Зависимость скорости реакции от структуры

Рассмотрение как монодисперсной модели, так и бидисперсной показывает, что они не объясняют первостепенное но своей значимости понятие оптимального для скорости реакции размера радиуса нор. Если кривая зависимости скорости реакции от радиуса не имеет максимума, то оптимальный размер пор в такой структуре отсутствует. [c.63]

Наличие набора пор в некотором диапазоне размеров позволяет создать оптимальный по своей структуре образец, т. е. приводит к появлению максимума на кривой зависимости скорости реакции от радиуса. [c.63]

Из классического уравнения скорости реакции Ленгмюра для двух газов следует, что скорость этой реакции пропорциональна концентрациям газов, если их адсорбция протекает слабо. Серебро и сплав Ag — Р(1 относятся именно к этому случаю. Вместе с тем, если кислород адсорбируется слабо, а окись углерода сильно, то скорость реакции будет пропорциональна давлению кислорода и обратно пропорциональна давлению окиси углерода. Это также совпадает с экспериментальными данными. Таким образом, знание электронной структуры металлов позволяет правильно предсказывать ход адсорбции и зависимость скорости реакции от различных факторов. [c.338]

ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ НА ТЕМПЕРАТУРНУЮ ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ [c.215]

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ СТРУКТУРЫ [c.173]

НОСТЬ реакции, как правило, увеличивают до 30— 60 мин и вдвое увеличивают количество перйодата. Если структура соединения неизвестна, для него необходимо построить кривую зависимости скорости реакции от времени. С этой целью проводят серию опытов с различным временем выдержки. В табл. 12 приведено время, необходимое для окисления некоторых соединений. [c.191]

Рассмотрим теперь характер зависимости скорости реакции от заместителя. В отсутствие заместителя ионные структуры в переходном состоянии [c.251]

В гетерогенном катализе наблюдаемые зависимости скорости реакции от парциальных давлений и соотношения между энергиями активации и факторами частоты, повидимому, настолько сложны, что одних только кинетических измерений явно недостаточно для выяснения механизма самой реакции. Для понимания действия катализатора потребуется провести большую работу по исследованию адсорбции реагирующих веществ и структуры поверхности катализаторов. В данном обзоре будут кратко рассмотрены наиболее важные адсорбционные исследования и работы по изучению поверхности катализаторов. Полученные сведения окажутся весьма полезными при обсуждении противоречащих друг другу теоретических представлений. [c.316]

Возможно образование других поверхностных структур, например реберных . В этом случае можно ожидать зависимости скорости реакции от параметра кристаллической решетки катализатора. Хотя нельзя не отметить некоторой антибатности в изменении величин /С и м-в. корреляция все же получается нечеткой (см. рис. 36). Не исключено, что наблюдаемая картина в ряде случаев искажена за счет протекания кроме элиминирования реакции гидрогенолиза. [c.106]

Однако такая структура не может обосновать установленной зависимости скорости реакции от значения а. особенно того факта, что при явном различии скоростей для [c.204]

Анализ литературных данных по высокотемпературному окислению кремния в сухом кислороде, приведенных в работах [1 —17], выявляет большие расхождения как в представлениях о механизме взаимодействия кремния с кислородом, особенно на начальной стадии процесса, так и в вопросах структуры и состава продуктов реакции, природы диффундирующих в процессе окисления частиц, зависимости скорости реакции от давления кислорода и т. д. [c.68]

Активность катализатора бидисперсной структуры (обр. 2, табл. 1) определялась для всех размеров зерен при температуре 485° и вариации степени превращения от 0,4 до 0,9. Результаты представлены на рис, 1. На рис, 2 приведена зависимость скорости реакции от обратного радиуса зерна катализатора, характеризующего величину наружной поверхности зерна, отнесенную к единице его объема, [c.207]

Рис. I. Зависимость скорости реакции ш от степени превращения X для катализатора бидисперсной структуры (образец 2) при температуре 485°.

В случае катализатора с однородной пористой структурой (обр. 1, табл. 1) исследование проведено с зернами двух, указанных выше, размеров. На рис. 3 представлены экспериментальные зависимости скорости реакции от степени превращения для температур 485 и 522°С. [c.208]

Зависимость скорости реакции от температуры такая, что повышение температуры от 20 до 30°С обычно удваивает скорость реакции. Влияние молекулярной структуры на скорость реакции выражается в там, что, например, два углеводородных топлива с одинаковым числом атомов углерода и водорода в молекулах могут иметь совершенно различную химическую активность. [c.143]

Несомненный интерес представляет цикл работ Со-морджая и сотр. [174—177] по исследованию кинетики различных реакций (в том числе дегидроциклизации) на монокристаллах металлов (Р1, 1г, N1, Ag) с одновременным определением структуры и состава поверхности методом дифракции медленных электронов и Оже-спект-роскопии. Показано, что атомные ступеньки на поверхности монокристалла Р1 являются активными центрами процессов разрыва связей С—Н и Н—Н. Зависимость скоростей реакций дегидрирования и гидрогенолиза циклогексана и циклогексена от структуры поверхности Р1 свидетельствует о существовании изломов и выступов на атомных ступеньках. Такие дефекты структуры являются особенно активными центрами процесса расщепления С—С-связей. Установлено, что активная поверхность Р1 в процессе реакции покрывается слоем углеродистых отложений свойства этого слоя существенно влияют на скорость и распределение продуктов каталитических реакций. Показано, что дегидрирование циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности (структурно-нечувствительная реакция). В то же время дегидрирование циклогексена и гидрогенолиз циклогексана являются структурно-чувствительными реакциями. Полученные результаты позволили расширить классификацию реакций, зависящих от первичной структуры поверхности катализатора и от вторичных изменений поверхности, возникающих в процессе реакции. При проведении реакций на монокристаллах 1г показано, что ступенчатая поверхность 1г в 3—5 раз более активна в [c.252]

Нитрование водными растворами азотной кислоты или азотной кислотой, растворенной в органических растворителях, создает значительно более мягкие условия реакции и позволяет изучать кинетику в значительно более широкой области активностей ароматических соединений. Так, нанример, прп нитровании в уксусной кислоте таких сравнительно реакционноспособных ароматических соединений, как бензол, толуол, п-кси-лол или мезитилен, было замечено, что скорость нитрования их но зависит ни от концентрации, нп от природы ароматического соединения. С другой стороны, для менее реакционноспособных веш,еств, как хлорбензол, этиловый эфир бензойной кислоты, существует зависимость скорости реакции как от концентрации, так и от структуры ароматичо ого соединения [22, 156]. [c.450]

Исследования в области структуры и функции карбогидраз к началу прошлого десятилетия позволили сделать следующий вывод состав продуктов ферментативной реакции в ходе гидролиза и зависимость скорости реакции от длины цепи олигомерного субстрата представляют собой индивидуальные характеристики фермента. В этом отношении наиболее ярко различия в характеристиках проявляются у деполпмераз эндо- и экзодействия. Однако среди [c.37]

Можно предположить, что реакционная способность углеродного материала зависит от двух параметров структуры от степени ее совершенства, характеризуемой межплоскостным расстоянием, и размеров кристаллитов. С ростом первого параметра реакционная способность падает, а увеличение второго вызывает ее возрастание. До 2600-2700 °С межплоскостное расстояние существенно уменьшается, что характеризует переход от турбостратной структуры к трехмерноупорядоченной, а размеры кристаллитов изменяются в 2—3 раза. Выше указанной температуры межплоскостное расстояние остается практически без изменения, а размер кристаллитов возрастает более чем на порядок. Если представить полученные зависимости межплоскостного расстояния и размера кристаллитов от температуры обработки в виде безразмерных параметров, то суперпозиция этих двух зависимостей дает кривую с минимумом при 2700 °С, аналогичную зависимости скорости реакции углерода с СОг от температуры обработки. [c.121]

Особенностью реакции углерода с газами явлнется наличие экстремальной зависимости скорости реакции от температуры опыта. На рис. 51 видно, что скорость реакции (при скорости потока воздуха 2,3 м/с) растет до 1200—1500 °С, затем уменьшается, а при более вьюоких температурах (1800-2000 °С) вновь возрастает. Такая зависимость была получена на различных углеродных материалах и в разных условиях проведения экспериментов [72, 73]. Это явление не нашло объяснения в рамках диффузионных представлений реакции при высоких температурах. Объяснение экстремального хода кривой зависимости скорости реакции от температуры некоторые авторы видят в специфическом механизме залечивания поверхностных дефектов кристаллической структуры в определенном интервале температур. При переходе атома углерода в газовую фазу в составе молекулы, образованной с атомом окислителя, в решетке углерода остается разорванная связь С—С. По свободной связи могут взаимодействовать молекулы окислителя или эта связь может рекомбинировать с другими углеродными атомами в решетке графита. В случае, когда скорость реакции с окислителем больше скорости рекомбинации, с ростом температуры наблюдается возрастание скорости реакции. Однако вероятность рекомбинации увеличивается с температурой, и при высоких температурах ее скорость может сначала сравняться, а затем превысить скорость реакции. При дтом суммарная скорость реакции будет уменьшаться с температурой. Наконец, при достаточно высоких температурах скорость рекомбинации достигает своего предела и скорость реакции вновь начинает возрастать [c.122]

Давление — один из основных факторов, определяющих скорость и направление химических превращений. Знание объемных характеристик реакций, получаемых из зависимости скорости реакции от давления, дает возможность уточнить структуру переходного состояния и механизм реакции. Для пероксидных соединений изучение влияния высокого давления на их термические превращения имеет особый практический интерес вследствие реализации в промышленности в больших масштабах радикальной полимеризации этилена под высоким давлением, в которой широко используют пероксидные инициаторы — диал-килпероксиды, пероксикарбонаты и др. [28—34]. Получение полиэтилена с применением радикальных инициаторов осуществляют при давлении 150 300 МПа и температурах до 280 °С в среде конденсированного мономера — этилена. [c.214]

Встречается и обратная ситуация, когда 5-образная кривая в присутствии аллостерического эффектора превращается в гиперболическую. Например, пируваткиназа скелетных мышц характеризуется кинетикой Михаэлиса, но в присутствии аллостерического ингибитора (фенилаланина) кривая зависимости скорости реакции от концентрации субстрата становится 5-образной, при этом сродство фермента к субстрату (фосфоенолпирувату) уменьшается. Изменение кинетических свойств под действием аллостерических эффекторов обусловлено конформационной перестройкой молекулы белка. С помощью сшивающих реагентов или каких-либо других воздействий на структуру белка можно наблюдать потерю чувствительности фермента к аллосте-рическим эффекторам. Для выявления аллостерических свойств иногда необходимо изменить условия определения активности сместить pH реакционной среды в кислую или щелочную область от рН-оптимума или исследовать влияние эффектора при ненасыщенной концентрации субстрата. [c.215]

Влияние структуры субстрата становится ясным при исследовании зависимости скорости реакции от способа взаимодействия субстрата с мицеллами. Например, бромид цетилтриме-тиламмония сильнее разгоняет гидролиз л-нитрофенилгепта-ноата, чем л-нитрофенилацетата, вследствие лучшего связывание первого эфира с мицеллой. По той же причине гидролиз этил-о-валерата и этил-о-пропионата ускоряется в присутствии лаурилсульфата натрия, но скорость гидролиза этил-о-формата от его концентрации не зависит [23]. [c.339]

Рис. 4. Зависимость скорости реакции дегидратации иво-СзНтОН при 285° С от для некоторых А1гО 3-катализаторов различной норовой структуры — катализатор № 2, преобладающий радиус пор г = 57,5° А г — катализатор № 10, г = 22,5 А 3 — катализатор № 3, г = 10А 4 — катализатор № 7, непористый i — катализатор № 8, г = 22,5 А

На рис. 9 показана зависимость скорости реакции сшивания частично омыленного поливипилацетата (ОПВА) терефталевым альдегидом (ТФА) от скорости сдвига. Видно, что практического влияния условия проведения реакции на кинетику не оказывают. Вместе с тем, как видно из рис. 10, влияние на вязкость системы и точку гелеобразования — заметное. При этом малые величины скорости сдвига уменьшают время гелеобразования, т. е. повышают эффективность сшивания за счет уменьшения вероятности обрыва, цепи развития сетки. Очевидно, что именно к этому эффекту должно привести разворачивание клубка, если определяющим в реакции обрыва цепи является внутримолекулярная реакция сшивания удаленных по цепи звеньев. При больших значениях скорости сдвига время гелеобразования снова увеличивается. Но при этом происходит качественное изменение структуры геля образуется не единая пространственная сетка, а мелкие набухшие в растворителе агрегаты. Причиной этого является влияние силового поля на структуру полимера в момент начала ее образования, вблизи точки геля. Разрывы/ слабосшитой системы приводят к увеличению времени гелеобразования и к появлению сетки в локальных областях. Протяженных участков сетки в этих условиях, по-видимому, образоваться не может. [c.120]

Зависимость скоростей реакции от структуры меркаптана все же обнаруживает некоторые противоречия. Эти несоответствия можно объяснить,, если учесть различные для каждого меркаптана скорости массопередачи между водной и углеводородной фазами [174]. Антиокислитель, остающийся в нефтяной фазе после демеркаптанизашиг, проявляет себя так же, как описано вьпие. [c.318]

Следует напомнить об известных трудностях идентификации функциональных групп активных центров ферментов по величинам рК, полученным из изучения зависимости скорости реакции от pH. Во-первых, одна и та же группировка в белках разного строения может иметь неодинаковое значение рК из-за влияния соседних групп. Некоторую помощь в этом случае может оказать измерение теплоты диссоциации ионогенных групп, рассчитываемой по измерениям температурной зависимости рК. К сожалению, для холинэстераз эти термодинамические константы достаточно надежно не измерены. Согласно данным Шукудза и Шинода [122], теплоты диссоциации основной группировки ацетилхолинэстеразы эритроцитов и холинэстеразы сыворотки крови человека составляют соответственно 8,5 и 6,5 ккал1моль. Эти величины выше или ниже найденной для диссоциации имидазольной группы гистидина в других белках (6,9—7,5 ккал моль [123]). Если признать, что в обеих холинэсте-разах в качестве основной группировки активного центра выступает имидазол гистидина, то трудно понять столь существенное различие в величинах теплот диссоциации. Во-вторых, даже если измерение активности фермента при разных pH рассматривать в качестве своеобразного титрования функциональных групп активного центра, то полученные результаты нельзя безапелляционно считать отражением прямого участия этих групп в каталитическом акте. Можно представить, что ионы Н и ОН -среды выполняют свою функцию, вызывая не только протонизацию или депротонизацию функциональных групп активного центра, но также и более общую функцию создания и поддержания специфической для каждого фермента третичной структуры. Можно думать, что в создании третичной структуры фермента большую роль играют ионные связи между такими группировками, которые расположены вне активного центра и непосредственно не участвуют в реакции с субстратом. Такие ионогенные группировки при взаимодействии могут сближать друг с другом (или наоборот удалять друг от друга) определенные функциональные группы белка, которые непосредственно участвуют в каталитическом акте. Внешне эта непрямая роль кислотно-основных группировок фермента будет отражаться в форме обычной зависимости кинетических констант (и, V, Кт) от pH, но по существу такая зависимость не дает оснований для решения вопроса, является ли она следствием влияния pH на конформацию белка в районе активного центра или диссоциацию группировки, прямо участвующей в реакции с субстратами. [c.184]

В предшествующих главах уже отмечалось, что стереохимические особенности реакций оптически активных соединений RgSi X зависят от природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В настоящей главе, посвященной количественным аспектам зависимости между структурой и реакционной способностью, снова будет подчеркнут сложный характер зависимости скоростей реакций, протекающих у атома кремния, от полярных и стерических эффектов органических остатков, природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В данной главе представлены дальнейшие доказательства существования разных видов полярных механизмов реакций кремнийорганических соединений. [c.126]

Из всего сказанного следует, что электрофильным галоидирую-щим агентом в данном случае является трииодид-ион. Тогда становится понятной зависимость скорости реакции от концентрации иодид-иона и хороший второй порядок реакции, полученный при расчете на исходные концентрации реагентов в условиях избытка С(112 или других солей. Очевидно, взаимодействие бензилмеркурхлорида с трииодид-ионом начинается с нуклеофильной атаки отрицательного конца аниона 1з на атом ртути. Такая координация приводит как к поляризации связи С—Hg и увеличению нуклеофильности субстрата, так и к ослаблению связей I—I в анионе, что делает реагенты более реакционноспособными. Затем следует электрофильная атака положительного конца аниона 1з на атом углерода. Какова геометрия переходного состояния, неизвестно возможны структуры А VI В с четырех- и трехкоординационной ртутью [c.165]

Обычно реакци(шная способность твердых тел связывается с их структурой и энергетическим состоянием частиц кристаллической решетки. Зависимость скорости реакции твердого тела от предыстории образца, старения, небольших количеств примесей, наличие ф1 гур разложения, автокаталитнческий характер процессов, как правило, связывают с различными дефектами кристалла и образованием зародышей. Реакция начинается на дефектных местах кристалла и протекает либо с образованием и ростом зародышей новой твердой фазы, либо, при отсутствии последней с увеличением числа дефектов вокруг центров зарождения. Растущие зародыши рассматриваются как расширяющаяся реакционная зона. В большинстве случаев предполагают, что развитие зародышей происходит на новерхности кристалла или границе раздела блоков, т. е. на дислокационной сетке кристалла (1, 2]. [c.46]

В принципе все олефины можно гидроформилировать, однако их реакционная способность различна. Вендер с сотрудниками при систематическом исследовании зависимости скорости реакции от структуры олефина наблюдали пятидесятикратное различие в скоростях (табл. 4). [c.36]

Дипольные моменты радикала Нба рассчитаны из дипольных моментов функциональной группы метилэтилкетона и Н2О2 (2,13-10 СОЗЕ), величин углов между атомами С и длин связей. Дипольные моменты активированного комплекса образующегося в реакции НОа + КН при окислении метилэтилкетона, полученные из экспериментальных данных (табл. 37), сопоставлены ео значениями дипольных моментов активированных комплексов, рассчитанных для принципиально возможных конфигураций этих комплексов. Рассчитанная для одной из структур активированного комплекса ц.,, = 8,1-Ю" СОЗЕ практически совпадает с экспериментальной величиной [х.,. = 8,4 10" СОЗЕ. Это соответствие свидетельствует о том, что прямые, приведенные на рис. 111, отражают истинную зависимость скорости реакции ВОа + полярности [c.174]

Отметим, что хотя теория гинерконъюгации первоначально была введена лишь для объяснения зависимости скоростей реакций и положения равновесий (гл. II, разд. 3,и) от строения молекулы, в настояш,ее время она помогает интерпретировать влияние структуры на некоторые физические свойства (разд. 1,6 и д, 2,а, 4,г и данный раздел). Несмотря на некоторую критику в адрес этой теории, она приносит большую пользу, чтобы от нее отказаться. [c.152]

В теории переходного состояния , связанной с именами Поляни и Эванса, делается попытка предсказания структуры и свойств активных молекул в переходном состоянии, в котором активные молекулы могут оказываться на пути от исходных веществ к продуктам реакции. Этот метод иротивоиоло-жел обычному эксиериментальному методу установления свойств активных структур по опытным зависимостям скорости реакции от температуры пли давления. Теория предполагает, например, что растворимость переходного состояния можно оценить, ириписывая критически активированным комплексам эмпирические константы, установленные Ланнунгом для различных нормальных растворимых веществ. Тогда можно сделать некоторые выводы относительно изменения энтропии, сопровождающего процесс активации, и изменения числа столкновений, которое молшо ожидать в различных растворителях. [c.586]

Реакционноспособность гидрохинон-хинонных смол определяется измерением степени превращения железа (III) в железо (И) как функции времени при использовании восстановленной формы смолы [84]. Легко может быть замечено влияние структуры матрицы и типа применяемых функциональных групп, придающих смоле гидрофильность. Принимая редокс-емкость, определенную по железу (III), за максимальную, можно измерить процент смолы, окисленной железом (III) в зависимости от времени. При сравнении степени окисления смолы необходимо принимать во внимание общую редокс-емкость каждой из исследуемых смол. Эти редокс-емкости являются общими емкостями, которые определяют путем окисления смолы железом (III), используя неповрежденные гранулы. Позднее будет показано, что тонкоизмельченные порошки, приготовленные из этих гранул, имеют более высокие редокс-емкости. Гидрофобные аддукты гидрохинона на матрицах 1 и 2 имеют общие редокс-емкости, соответственно равные 0,75 и и 1,45 мэкв/г. Скорости окисления (рис. 29) указывают, что в течение 7 ч расходуется менее /з возможной редокс-емкости, причем основная часть этой емкости расходуется за первые 2 ч. Как и следовало ожидать, редокс-смолы, Имеющие больший размер гранул (—16-1-20 меш), менее реакционноспособцы, чем смолы с меньшим размером гранул (—30-f40 мещ). Это указывает на зависимость скорости реакции от диффузии смолы. С увеличением гидрофильности смолы скорость реакции и доступная редокс-емкость значительно возрастают. Для сульфированных аддуктов гидрохинона на рис. 30 показана зависимость процентного содержания окисленной формы смолы от времени реакции. В этой смо- [c.162]

Однако такими структурами невозможно интерпретировать зависимости скорости реакции и относительныя выходов продуктов от значенияп, кроме того трудно представить себе механизм образования структуры щ при значениях п 2 [c.215]

Исследована зависимость скорости реакции с-гало-гендезоксибензоинов с алифатическими минами от характера среды, структуры амина, природы уходящей грушш в субстрате и температуры. На основании анализа полученных данных сделан вывод, что механизм процесса с участием первичных и вторичных аминов несколько отличается от механизма для реакции третичных аминов. В то хе время во всех исследованных реакциях скорость определяющей является стадия разрыва связи углерод - галоген в переходных состояниях степень разриа указанной связи практически одинакова. [c.439]

Для выбора оптимальной пористой структуры наибольший интерес представляет зависимость скорости реакции от свободного объема и размера пор. Для однородной пористой структуры в области химической кинетики, согласно (2), скорость реакции пропорциональна долесвобод-.ного объема и обратно пропорциональна гидравлическому радиусу пор [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология