Электронные и инфракрасные спектры поглощения

Дипольный момент перехода имеет размерность длины (обычно его выражают в ангстремах) его можно представить как меру смещения зарядов в процессе перехода. Свет наиболее эффективно поглощается в том случае, когда направление его поляризации (т. е. направление вектора напряженности электрического поля) и направление момента перехода совпадают. В этом легко убедиться, измеряя поглощение света кристаллами. Как и инфракрасные спектры поглощения ориентированных пептидных цепей (рис. 13-3), электронные спектры кристаллов обнаруживают четко выраженный дихроизм. [c.19]

Колебательная инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) наряду с электронной спектроскопией в видимой и ультрафиолетовой области — один из важных источников информации о строении молекул. Для получения инфракрасных спектров поглощения используют специальные приборы — инфракрасные спектрометры. Принцип действия их сходен с принципом действия спектрофотометров. Однако для этой области спектра используются специфические источники излучения, специфические методы регистрации излучения и специальные материалы для призм и кювет. [c.155]

Как уже упоминалось, пептидная группа имеет лабильное электронное строение. В предыдущем разделе рассмотрено проявление этого свойства в геометрии группы - длинах химических связей, валентных углах и конфигурации. Не менее показательным здесь являются и колебательные спектры, в частности инфракрасные спектры поглощения, частоты которых отражают механические характеристики молекул, а интенсивности полос - дипольные моменты связей и их чувствительность к естественным колебательным координатам (Э 1,/Э Э Л.,/Эа где и соответственно отклонения длин связей и валентных углов от равновесных значений). И то и другое, помимо кинематики, определяется динамикой колебания, непосредственно связанной с электронным строением - поляризацией связей и миграцией зарядов в процессе нормальных колебаний молекул В силу этого в колебательных спектрах заключена богатейшая информа- [c.140]

Такое же соединение образуется и при адсорбции на никеле углекислого газа при 100° С, вероятно, за счет восстановления СОг с диффузией кислорода в массу металла. При адсорбции паров дифениламина на природном алюмосиликате-бентоните в инфракрасных спектрах поглощения появляются полосы поглощения с максимумами при 500 и 680 ммк, тогда как сами пары имеют максимум поглощения при длине волны меньше 300 ммк. Максимум при 680 ммк совпадает с максимумом поглощения радикал-иона или так называемого семихинонного амина, образующегося на первичной стадии химического или фотохимического окисления дифениламина, когда молекула теряет один электрон из свободной пары электронов атома азота. [c.191]

Ядерный квадрупольный момент. Разнообразные переходы между энергетическими уровнями, связанные с вращательным движением молекул, проявляются в далекой инфракрасной области (в интервале длин волн 30 нм — 1 мм), при этом у соединений некоторых элементов в далеких инфракрасных спектрах поглощения наблюдаются группы линий с очень небольшим расщеплением (тонкая структура). У нуклидов с ядерным спином, равным 1 и более, из-за деформации ядра электрические заряды распределяются неравномерно — образуется электрический квадруполь. Атомные ядра принимают форму, приближающуюся к эллипсоиду вращения, обозначаемому знаком плюс, если на большой оси расположен положительный заряд, а на малой — отрицательный, и знаком минус, если на большой оси заряд отрицательный, а на малой — положительный. Величина -этих зарядов выражается через электрический заряд электрона и площадь поверхности ядра и составляет в этих единицах 10-26—10-2 e/ м . Вблизи от значений магических чисел нейтронов и протонов эта величина крайне мала, по мере отдаления от них она возрастает по модулю, оставаясь положительной до достижения магического числа и отрицательной — лосле него. [c.52]

Колебательные спектры — ото спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасные спектры поглощения. К электронным относятся спектры поглощения в ультрафиолете. [c.9]

