покрытий (табл. 2.8). В этом случае наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из сополимера с амидными группами эти покрытия отличаются также большей адгезией. В то же время большая прочность обнаруживается при введении в систему карбоксильных групп. Иной характер изменения свойств покрытий из этих систем связан со специфическими особенностями структурообразования. Более низкая прочность пленок из латексов с амидными и нитрильными группами для этих латексов связана с формированием неоднородной глобулярной структуры. В то же время структура латексных частиц из полимера с карбоксильными группами состоит из развернутых молекул и не выявляется даже при длительном кислородном травлении образцов. Внутренние напряжения в покрытиях из эластомеров, как и из олигомеров, полимери-зующихся с образованием пространственно-сетчатой структуры, коррелируют с изменением адгезионной прочности покрытий в зависимости от природы функциональных групп. Это свидетельствует о том, что адгезионное взаимодействие для эластомерных покрытий также вносит решающий вклад в торможение релаксационных процессов при их формировании. [c.72]

В связи с тем, что одним из существенных факторов, определяющих кинетику формирования покрытий и их свойства, является цроч ность адгезионного взаимодействия, значительный интерес представляют исследования, направленные на установление этой взаимосвязи на простых модельных системах. Наиболее удобными объектами являются олигомеры. Процессы структурообразования в этом случае в значительной мере протекают при осуществлении полимеризации их непосредственно на подложке. Исследовалось [124, 125] влияние прочности взаимодействия ненасыщенного олигоэфира с аэросилом на внутренние напряжения, скорость протекания релаксационных процессов и кинетику полимеризации. [c.98]

Торможение релаксационных процессов на определенной стадии отверждения олигомеров оказывает влияние на кинетику изменения других свойств, в частности теплофизических. Установлена взаимосвязь между кинетикой изменения теплофизических параметров и внутренних напряжений как при формировании, так и при старении полимерных покрытий. Из рис. 3.10 видно, что теплопроводность изменяется антибатпо внутренним напряжениям. Закономерности в изменении внутренних напряжений и теплофизических параметров в зависимости от условий формирования оказались общими и наблюдаются для покрытий, сформированных из эпоксидных и алкидных смол [93, 98—100]. Антибатный характер изменения теплофизических параметров и внутренних напряжений обнаруживается также в зависимости от толщины покрытий (рис. 2.57 и 2.58). Для пленок теплофизические параметры не зависят от толщины, в то время как для покрытий наблюдается немонотонное изменение их в зависимости от толщины. Это связано с меньшей плоскостной ориентацией структурных элементов в пленках. Степень ориентации структур в плоскости подложки зависит от прочности адгезионного взаимодействия и величины возникших в покрытиях внутренних напряжений. [c.138]

Кинетику нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий из исследованных олигомеров сопоставляли с кинетикой расхода функциональных групп в процессе полимеризации, определяемой спектрофотометрически. [c.147]

Таким образом, наличие упорядоченных структур в олигомерах с регулярным строением молекул является, по-видимому, основной причиной возникновения значительно меньших внутренних напряжений при формировании покрытий из олигокарбонатметакрилатов. [c.149]

Из данных таблицы видно, что зависимость адгезии от химической природы олигомера, как и внутренних напряжений, определяется длиной олигомерного блока. Для олигокарбонатметакрила-тов адгезия и внутренние напряжения изменяются немонотонно в зависимости от длины олигомерного блока и обнаруживают экстремум. Покрытия на основе МЭА, отличающегося от ОКБМ наличием сложноэфирных групп вместо карбонатных, имеют значительно меньшую адгезию при примерно одинаковой длине олигоэфирнога [c.149]

Согласно данным [116, 117], формирование сетчатых полимеров протекает через стадию образования растворимых разветвленных полимеров (так называемых р-полимеров). Основываясь на этих представлениях, можно прийти к выводу, что увеличение гибкости фрагментов олигомерного блока, расположенного между полиме-ризующимися группами, и ослабление молекулярного взаимодействия блоков обусловят более свернутую конформацию р-полимера и глобулярную структуру образующегося сетчатого полимера. С ростом жесткости р-полимера, например за счет жесткости фрагментов олигомерного блока и сильного межмолекулярного взаимодействия между ними, формируются более упорядоченные анизодиаметричные и более прочно связанные между собой структурные -элементы сетки. Из этих данных следует, что формирование покрытий из олигомеров, образующих надмолекулярные структуры из развернутых молекул с регулярным распределением функциональных групп, позволяет значительно уменьшить период формирования покрытий, снизить внутренние напряжения, увеличить адгезионную прочность. [c.151]

На рис. 3.40 представлена зависимость модуля упругости, прочности пленок при разрыве и внутренних напряжений от молекулярной массы фракций эпоксидной смолы. Формирование покрытий проводилось при 20 °С, в качестве отвердителя применялся поли-этиленполиамин. Видно, что с увеличением молекулярной массы фракций физико-механические показатели уменьшаются. Это обусловлено тем, что с увеличением молекулярной массы уменьщается густота пространственной сетки. Об этом свидетельствуют данные о влиянии температуры на модуль упругости пленок из олигомеров с молекулярной массой 1000 и 2000. Резкое уменьшение модуля упругости для пленок из олигомера с молекулярной массой 2000 наблюдается при 55 °С, в то время как для пленок из олига-мера с молекулярной массой 1000 это происходит при 140 °С. [c.187]

Была изучена временная зависимость адгезионной прочности полиэфирных покрытий на основе ненасыщенных полиэфиров, отвержденных стиролом и триэтиленгликолевым диэфиром метакриловй кислоты и сформированных на различных подложках, а также алкидных покрытий. Временная зависимость адгезионной прочности покрытий из олигоэфирмалеинатов от величины внутренних напряжений получена при формировании покрытий при 18 °С. Величина предельных критических напряжений, вызывающих самопроизвольное отслаивание покрытий, определялась путем прогрева образцов в течение 10 ч при80°С через различные промежутки времени. Было установлено, что между логарифмом т долговечности покрытий и внутренними напряжениями существует линейная зависимость, причем характер этой зависимости сохраняется для покрытий, полученных из различных пленкообразующих полиэфирных лаков (ПН-1, ПЭ-219, ПЭ-220), алкидных и эпоксидных и других олигомеров [30—32, 37, 38]. [c.15]

Структурирование покрытий под действием тепла, света и влаги, вероятно, обусловливает линейное нарастание энергии разрушения с увеличением внутренних напряжений (рис. 1.10), в то время как для полимерных пленок, структура которых неизменяется в процессе старения, наблюдается уменьшение энергии разрушения с увеличением внутренних напряжений в покрытиях. Структурирование покрытий в процессе эксплуатации характерно также при формировании их из других пленкообразующих, отверждающихся с образованием пространственно-сетчатой структуры, например покрытий на основе ненасыщенных полиэфиров и эпоксидных олигомеров. [c.25]

Были получены данные о влиянии различных грунтов, применяемых для улучшения адгезии полиэфирных лаков, на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий на основе олигоэфирмалеинатов. Обычно для этих целей применяются следующие составы ПЭ — парафиновая эмульсия на основе стеарина, вазелина, трансформаторного масла, содержащая дицианаминоформальдегидный олигомер АС-1 — продукт сополимеризации бутилметакрилата с метакрил-амином в присутствии дибутилсебацината (дисаполь), а также карбамидоформальдегидный олигомер МФ-17. При формировании покрытий на этих подслоях наблюдается их самопроизвольное отслаивание, что сопровождается понижением внутренних напряжений. Наихудшие адгезионные свойства к полиэфирным покрытиям обнаруживает подслой из АС-1 и парафиновой эмульсии. Значительное понижение внутренних напряжений и высокие адгезионные свойства покрытий обнаруживаются при формировании их на эластичной грунтовке на основе поливинил-ацетатной эмульсии. [c.66]

Формирование покрытий из кремнийорганических олигомеров с большой концентрацией фенильных групп на эластичном подслое позволяет наряду с уменьшением внутренних напряжений в 2—3 раза повысить адгезию покрытий путем формирования в них упорядоченной структуры. Причина этого явления обусловлена тем, что структурные элементы подслоя из мелами-ноалкидного олигомера играют при этом роль центров структурообразования, а высокоэластические свойства подслоя обеспечивают релаксацию внутренних напряжений. Нанесение эластичного подслоя на подложку позволяет сформировать однородную и упорядоченную структуру также в покрытиях из расплавов кристаллических полимеров. При получении покрытий из расплавов полиэтилена низкого давления взаимодействие полимера с поверхностью подложки приводит к резкому замедлению подвижности структурных элементов, препятствуя формированию упорядоченной структуры в слоях покрытий, прилегающих к подложке (рис. 3.2), в то время как в слоях, граничащих е воздухом, формируется упорядоченная структура ламелярного типа, образующая сетку. Покрытия с такой неоднородной структурой характеризуются высокими внутренними напряжениями, вызывающими их самопроизвольное отслаивание в процессе эксплуатации. Формирование однородной упорядоченной структуры и резкое понижение внутренних напряжений в системе наблюдаются при использовании в качестве подслоя покрытий с оптимальной толщиной, из эластомерных систем. При этом в слоях, граничащих с подслоем и воздухом, формируется сетчатая структура из ламелей, а внутренние напряжения понижаются до десятых долей мегапаскалей, что характерно для эластичного подслоя. Применение эластичного подслоя позволяет резко понизить внутренние напряжения при формировании покрытий из ненасыщенных полиэфиров [51], эпоксидов [69] и растворов полимеров [89]. [c.67]

Модификаторы второго класса — типа винилтриэтоксисила-на — способны химически взаимодействовать с олигомером с раскрытием двойных связей модификатора и полиэфира. Формирование полиэфирных покрытий на поверхности подложки, модифицированной винилтриэтоксисиланом, сопровождается значительным увеличением адгезии при одновременном нарастании внутренних напряжений. [c.68]

Модификаторы этого типа весьма эффективны также при использовании их для модификации поверхности подложки или наполнителя в случае формирования покрытий из других олигомерных систем, например эпоксидов. К таким соединениям относятся 7-аминопропилтриэтоксисилан и 4,5-эпоксипентилтри-этоксисилан. Эти соединения в результате гидролиза этоксигрупп способны химически взаимодействовать с поверхностью наполнителя и по эпокси- и аминогруппам сополимеризоваться с эпоксидным олигомером. Модифицирование подложки первым нз этих соединений (АГМ-9) приводит к увеличению адгезии эпоксидных покрытий к стеклу из олигомера ЭД-20 с 8,5 до 13 МПа, вторым (ЭС)—до 10 МПа. Наряду с нарастанием адгезии при этом наблюдается некоторое увеличение внутренних напряжений при формировании покрытий на модифицированной подложке или в присутствии модифицированного наполнителя. Зависимость механических и теплофизических характеристик от степени модифицирования поверхности наполнителя соединениями, химически взаимодействующими с частицами наполнителя и с полимером, является немонотонной (рис. 3.5). Уменьшение внутренних напряжений при высокой степени модифицирования, по-видимому, обусловлено ингибированием процесса полимеризации в результате блокирования модификатором функциональных групп олигомера, участвующих в полимеризации. Максимумы прочности и внутренних напряжений на [c.73]

На основании реологических, теплофизических, физико-механических и структурных исследований было установлено, что при получении покрытий из олигомерных систем, расплавов и растворов полимеров на первой стадии процесса их формирования наблюдается образование локальных связей в пределах небольшого числа молекул или между отдельными ассоциатами, что сопровождается образованием надмолекулярных структур или агрегацией имеющихся структурных элементов. На второй стадии между этими структурами возникают связи, что приводит к резкому торможению релаксационных процессов и нарастанию внутренних напряжений. Такой характер структурообразования наблюдался при формировании пространственной сетки из ненасыщенных полиэфиров [46, 90], эпоксидов [118, 119], олигоэфируретанов [102, 120, 121], кремнийорганических олигомеров разного химического состава [122], фенолоформальдегид-ных и алкидных олигомеров [123], олигоэфиракрилатов, [96, 124, 125], растворов полиуретанов и эпоксидов [103, 126, 127], растворов поливинилового спирта и его производных [128], по-листирольных [129—131] и других пленкообразующих. Для предотвращения образования при формировании покрытий из растворов и расплавов полимеров и олигомерных систем неоднородной структуры, состоящей из крупных агрегированных структурных элементов, на начальной стадии их формирования осуществляется модификация пленкообразующих поверхностноактивными веществами с определенной структурой молекул. Изучение структурообразования в присутствии поверхностно-активных веществ свидетельствует о том, что они блокируют часть полярных групп пленкообразующего, изменяют конформацию молекул и препятствуют агрегации структурных элементов. Показано [42], что введение таких поверхностно-активных веществ в состав ненасыщенных полиэфиров позволяет создать упорядоченную структуру в покрытиях с более высокими прочностными и адгезионными свойствами и меньщими внутренними напряжениями как на начальной стадии формирования, так и после завершения процесса полимеризации. Такая структура [c.81]

Было изучено влияние природы добавки на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий из олигомерных систем, различающихся гибкостью, длиной и структурой олигомерного блока. Отмечено, что для покрытий на основе олигомера ОКЭМ с наиболее жестким и коротким олигомерным блоком наблюдается значительное нарастание внутренних напряжений в процессе формирования покрытий. В покрытиях на основе ОКДМ, отличающихся большей гибкостью олигомерного блока, содержащего кислородный мостик, эффект повышения внутренних напряжений в процессе полимеризации в присутствии добавок выражен в меньшей степени, а при хранении при нормальных условиях внутренние напряжения в этих покрытиях становятся соизмеримыми или значительно меньшими, чем в покрытиях из немодифицированных олигомеров вследствие протекания релаксационных процессов. Этот эффект обнаруживается также в присутствии ситалла — неорганического наполнителя с высокоразвитой поверхностью, применяющегося в небольших количествах (около 1%) как структурирующая добавка. С увеличением длины олигомерного блока в олигокарбонатметакрилатах и заменой карбонатных групп сложноэфирными изменяется характер влияния модифицирующих добавок на кинетику нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий. Введение добавок в олигомер ОКБМ способствует снижению внутренних напряжений как на стадии формирования покрытий при 80 °С, так и при хранении образцов в комнатных условиях. Особенно явно эффект понижения внутренних напряжений в присутствии добавок обнаруживается для покрытий на основе олигоэфира МЭА. Специфика полимеризации покрытий из МЭА в присутствии модифицирующих добавок состоит в том, что наряду с эффектом снижения внутренних напряжений модифицирующие добавки способствуют значительному сокращению периода формирования покрытий. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология