Предсказание скоростей и равновесия

Термодинамика позволила создать рациональный метод расчета равновесий. Однако формальность построения термодинамики ограничивает область ее применения. Термодинамика не может описать скорости процессов. Предсказания положений равновесия в термодинамике носят абсолютный характер. Между тем из приведенной в гл. II статистической трактовки энтропии ясно, что состояния с меньшими значениями энтропии возможны, хотя и менее вероятны. Эти отклонения от равновесных состояний (флуктуации) также не описываются термодинамикой. Наконец, в рамках термодинамики не вскрывается механизм процессов, связь между макроскопическими свойствами тел (термические и калорические коэффициенты) и микроскопическими характеристиками молекул. [c.201]

Методы термодинамики дают основу для расчета равновесия химических реакций. Однако они недостаточны для предсказания скоростей, с которыми протекают реакции, и времени, необходимого для достижения конечного состояния равновесия. Это обусловлено тем, что отсутствует прямая связь между изменением свободной энергии при реакции и ее скоростью. Например, окисление алюминия при комнатной температуре практически не происходит, хотя величина АО отрицательна и очень велика. Это связано с образованием тонкой окисной пленки на металле, тормозящей развитие реакции. [c.231]

Двумя основными задачами химии являются предсказание равновесий обратимых реакций и предсказание скоростей реакций, протекающих только в одном направлении. В этой главе мы рассмотрим возможное влияние сверхсопряжения на химические равновесия и скорости. [c.122]

Принцип линейности в изменении свободной энергии при сопоставлении структуры и реакционной способности различных соединений уже в течение нескольких десятилетий успешно применяют в органической химии для предсказания скоростей реакций и констант равновесий, а также для систематизации многих на первый взгляд независимых параметров [108—113]. В тех случаях, когда радикальные частицы обладают некоторой полярностью, эффекты заместителей в реакциях свободных радикалов описываются корреляционными уравнениями, основанными на применении величин ар [112], Однако ббльшая часть таких работ выполнена для неводных сред. Используя метод импульсного радиолиза, удается определить константы скорости реакций гидратированного электрона, ОН, -Н и других частиц с веществами в водных растворах, а также в других растворителях в условиях, не осложненных конкурентными реакциями. Из этих абсолютных значений констант скоростей можно вывести полезные и важные линейные корреляции величин свободных энергий. Хотя в работах последнего времени такие корреляции действительно были обнаружены (такие данные обсуждаются ниже), это направление исследований еще далеко не исчерпало себя. [c.134]

Нашей задачей является предсказание констант равновесия Ке обратимых реакций и констант скоростей кг необратимых реакций. Согласно представлениям теории переходного состоя ния, обе эти проблемы эквивалентны, поскольку константу скорости необратимой реакции кг можно записать в виде [c.354]

Предсказание скоростей реакций представляет еще большие трудности, чем предсказания равновесий, поскольку скорость химической реакции определяется разностью энергий реагентов и промежуточного переходного состояния, строение которого нельзя исследовать непосредственно с помощью экспериментальных методов. В идеале мы могли бы устанавливать структуры переходных состояний теоретически, рассчитывая полную поверхность потенциальной энергии для реагирующей системы и находя самый легкий путь протекания реакции высшая точка на этом пути соответствует переходному состоянию. Можно надеяться, что вычисления такого типа станут реальными в очень недалеком будущем (см. гл. 10), но сегодня они неосуществимы. Поэтому необходимо разработать какой-то альтернативный подход для интерпретации скоростей химических реакций на основании строения реагентов. [c.360]

Любая макроскопическая система органических веществ при температурах около абсолютного нуля состоит из огромного числа молекул, постоянно испытывающих очень сложные ядерные движения. Но все же степень протекания реакции при равновесии может быть точно предсказана но изменению свободной энергии образования, экспериментальное определение которой не требует знания природы вещества [1]. Аналогично эмпирическая оценка параметров одной реакции может быть употреблена для сравнения и предсказания скорости других реакций даже (>ез знания подробностей форм ядерных двин<ений или типов столкновений, необходимых для возникновения и протекания реакции. Однако при определении термодинамических величин важны все молекулярные движения. При учете этих движений возможен теоретический расчет свойств простых молекул. Полного понимания влияния строения на реакционную способность нельзя ожидать до тех нор, пока в эмпирических параметрах скоростей не известны статистические составляющие молекулярных движений и столкновений. Сложность органических молекул чрезвычайно затрудняет решение такой задачи, и достижения в этой области иока незначительны. Дальнейшее количественное развитие возможно на основе некоторых соображений качественного характера о влиянии молекулярных движений на реакционную способность, что и рассматривается в данной главе. [c.564]

Физическая химия изучает различные свойства веществ в зависимости от их химического состава, строения и внешних условий, влияние внешних условий и воздействий на протекание химических реакций и закономерности химических процессов. Основное внимание в физической химии уделяется изучению направления и скорости химического процесса, а также его конечного результата, т. е. состояния равновесия, а главной задачей является предсказание хода химического процесса и его результата. Важной проблемой современной физической химии является установление связи между строением вещества и его реакционной способностью. [c.5]

Теоретические методы исследования основаны либо на обобщении экспериментальных данных, либо развитии или создании теории для объяснения известных и предсказания новых фактов. Они основаны на современных представлениях о строении и химической связи (квантовомеханических-теориях), химическом равновесии и скорости химических реакций. [c.9]

Темкин и Пыжов дали более сложное уравнение для скорости при очень высоких давлениях, когда равновесие должно быть выражено через летучести. Однако более простое уравнение позволяет делать полезные предсказания для более низких давлений. Если пренебречь разложением и считать, что Р = 0,5, то уравнение принимает вид [c.295]

Как видно, для предсказания оптимального состава реакционной смеси вдали от равновесия необходимо знание кинетического уравнения. Если в кинетическое уравнение входит лишь один из исходных компонентов, то тогда скорость процесса должна зависеть от парциального давления этого компонента, с увеличением которого выход продукта будет возрастать (вдали от равновесия ). [c.440]

Величину АО, очевидно, можно вычислить из А/У и А5. Значение АЯ определяется из термохимических измерений (см. стр. 369—372), тогда как А5 можно найти либо из теплоемкостей и теплот плавления и т. д. реагентов и продуктов реакции, либо зная форму, размеры и частоты колебаний рассматриваемых молекул. Все это можно сделать даже не проводя реакции. Другими словами, возможность осуществления реакции может быть предсказана только на основании свойств реагентов и образующихся молекул. Это предсказание совершенно не зависит от истинного механизма реакции с другой стороны, знание константы равновесия реакции не дает никаких сведений ни о ее скорости, ни о механизме. [c.187]

Известно много случаев, когда с точки зрения окисли-тельно-восстановительных потенциалов реакции должны были бы идти, а на самом деле они не наблюдаются. Медь не растворяется в разбавленных кислотах, потому что равновесие в реакции Си + 2№-тз=1 Си + На полностью смещено влево. С другой стороны, молекулярный водород не восстанавливает ноны окисной меди до металла, несмотря на благоприятное изменение свободной энергии, только потому, что скорость реакции чрезвычайно мала. При предсказании химического поведения на основании окислительно-восстановительных потенциалов всегда нужно помнить и об этом, кинетическом факторе. [c.202]

При детальном анализе оказывается, что большая часть реакций относится к мономолекулярным или бимолекулярным. Однако часто в системе происходит несколько конкурирующих процессов, как будто природа неохотно допускает, чтобы какой-либо один механизм осуществлялся в чистом виде. Это обстоятельство, а также необходимость во многих случаях приводить систему н равновесию заставляют идти по пути сопоставления экспериментальных данных с различными математическими соотношениями, подчас весьма сложными. Явное расхождение между наблюдаемыми скоростями процесса и предсказаниями, которые дают кинетические уравнения, основанные на наиболее вероятных модельных механизмах реакции, могут привести к важным открытиям. Именно так обстояло дело при открытии электролитической диссоциации. Однако во многих случаях выводы о непостоянстве констант скорости оказывались ошибочными (причины — неправильные методы измерения, неточная обработка данных, неправильные механизмы реакции, недостижение истинного равновесия, электростатические эффекты или неточное установление начала отсчета времени). [c.124]

Перейдем к рассмотрению экспериментов. Нам уже известны свойства плазмы с точностью до порядка величины. При определении термодинамических свойств возможная точность расчета не выходит за пределы 2%. При расчетах коэффициентов переноса точность много хуже. Кроме того, чтобы избавиться от практически непреодолимых математических трудностей, мы ввели при расчетах довольно грубые допущения, обычно принимаемые и в других работах. Мы усредняли многие непостоянные величины, причем это делалось так, что оценить ошибки в конечных результатах невозможно. Возможна ошибка в 2 раза, хотя многие считают используемую нами теорию не такой уж плохой. В какой степени положение может быть исправлено экспериментом Если бы мы имели материал, способный работать при 20 000 К, то все эксперименты были бы чрезвычайно просты. Измерив градиент давления при изотермическом ламинарном течении плазмы в трубе, можно определить вязкость. Эксперименты по теплообмену позволили бы определить теплопроводность и электропроводность, измеряя другие параметры. Из-за отсутствия необходимых для этого высокотемпературных материалов мы воспользуемся другим методом, который, возможно, позволит нам использовать наш теоретический аппарат для предсказания результатов эксперимента. В этом методе в сущности нет ничего нового. Еще до постановки экспериментов по определению вязкости обычных жидкостей (например воды) была принята гипотеза о прямой пропорциональности величины касательных напряжений градиенту скорости. Затем на основании этой гипотезы была получена теоретическая формула, описывающая ламинарное течение в трубе. Совпадение полученных теоретических результатов с экспериментом позволило считать вязкость физической константой, имеющей вполне определенный смысл. Этим же путем следовало бы идти и в случае плазмы, но отсутствие подходящих конструкционных материалов не позволяет осуществить изотермические условия. Тем не менее мы попытаемся воспользоваться этим же методом, ставя простые эксперименты, результаты которых можно предсказать теоретически, а затем попытаемся скорректировать теорию. Оказывается, что лучше всего использовать обычную струю плазмы, получаемую в определенных условиях. В струе плазмы, вытекающей из сопла плазматрона, температура очень сильно изменяется и по длине и по сечению струи. Если же взять трубу и разместить электроды на ее торцах, то осевого градиента температуры быть не должно. Следовательно, задача из двумерной превращается в одномерную. Для получения стационарной дуги необходимо охлаждать стенки трубы водой, поддерживая их температуру постоянной. Для плазмы при атмосферном давлении трудно придумать эксперимент проще. Теперь надо решить, какое вещество использовать в качестве рабочего тела. Конечно, для наших целей не годятся воздух, вода и даже водород, так как в водородной плазме содержится слишком много компонент На, Н, Н+ и е . Если не удастся достигнуть локального равновесия, то необходимо рассматривать по крайней мере четыре независимые группы уравнений с соответствующим числом соотношений для скорости реакций. Лучше с этой точки зрения применить гелий при 6 83 [c.83]

Теория, рассмотренная в разд. В, полезна для понимания хроматографического процесса и предсказания ряда условий разделения. Она не в силах, однако, объяснить хорошо известный факт, что число тарелок р зависит от скорости течения, а также тот факт, что р зависит от коэффициента распределения растворенного вещества между двумя фазами. Трудно принять такую физическую модель, в которой движение жидкости (или другой подвижной фазы) состоит из серии скачков. В ней предполагается, что жидкость остается в одном слое колонки (или тарелке ) на достаточно долгое время для достижения равновесия с неподвижной фазой, затем мгновенно передвигается в следующую тарелку , и процесс повторяется сначала. [c.161]

Одной из основных задач, которые должна решать теоретическая органическая химия, является предсказание реакционной способности органических соединений, т. е. в идеальном случае теоретический расчет констант скоростей и констант равновесия органических реакций. Такой расчет можно, например, [c.248]

Как мы видели при рассмотрении реакций свободнорадикального замещения, стадия переноса атома в некоторых случаях является обратимой, что затрудняет трактовку кинетических данных и предсказание реакционной способности различных субстратов. В случае реакций присоединения возможность обратимости стадии а) четко доказана на ряде примеров. Так, известно, что при свободнорадикальном присоединении бромистого водорода к стереоизомерным олефинам при комнатной температуре происходит изомеризация исходных олефинов, что свидетельствует об обратимости присоединения атома брома. Было также показано, что эта реакция имеет отрицательный температурный коэффициент, т. е. отрицательную кажущуюся энергию активации. Такая картина типична для двухстадийных процессов с обратимой первой стади ей. Так как стадия присоединения атома брома является экзотермичной, при увеличении температуры происходит сдвиг равновесия влево, что и приводит к уменьшению суммарной скорости процесса. Обратимость стадии присоединения атома брома была продемонстрирована в следующей реакции [44, 1952, т. 74, с. 4141] [c.477]

Итак, предсказания о направлении реакции при равновесии, сделанные на основании значений Е , не исключают необходимость экспериментальной проверки. По значениям Е , мы не можем судить и о скорости реакции. Для этого необходимо проводить опыты. Однако значения Е вполне определенно и надежно характеризуют состояние равновесия, устраняя тем самым необходимость проведения многочисленных опытов. Зная состояние равновесия, можно не пытаться проводить целый ряд реакций, которые заведомо обречены на неудачу. [c.318]

Различия в скорости реакций для ряда аналогичных субстратов обусловлены различием их кислотно-основных свойств иногда кинетические измерения являются единственным путем для определения этих, свойств, например в случаях очень слабых кислот и оснований, когда невыполнимы измерения равновесия. Последнее бывает возможно для очень слабых оснований, если в качестве растворителя применяется сильная кислота однако для изучения очень слабых кислот не имеется растворителей, являющихся достаточно сильными основаниями, и измерения скорости реакции (например, скорости дейтерообмена, катализируемого основаниями, или галогенирования) представляют собой единственный способ сравнения кислотности. Такие данные могут служить для проверки теоретических предсказаний о влиянии химического строения на кислотность. [c.56]

Распределение электронов в молекуле (которое определяет как химические свойства, так и силовые постоянные связей) зависит от многих факторов одни из них известны, другие нет. Предпринимались попытки разделять электронные взаимодействия на индуктивные, резонансные и эффекты поля для атомов (или групп) на основании химического и физического поведения молекул, содержащих эти группы. Были созданы различные шкалы реакционной способности, в которых заме-шаюшим группам или атомам приписывались некоторые относительные величины. Эти величины полезны для предсказания скоростей и равновесий реакций новых молекул [171]. [c.160]

Термодинамика позволила создать рациональный метод расчета равновесий Однако формальность построения, термодинамики огра]ничивает область ее применения. Термодинамика не может описать скорости про цессов. Предсказания положения равновесия в термодинамике носят абсолютный характер. Между тем из приведенной в гл. И статис тической трактовки энтропии ясно, что состояния с меньшими значениями энтропии возможны, ХОТЯ и менее вероятны. Эти отклонения от равновесных состояний (флуктуа11ии) также не описываются термодинамикой Наконец, [c.199]

Оставив в стороне интересные сами по себе вопросы правильности предсказания Оствальда, заметим, что он подчеркнул подобие топливного элемента (прямого действия) с обычной печью онн должны работать при высокой температуре. Согласно термодинамике, печь должна гореть тем лучше, чем она холоднее, так как в этом случае равновесие реакцип С + Ог = СОо сдвигается в правую сторону. Однако, как видно нз повседневного опыта, скорость реакции при низких температурах слишком мала количество угля при хранении на складах не убывает, несмотря на то что термодинамически возможна реакция между ним и присутствующим в воздухе кислородом. Фактически константа скорости реакции k экспоненциально возрастает с увеличением температуры, согласно формуле k = А ехр (—WIRT). Символ W означает здесь энергию активации. Она имеет порядок величины, соответствующий увеличению скорости реакции, согласно известному эмпирическому правилу Вант-Гоффа, в два-три раза при увеличении температуры на 10° [7]. Если представить себе, что плотность тока угольного элемента является фактически количеством положительных ионов углерода, соединяющихся за 1 сек на 1 см поверхности с отрицательными ионами кислорода, то станет понятным стремление первых работавших в этой области ученых создать угольный элемент, действующий (из кинетических, но ие термодинамических соображений) при очень высоких температурах. [c.23]

Предложенный Гарреттом и Дворчиком механизм позволяет объяснить различия в скорости реакции дегидратации для инди-аидуальных моносахаридов. Однако предсказанные в соответствии с этим механизмом соотношения скоростей не всегда совпадают с экспериментальными данными. По мнению В. Г. Костенко и соавт. [13], это может быть объяснено тем, что конформацион-иое равновесие молекул моносахарида в растворе изменяется в присутствии кислот. В частности, с помощью газожидкостной хроматографии авторы установили, что в присутствии 2 н. соляной кпслоты равновесие между а- и р-формами у ксилозы смещается иначе, чем у арабинозы. [c.211]

Как было замечено ранее, скорость имеет частотную дисперсию, когда частоты релаксации для химического равновесия достаточно близки (по порядку величины) к частотам измерения. В принципе эту дисперсию можно использовать для исследования скоростей химических процессов. Пригодность этого метода была доказана Саксеной и Бадером [42], показавшими, что дисперсия скорости в водных растворах солей аммония хорошо согласуется с величиной, предсказанной по известному поглощению ультразвука в этих системах. Изучена также дисперсия скорости в различных 2 2-электролитах [8, 43, 44]. Проведение этих исследований стимулировалось интересом к релаксационным эффектам, встречающимся в многостадийной ассо-циации-диссоциации ионов в 2 2-электролитах, хотя их величина в водных растворах обычно очень мала. [c.446]

Теория колоночного разделения, разработанная Мартином и Синджем, в общем виде применима к различным описанным ниже способам. Поэтому интересно рассмотреть условия, при которых ее предсказания могут быть верны. При выводе предполагалось, что на каждой теоретической тарелке устанавливается равновесие. Очевидно, что система тем ближе к равновесию, чем меньше скорость течения жидкости. Однако диффузия с тарелки на тарелку уменьшает эффективность разделения и поэтому можно предположить существование оптимальной скорости теченияЧ На практике наиболее медленной стадией обычно является диффузия в порах сорбента, а продольная диффузия (диффузия вдоль колонки) обычно играет второстепенную роль. Поэтому эффективность разделения с уменьшением скорости течения раствора возрастает. [c.538]

Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

Только создание основ теории абсолютных скоростей реакций позволило более глубоко рассмотреть природу эмпирической за-виси.чости между константами скоростей и равновесий различных реакций. В одной из первых статей, раскрывающих основные положения теории абсолютных скоростей реакции, Эйринг отметил В будущем предсказания для кинетики реакций, возможно, будут главным образом оснаваны на известных изменениях энтропии для аналогичных процессов равновесия, а не на вычислениях числа столкновений, ибо последние игнорируют все степени свободы за исключением тех, которые первоначально [c.124]

Но и в формулировке этих целей не все бесспорно. В докладе на коллоквиуме в Ментоне Заградник сформулировал их так Современная химия требует таких теоретических способов, которые давали бы не только качественную, но и количественную интерпретацию имеющихся данных и которые, кроме того, были бы способны делать предсказания [88, с. 94]. С этим нельзя не согласиться. Но далее Заградник говорит Главная цель теоретических усилий в химии — это вычисление абсолютных значений констант равновесия и скорости. С некоторой долей оптимизма можно думать, что период абсолютных расчетов реакций, интересуюпщх химиков, уже начался [там же]. Во-первых, можно поставить под сомнение, что химику-органику в его практической работе по изучению и синтезу органических соединений могут потребоваться именно абсолютные значения, а не значения, которые с известным допуском могут дать и полуэмпирические методы. Во-вторых, абсолютные расчеты это расчеты аЪ initio. В главе V мы показали, что это не такая простая задача для органических соединений. Что же говорить об органических реакциях Да и сам Заградник отмечает, что в этой области не было достигнуто заметного прогресса имеются значительные трудности, и в частности две особенно большие трудность с определением энергии сольватации, в то время как большинство органических реакций протекает в растворе, и трудность с описанием активированного комплекса, характеристики которого прямым путем получить невозможно. [c.184]

Кроме того, данные по реакции обмена можно использовать и для проверки предсказаний теории Маркуса (см. выше), сверяя измеренные и рассчитанные значения констант скоростей общей окислительно-восстановительной реакции. Такие константы скорости, согласно теории Маркуса, можно рассчитать, если известны скорости обмена для отдельных пар и константа равновесия общей реакции. Кэмпион, Пурье и Сутин [78] показали, что теоретически рассчитанные константы скорости некоторых реакций же-леза(П) довольно хорошо коррелируют с экспериментально измеренными (см. табл. 68). [c.308]

При химических реакциях в ряде случаев бывает исключительно трудно опытным путем отличить, находится ли система в истинном равновесии, или она просто инертна вследствие тормозящего действия внутренного сопротивления, аналогичного трению в механических процессах, вследствие чего скорость изменения слишком мала, обы реакцию можно было проследить. Иногда скорость изменения может быть настолько незначительна, что его нельзя обнаружить за измеримый отрезок времени. Если попытаться увеличить скорость посредством повышения температуры, то мы не сможем сказать, какая доля наблюдаемого эффекта обусловлена изменением скорости и какая доля обязана сдвигу равновесия. Термодинамика дает нам методы предсказания движущих сил, а следовательно, и равновесных состояний, благодаря чему, для того чтобы различить влияние этих двух факторов, мы совершенно не зависим от эксперимента. Развитие и использование этих методов и является основной темой данной главы. [c.552]

Однако для больщинства практических химических задач необходимо знать не абсолютные значения констант равновесия или скорости, а лищь характер изменения этих величин в ряду сходных реакций. Другими словами, мы готовы признать в качестве экспериментального факта, что данная реакция идет необходимо предсказать, как будут изменяться равновесие или скорость при изменении структуры молекул, участвующих в реакции. Типичным примером может служить реакция замещения в ароматических соединениях. Задача здесь состоит не в том, чтобы предсказать, пойдет ли реакция такого типа или нет (такое предсказание можно было бы сделать только на основании оценок абсолютных значений соответствующей константы скорости), а в том, чтобы определить относительные реакционноспособности различных ароматических систем и — что даже более важно с практической точки зрения — относительные реакционноспособности разных положений в данной молекуле. Именно такие сведения необходимы для предсказания ориентации замещения. Отношение скоростей двух реакций с константами скорости fei и 2 соответственно равно [см. уравнение (8.3)] [c.355]

Для предсказания концентрации тифозных бактерий применяли метод Т. Копо в различных состояниях динамического равновесия при непрерывном культивировании по данным периодического выращивания в глюкозо-солевой среде Ледербер-га [5, 6]. Проверка показала хорошее совпадение расчетных и найденных опытным путем величин при средних значениях скоростей разбавления 1/час. Уравнение Т. Копо исполь- [c.78]

Использование данных табл. 3.4 для предсказания или корреляции скоростей и механизма реакций координационных соединений будет показано в этой и других главах. Можно сделать также следующее предположение [24]. Анализ теорий кислотно-основного взаимодействия, данный в гл. 2, показывает, что все кислоты больше проявляют характер класса (б), если они образуют активированный комплекс в реакции, происходящей по механизму 8к2, а не тогда, когда они находятся в основном состоянии. Это обусловлено увеличением координационного числа, которое создает более отрицательный заряд на центральном атоме и которое также благоприятно отра"жается на возможных эффектах коорреляции электронов. Таким образом, все кислоты будут более чувствительны к поляризуемости, поскольку рассматриваются их скорости, а не равновесия. Это предположение подтверждается большим количеством данных для органических кислот. [c.128]