Он пришел к выводу, что около 75% поперечных связей, образующихся в полидиметилсилоксанах при облучении электронами с энергией 800 кэв, можно приписать структурам I и II. вероятно в отнош енин, примерно равном 2 1 соответственно. Остальные поперечные связи принадлежат к структурам, пока ПС выясненным. Результаты Бюхе представляют особенный интерес, так как это, кажется, единственный случай, когда имеется прямое доказательство характера структуры, образующейся в результате сшивания. В отношении структуры поперечных связей, образующихся в облученном полиэтилене, имеется неопределенность вследствие того, что исследование инфракрасных спектров поглощения не дает на это прямых указаний (стр. 118 и сл.). [c.200]

Сведения о молекулярных постоянных двухатомных соединений водорода и его изотопов с галогенами основаны главным образом на исследованиях их инфракрасных спектров поглощения, в которых наблюдались полосы, соответствующие переходам между первыми четырьмя колебательными состояниями. Изучены также чисто вращательные спектры (инфракрасные и микроволновые) молекул некоторых галоидоводородов. Электронные спектры галоидоводородов изучены мало. [c.292]

За последние три — четыре года интерес к инфракрасным спектрам поглощения твердых тел приобрел, кроме того, специфический интерес в связи с созданием лазеров (квантовых генераторов оптического диапазона) на твердом теле. В этой связи был подвергнут комплексному изучению целый ряд синтетических кристаллов с примесью редкоземельных ионов. Наряду с инфракрасными спектрами поглощения изучались их спектры люминесценции, электронного парамагнитного резонанса и т. п. [c.6]

С помощью уравнения (1.32) можно вычислить значение атомной поляризации, если известны приведенная масса и частота колебания молекулы, которая определяется по инфракрасным спектрам поглощения. Отметим, что входящий в уравнение (I. 32) эффективный заряд не является зарядом ядер и электронов, ибо он не характеризует заряд отдельной частицы. Его можно рассма- [c.16]

В результате поглощения видимого света энергия определенных электронов в молекулах веществ увеличивается. Аналогичный эффект обусловливает поглощение света в ультрафиолетовой области, тогда как поглощение света в инфракрасной области вызывает изменение колебательной и вращательной энергии молекул. (Об инфракрасных спектрах поглощения было сказано в томе I.) Ультрафиолетовый спектр является продолжением спектра видимой области. То, что человеческий глаз не воспринимает излучений с длиной волны меньше оо 4000 А, является только специфическим свойством глаза. Это несовершенство глаза исправляется исследованием спектров поглощения. [c.550]

А. С. Давыдовым разработана теория, применимая не только к электронным спектрам кристаллов, но также к спектрам комбинационного рассеяния, инфракрасным спектрам поглощения и спектрам люминесценции в видимой и ультрафиолетовой областях спектра [115].— Прим. перев. [c.577]

Существует некоторая непоследовательность в отношении единиц, используемых для выражения длин волн или частот для различных видов спектров. В случае электронных спектров X чаще всего выражается в ангстремах (10 8 см) или] миллимикронах (10"7 см). В случае инфракрасных спектров поглощенное излучение выражается через длины волн % в микронах (10" см) или через частоту ув волновых числах (Ю Л см ). [c.37]

Однако не все колебательные частоты молекул наблюдаются как в спектрах комбинационного рассеяния, так и в инфракрасных спектрах поглощения. В инфракрасной области поглощение есть функция изменения величины дипольного момента, а в спектрах комбинационного рассеяния — излучение является функцией изменения коэффициента поляризуемости молекулы при данном колебании. Так, например, двухатомные молекулы типа Ог, На, N2 и т. д. будут прозрачны в инфракрасной области из-за симметрии зарядов, но дадут характерные полосы излучения в спектрах комбинационного рассеяния, так как световые колебания сместят электронное облако в молекуле, образующее химическую связь, и поляризуют молекулу. Благодаря этому явлению ряд частот наблюдается или только в одном или в другом спектре. Следовательно, для получения более полной картины колебательных частот необходимо использование данных обоих методов. Удобство их совместного [c.415]

Дресслером и Рамзаем [30] были предприняты попытки получить инфракрасные спектры поглощения свободных радикалов в непрерывно возбуждаемых системах. Ввиду сравнительно долгого времени жизни (—0,1 сек) для изучения был выбран радикал HNO. Хотя электронный спектр поглощения в области 7600 Л был легко получен, инфракрасного поглощения этого радикала в области 3000— 4000 см при использовании оптического пути длиной в 20 лг и спектрографа с решеткой с разрешением 0,1 см -обнаружено не было. [c.28]

Существует некоторая непоследовательность в отношении единиц, используемых для выражения длин волн или частот для различных видов спектров. В случае электронных спектров X чаще всего выражается в ангстремах (10- см) или миллимикронах (10 - см). В случае инфракрасных спектров поглощенное излу- [c.45]

Причины поглощения инфракрасного излучения. Инфракрасные спектры поглощения обусловлены не энергетическими уровнями электронов в молекулах поглощающего вещества, как это имеет место при поглощении ультрафиолетовых и видимых лучей они связаны с энергией колебания атомов относительно друг друга и с энергией вращения молекул. Спектры, соответствующие квантам колебательной энергии, попадают в близкую инфракрасную область с длиной волны от 1 до 20 х вращательные же спектры находятся в области более длинных волн, лежащих в далекой инфракрасной области, между 50 и 100 р. Трудности измерения значительно увеличиваются при переходе к более длинным волнам, поэтому вращательные полосы редко используются в анализе. [c.259]

При определении формул ионов плутония различной степени окисления широко использовались аналогии с соединениями урана и особенности электронных и инфракрасных спектров поглощения растворов плутония. [c.333]

Более поздние исследования электронной дифракции [21, 51, 52] привели к модели С4 для молекулы JFg. Авторы изучили спектр комбинационного рассеяния JFg в жидком состоянии при комнатной температуре и при более низкой. Полученный ими четкий спектр позволил определить состояние поляризации всех, кроме одной, линий, соответствующих основным частотам. Эти же авторы получили инфракрасные спектры поглощения JFg в области 250—330 см- . К сожалению, ИК-спектры пентафторида не полны, так как для жидкого состояния они не были изучены, в паровой же фазе спектры получены лишь при относительно низких давлениях пара, и по крайней мере две основных частоты лежат ниже предела спектрометра. Интерпретация спектров показала, что молекула JFg имеет конфигурацию тетрагональной пирамиды с симметрией с четырьмя атомами фтора по углам основного квадрата и атомом иода в центре, пятый же атом фтора [c.266]

Экспериментально получить частоты колебаний молекул в воз- бужденном состоянии можно либо изучая колебательную структуру полос поглощения, либо поставив специальный эксперимент, дающий возможность исследовать инфракрасные спектры поглощения электронно возбужденных молекул [8], [c.12]

На основании соотношения (8.7) можно определить величину энергии водородной связи в возбужденном электронном состоянии по сдвигу частоты инверсии Уь если независимо (например, по инфракрасному спектру поглощения) найти энергию связи данного комплекса в основном электронном состоянии. Величина сдвига частоты чисто электронного перехода для поглощения и испускания зависит не только от разности Wg — [c.229]

Кванты длинноволнового излучения (инфракрасные лучи) имеют относительно небольшую энергию, возбудить электроны они не могут. Однако их энергия достаточна для возбуждения колебаний атомов в молекулах. Характер же этих колебаний, их энергия зависят как от собственной природы атома, так и от характера его связи в молекуле. Поэтому инфракрасные спектры поглощения (диапазон волн 1 — 10 мк, т. е. частоты порядка 500—5000 см" ) дают особенно ценную информацию о строении молекул органических соединений. В качестве примера на рисунке 30 приведен ИК-спектр ацетофенона СвНг,—СО—СН . Полоса 1680 см" вызывается колебаниями карбонильной группы эта характерная по- [c.359]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Инфракрасные спектрь[ поглощения (ИК-спектры) относятся к инфракрасной части электромагнитного излучения. Обычно применяемая область длин волн 2,5-10 —2,5-10 м или 2,5—25 мкм (волновые числа 4000—400 см ), энергия кванта 0,5—0,05 эВ. Поглощение в этой области связано с возбуждением колебательных уровней атомов в химических связях. Так же как электроны в молекулах располагаются на определенных уровнях энергии, атомные колебания в химических связях характеризуются дискрет- [c.53]

Теоретическая интерпретация в данном случае сильно осложнена из-за неопределенности структуры пленок. Вообще говоря, понятно, что растекшиеся белковые пленки состоят из полимерных молекул, в значительной мере развернутых и вытянутых, т. е. имеющих р-форму [169], причем поляр ые группы соединены водородными связями с молекулами воды в подложке, а боковые цепи в зависимости от их природы ориентированы либо вверх, либо вниз (рис. И1-38). При определенных условиях растекания на поверхности может сохраниться также некоторая часть исходной спиральной а-структуры (рис. 111-39). Присутствие а-спиралей проявляется в определенных особенностях инфракрасных спектров поглощения коллапсировапных пленок [170]. Не исключено, однако, что спиральная конфигурация белковых молекул может восстанавливаться в процессе коллапса. Важным дополнительным свидетельством действительного присутствия а-спиралей в монослоях является то, что скорость дейтериевого обмена пленки с подложкой слишком низка для пленки с развернутыми молекулами [167]. Эти наблюдения и обнаруженная с помощью методов дифракции электронов [c.138]

В инфракрасных спектрах поглощения феноксильных радикалов отсутствует полоса колебаний О — Н-связи 2,7 мк, что подтверждает механизм образования радикала. Одновременно появляется интенсивная двойная полоса в области 6,0—6,4 мк, характерная для всех феноксилов и близкая к частоте колебаний двойной связи С = О, сопряженной с двойной С = С связью. Это свидетельствует о том, что роль резонансной структуры феноксила с С == О гораздо больше, чем структуры с С — О. Это соответствует приведенным выше значениям спиновцх плотностей неспаренного электрона в фенокси-радикалах и служит качественным подтверждением этих данных. [c.82]

Молекулярные постоянные О3 в первом возбужденном состоянии были определены Л. Герцберг и Г. Герцбергом [2053] в результате исследования тонкой структуры полос инфракрасного спектра поглощения атмосферного кислорода, соответствующего запрещенному переходу - Однако в связи с тем, что авторы работы [2053] наблюдали только две полосы этой системы, О—О и 1—0, для состояния a Ag они смогли определить только значения АОу и вращательных постоянных. Поскольку найденные значения АСу., ВеИа состояния лежат между значениями этих постоянных в -и в 6 2 -состояниях (см. табл. 19), а все три состояния соответствуют одной и той же электронной конфигурации [c.169]

Нильсен и Джонс [3073] исследовали инфракрасный спектр поглощения 1F и наблюдали основную частоту и первый обертон молекул С1 F и С1 Т. На основании полученных данных они [3073] определили значения частоты колебания и постоянной ангармоничности, равные 786,34 и 5,23 см , т. е. близкие к постоянным, найденным при анализе электронного спектра 1F в работе [3660]. Следует отметить, что уравнение для кантов полос системы По+ — 2 , в котором постоянные основного состояния приняты по Нильсену и Джонсу[3073], а возбужденного — по работе Шумахера с сотрудниками [3660], описывает частоты кантов полос для v 9, найденные в работах [4127, 3660] с точно-стью+3ш . [c.255]

Этот спектр колебания ядер можно найти 1) непосредственно из инфракрасного спектра поглощения, 2) путем расшифровки спектра поглощения видимой и главным образом ультрафиолетовой части (ср. гл. X, стр. 105), 3) экспериментально значительно более простым методом, пользуясь эффектом в рассеянном свете, предсказанным Смекалем (А. Smekal, 1923) и экспериментально найденным Раманом (1928). 1 Последний состоит (гл. IX, стр. 90) главным образом из классического излучения Релея с частотой, такой же, как и частота падающего света. Электроны большинства молекул, которые не поглощают падающий свет частоты Vq, производят лишь вынужденные колебания с той же частотой и снова отдают кванты энергии hvg в виде рассеянного света, так что их энергетическое состсяние Е остается в конце концов неизмененным. Только небольшая часть молекул, вследствие столкновения со световыми квантами возбуждающего света [c.117]

Были исследованы инфракрасные спектры поглощения молекулярных соединений окиси азота, ацетонитрила, пиридина, ацетальдегида, ацетона, хлористого ацетила, этилацетата, диэтилового эф ира, метанола и циклогексана с А1Вгз, А1С1з, ЗпСЦ и некоторыми другими каталитически активными галогенидами металлов. При этом были обнаружены значительные изменения частот, характерных для определенных связей присоединившихся органических молекул и N0, которые непосредственно выявляют электроноакцепторную природу указанных галогенидов и место их присоединения к молекулам аддендов. В случае этилацетата молекулы галогенидов присоединяются прежде всего к карбонильной группе эфира, в случаях же хлористого ацетила — к атому хлора. Изменения в спектрах органических молекул позволяют предположить, что молекулы исследованных галогенидов металлов обладают более сильными электронно-акцепторными свойствами, чем молекулы муравьиной и уксусной кислот, причем эти свойства увеличиваются в последовательности [c.291]

Колебательные постоянные азе и ЫеХе, ч>еУе определяются по электронным спектрам испускания и поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, инфракрасным спектрам поглощения, спектрам комбинационного рассеяния и, в последние годы, по микроволновым спектрам в субмиллиметровом, миллиметровом и, менее точно, сантиметровом диапазоне . [c.13]

Библиография составлена главным образом на основе матеркалоБ раздела Электронные явления н спектры журнала hemi al Abstra ts за период с января 1952 г. по декабрь 1958 г. Библиография разбита в хронологическом порядке на части, соответствующие году публикации оригинальных работ. Статьи, включенные в библиографию, посвящены теории, методике, спектральным данным и применениям инфракрасных спектров поглощения. [c.111]

Итак, мы имеем четыре возможности обнаружения собственных частот, характерных для молекулы. Две из них дают нам сведения об электронных спектрах молекулы — это спектры поглощения в коротковолновой области (ультрафиолетовой и видимой) и спектры люминесценции две другие — инфракрасные спектры поглощения и комбинационное рассеяние света — дают сведения о низкочастотных (инфракрасных) колебательных спектрах молекулы. Все они характерны для молекул и могут быть использованы для их идептификации и, следовательпо, для молекулярного спектрального анализа. Однако эффективность этих методов, их практическая ценность, равно как и техническое оснащение, необходимое для их использования, разнятся чрезвычайно сильно. Рассмотрим их последовательно. [c.24]

Колебательный спектр комплексного соединения весьма тонко реагирует на нарушения симметрии последнего. Так, в работе Саккони и Сабатини [13] обнаружено спектроскопическое проявление эффекта Яна — Теллера в гексааммиакате меди. Гексааммиакаты марганца (П), железа (П), кобальта (П), никеля, цинка, кадмия, имеющие октаэдрическую конфигурацию, характеризуются единичными полосами бс на 650 В спектре аммиаката меди в связи со слабым сжатием октаэдра по одной из осей эти полосы расщепляются соответственно на три и две компоненты. Работа Формена и Оргела [14] посвящена эффекту Яна — Теллера в ацетилацетонате марганца (П1). Так как ион Мп " имеет электронную конфигурацию ( 2 ) (в>), октаэдрическая симметрия его комплексов должна быть сильно искажена. Понижение симметрии в расположении лигандов сопровождается усложнением инфракрасного спектра поглощения [c.122]

Как уже указывалось, равновесное распределение электронных плотностей в молекуле может существенным образом измениться при образовании ею координационных связей. В частности, если при образовании мочевинных комплексов в качестве донора электронов выступает атом кислорода, то молекула мочевины должна приближаться к состоянию, описываемому формулой II. Соответственно этому, в инфракрасных спектрах поглощения соединений этого типа частота валентных колебаний СО должна быть ниже, чем в спектре свободной мочевины (см. раздел Изменение характера связей в координированной чa тш e , стр. 142). Следует также принять во внимание, что понижение кратности связи С—О и повышение кратности связи С—N уменьшает различие между частоталш и Это влечет за собой усиление взаимодействия между колебаниями, которые следует в таком случае рас- [c.155]

Следует заметить, что анализ особенностей межчастичных взаимодействий в карбидах, основанный на учете описанной выше электронно-валентной модели, позволил достаточно продуктивно обсудить температурно-концентрационные зависимости их тепло- -емкости и энтропии, а также рассмотреть пути их оценки по данным ИК-спектров поглощения [69, 70. При этом предполагалось, что в моноокисях и монокарбидах металлов 1Уа и Уа подгрупп, для которых энергетическое положение полос поглощения весьма близко, основное влияние на частоты поглощения оказывают колебания легких атомов (Х = С, О) вдоль линий связи Ме—X—Ме [71]. Учитывая далее, что в стехиометрических карбидах определяющими являются силы, обусловленные Ме—С-взаимодейс1виями (по сравнению с Ме—Ме- и С—С-связямн), допускалось, что в нестехиометрических карбидах они в первом приближении компенсируются возникающими вместо них неэкранированными Ме—Ме-связями. Тогда наблюдаемые инфракрасные спектры поглощения можно описать с помощью частных решений для линейной цепочки, состоящей из чередующихся атомов двух сортов с существенно различающимися массами т и М). [c.287]

В отличие от поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях света, связанного с электронными переходами, поглощение в инфракрасной области связано с возбуждением колебаний атомов внутри молекул, колебаниями ионов и молекул в кристаллических решетках, вращением молекул или отдельных их груин и т. д. Поскольку массы атомов, ионов, мо.чекул в десятки и сотни тысяч раз больше массы электронов, то частоты их собственных колебаний и вращений несравнимо бо.чее малы, они соответствуют длинноволновой инфракрасной области спектра, простирающейся от красного конца видимого спектра X = 7500 (0,75 р.) до ультракоротких радиоволн X = 3500000 А (350 х). Вращательные кванты энергий очень низки, им соответствуют длины волн наиболее далекой части инфракрасной области спектра эта область в основном ротационная (вращательная) но своей ири роде. Если бы в молекуле имели место только изменения в ее колебате.пьной энергии, то она обладала бы тогда чистым колебательным спектром, расположенным в более коротковолновой части инфракрасного спектра, чем чистый ротационный снектр (колебательные кванты энергии бо.чее значительны, чем вращательные). Однако на колебательные состояния накладываются обычно одновременно имеющиеся в молекуле различные вращательные состояния, так что в результате получается колебательно-вращательный инфракрасный полосатый спектр, расположенный в более коротковолновой части сяектра, чем чистый ротационный инфракрасный спектр поглощения. Вторые, (ретьи и последующие гармоники, естественно, лежат в еще более коротковолновой части — ближней инфракрасной. Точнее можно наметить следующие интервалы инфракрасных спектров основные собственные колебательные частоты лежат в области от 25 до 2,5 х вторые, третьи и более высокие [c.186]

Первое объяснение основано на концепции работы выхода. Если допустить, что при образовании хемосорбировапного слоя электроны вытягиваются из твердого тела, то по мере увеличения степени заполнения поверхности на образование химической связи будет затрачиваться большое количество энергии, поскольку в связи с постепенно возрастающей работой выхода должна быть произведена избыточная работа. Хотя иногда этог эффект может оказаться значительным, такое объяснение не очень убедительно, так как корреляция между вычисленным и наблюдаемым на практике понижением теплоты адсорбции часто бывает плохой [2, 53]. Второе объяснение приписывает понижение теплоты адсорбции изменению типа связи, которое может иметь место при увеличении степени покрытия поверхности. Мы уже видели (разд. 2.2.2), как объясняется тот факт, что хемосорбция водорода на железной или никелевой пленках происходит на двух различных в энергетическом отношении типах поверхностных центров. Изучение адсорбированного состояния с помощью инфракрасных спектров поглощения показало [78], что по мере увеличения степени заполнения меняется тип связи окиси углерода и этилена с поверхностью металлов. Однако это объяснение еще не прошло окончательной проверки. [c.44]

Из примеров, приведенных в предыдущем разделе, вытекает, что с помощью электронных спектров, в противоположность инфракрасным спектрам поглощения, невозможно получить прямые сведения о структуре макромолекул. Это весьма досадно, потому что ультрафиолетовые и видимые спектры можно определить с высокой экспериментальной точностью как в отношении длины волны, так и в отношении интенсивности полос поглощения. Кроме того, макромолекулы обычно содержат всего несколько атомных группировок, которые обладают интенсивным поглсще-нием Б видимой или ультрафиолетовой области спектра, так что отнесение полос поглощения к определенным группам атомов обычно представляет собой легкую задачу даже в случае сложных молекул. Поэтому очень жаль, что мы не можем в терминах струк-туры интерпретировать различия меж ду ультрафиолетовыми и видимыми спектрами макромолекул и малых молекул, содержащих подобные группы атомов. [c.111]

Электронным строением фосфонитрилгалогенидов стали интересоваться сравнительно недавно, причем наибольшее внимание уделяется фосфонитрилхлориду (NP ig) . Одно из наиболее важных его свойств заключается в том, что все низшие члены ряда полимеризуются при нагревании до 250— 300° С [105]. Поскольку при полимеризации энтропия системы уменьшается, то в уравнении для изменения свободной энергии AF = АН — TAS величина последнего члена растет с увеличением температуры. Поэтому сам факт полимеризации при нагревании указывает на то, что отрицательный вклад АН преобладает над положительным вкладом —TAS. Это возможно лишь в том случае, если с увеличением длины цепи происходит упрочнение химических связей [ 106]. Действительно, на основании данных по инфракрасным спектрам поглощения систем (NP lg) можно считать, что кратность связи фосфор — азот возрастает по мере роста п, достигая максимума у каучукообразного полимера [1051. [c.84]

Для большинства фосфорорганических соединений характерно наличие высокого дипольного момента молекулы (ji = 3,57 для ТБФ). Значительная электронодонорность фосфорильного атома кислорода объясняет большую склонность фосфорорганических соединений координироваться к катионам металлов с образованием экстрагирующихся соединений. Координация происходит благодаря донорноакцепторному взаимодействию с участием свободной пары электронов фосфорильного атома кислорода, что подтверждается смещением частоты валентных колебаний группы Р = 0 в инфракрасном спектре поглощения [c.105]

Недавно были измерены инфракрасные спектры поглощения простых и замещенных в амидной группе амидов карбоновых кислот. Эти измерения, показывающие частоты колебаний атомов и радикалов, а не частоты, соответствующие электронным переходам, дают более надежные сведения о строении амидов кислот, чем ультрафиолетовые спектры. Из этих измерений следует, что амидам свойственно амидное, а не имидольное строение. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология