Методы проведения реакции полимеризации

Методы проведения реакции полимеризации- [c.100]

Полимеризация во всех случаях проводится в реакторах, покрытых эмалью или из нержавеющей стали, нри тщательном регулировании отвода тепла, выделяющегося при реакции. Метод проведения реакции определяет истинные свойства полимера, зависящие от его молекулярного веса и строения макромолекул. При высоких температурах полимеризации образуются очень хрупкие полимеры низкого молекулярного веса. При низких температурах реакция идет медленно и дает продукт высокого молекулярного веса, с большой вязкостью и трудно поддающийся обработке. Поэтому необходимо выбирать оптимальные соотношения между временем и температурой реакции. [c.155]

Производство полимеризационных высокомолекулярных соединений состоит из синтеза индивидуальных ненасыщенных веществ, способных к полимеризации (мономеров) и полимеризации мономеров с образованием высокомолекулярных соединений — синтетических смол. В большинстве случаев получение мономеров производят не на заводах пластических масс, а на заводах органического синтеза. В этом случае процесс получения синтетических смол на заводах пластмасс сводится к проведению реакции полимеризации. Разнообразные технические приемы полимеризации ненасыщенных мономерных соединений могут быть разделены на следующие три основные метода 1) полимеризация чистого мономера в жидкой фазе (блочный метод полимеризации) 2) полимеризация в растворителях [c.59]

Для получения олигомеров с нужной структурой и свойствами удобно проводить легко регулируемые реакции, протекающие по ступенчатому механизму [2]. Регулирование длины цепи при этом достигается различными методами проведением ступенчатой полимеризации до сравнительно малых глубин превращения, в этом случае среднечисловой коэффициент полимеризации определяется по формуле [c.9]

Ввиду трудности очистки высокомолекулярных соединений нужно стремиться получать их в таких условиях, при которых очистки не требуется. В этом отношении при полимеризации стирола лучшим методом является блочный, тогда как полимеризация в растворителях и эмульсиях всегда приводит к образованию загрязненного полимера, требующего затраты значительного времени и труда для очистки его от следов растворителя, эмульгатора и т. п. Кроме того, при работе с чистым мономером, не загрязненным примесями (например, этилбензол ом), а также при тщательно проведенной реакции полимеризации, можно в значительной степени устранить побочные реакции, легко возникающие в процессе полимеризации и приводящие к ухудшению качества полимера. [c.109]

Недавно разработан новый интересный метод проведения эмульсионной полимеризации с применением в качестве эмульгатора высокомолекулярного вещества—поливинилового спирта. Этот метод называется бисерной полимеризацией потому, что полученный в результате реакции полимер напоминает всем известный стеклянный бисер. Технологический процесс бисерной полимеризации несколько сложней эмульсионной, но он с лихвой окупается бисер может перерабатываться непосредственно в изделия, минуя грануляцию. Преимуществом этого способа является также простота оборудования и возможность получения весьма чистого полимера. [c.12]

Другим методом, позволяющим увеличивать стабильность полимеров за счет проведения реакции полимеризации в заданном режиме, является метод слабого ингибирования (см. гл. I, IV). Используя этот метод, удалось получить массивные образцы прозрачного полиакрилонитрила с повышенной стабильностью. Указанный способ позволяет расширить возможность метода сополимеризации как пути модификации полимеров с целью увеличения их термостойкости. [c.235]

Наиболее распространенный метод промышленного синтеза привитых сополимеров основан на использовании реакции передачи цепи через полимер путем проведения радикальной полимеризации мономера В, образующего привитые боковые цепи в присутствии полимера [c.64]

При проведении процессов полимеризации в водных эмульсиях удается в значительной мере устранить указанные трудности. Температура реакции при эмульсионной полимеризации регулируется сравнительно легко, так как высокая теплоемкость водной среды предотвращает местные перегревы. Скорость полимеризации в эмульсиях значительно больше, чем при других методах полимеризации. Легкость регулирования температуры полимеризации и меньшая продолжительность полимеризации позволили оформить эмульсионную полимеризацию в виде непрерывных процессов, что существенно повлияло на химическую однородность получаемых полимеров. [c.642]

Проведенный анализ быстрых реакций полимеризации показал, что отмеченные при математическом моделировании эффекты тождественны наблюдаемым экспериментально на примере полимеризации изобутилена [2]. Сравнение расчетных и экспериментальных данных указывает на возникновение градиента концентрации и температур, т.е. быстрые реакции с локальным вводом катализатора протекают по отдельным зонам в виде факела с различными температурными и кинетическими параметрами. Важным следствием неизотермичности процесса является повышение полидисперсности продукта по средним молекулярным массам, т.е. ухудшение его свойств. Наличие факела в быстрых процессах полимеризации, в частности изобутилена, определяет специфические методические и практические приемы их проведения. Так, внешнее термостатирование не является эффективным и ограничивает использование дилатометрии и многих других экспериментальных методов исследования кинетики процесса. Лишь низкие концентрации катализатора (меньше 10 моль/л) при условии эффективного перемешивания реакционной массы могут обеспечить изотермический характер процесса и получение полимерного продукта с ММР, близким к расчетному. [c.142]

При проведении настоящей работы были изучены методы синтеза кремневольфрамовой кислоты и нанесения ее на различные носители, а также условия протекания реакции полимеризации пропилена и амиленов в присутствии приготовленных катализаторов. [c.210]

Второй вариант дает более высокомолекулярные продукты в частности, при проведении реакции в смеси метанола и воды (1 1) молекулярная масса полиметилметакрилата составляет 166 000. По этой причине и благодаря легкости отделения полимера от растворителя такой метод полимеризации нашел значительное применение, особенно для ионной полимеризации, когда передача цепи на растворитель относительно слабо выражена. [c.248]

Увеличение скорости полимеризации при проведении реакции в эмульсиях и применение весьма активных окислительно-восстановительных систем для инициирования дают возможность осуществлять процесс при низких температурах. Благодаря тому что энергия активации очень мала и значительно ниже энергии активации разветвления цепи, получаемые полимеры содержат меньше разветвлений,, чем при других методах полимеризации. Прн- [c.254]

Значительное влияние на молекулярномассовое распределение и степень разветвленности полимера (число боковых цепей на одну макромолекулу) оказывают условия полимеризации, наличие регуляторов, метод проведения ее и т. д. Применение катализаторов Циглера — Натта не вызывает существенного возрастания стереорегулярности полимера и из-за распада каталитического комплекса на свободные радикалы реакция часто протекает по радикальному механизму. [c.296]

Поверхностноактивный агент при полимеризации в суспензии не оказывает большого влияния механизм реакции с кинетической точки зрения полимеризация в суспензии является просто удобным методом проведения большого числа микрореакций в массе в условиях, при которых можно легко отводить тепло реакции. Каждая частица мономера с растворенным в ней инициатором ведет себя как очень маленькая реакционная система, подчиняющаяся обычным кинетическим закономерностям. [c.164]

В гл. I, посвященной каталитическим реакциям, подробно описаны различные способы приготовления катализаторов, а также методики осуществления как периодических, так и непрерывных каталитических процессов при атмосферном и повышенном давлении. Кроме того, в этой же главе на большом материале рассмотрены общие методы проведения важных в практическом отношении органических реакций (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование, гидратирование, дегидратирование, окисление, изомеризация, полимеризация, конденсация, алкилирование и другие) с использованием катализаторов. [c.5]

Следует упомянуть о возможности проведения реакций смешанной полимеризации. Эти реакции могли бы иметь большое значение, поскольку они позволяют получать олефины с нечетным числом атомов углерода. Однако избирательность и специфичность такого рода реакций настолько мала, что соответствующий метод, очевидно, не сможет найти применение для синтеза полимеров заданной структуры. [c.187]

Для обнаружения свободных радикалов как кинетически самостоятельно существующих частиц в качестве промежуточных продуктов при химических реакциях, протекающих в газовой фазе, часто применяют метод металлических зеркал (РЬ, Zn, Sn, Sb и др. стр. 822). Для этой цели нагревают кусочек металла в вакууме до образования в трубке зеркального налета. Скорость исчезновения металла во время опыта зависит от структуры металлической поверхности. Однако этот метод не всегда дает определенный ответ. Поверхность металла очень чувствительна в присутствии небольших примесей кислорода металлическое зеркало перестает реагировать со свободными радикалами. Кроме того, при проведении реакции с органическими соединениями при высокой температуре открытию свободных радикалов мешает образование продуктов полимеризации. [c.867]

Синтез высокомолекулярных полимеров на основе диенов методом Р. п. возможен лишь при проведении реакции в эмульсионных системах, содержащих инициатор в водной фазе (см. Эмульсионная полимеризация). Температурный ход степени полимеризации — сложная функция энергии активации элементарных актов, к-рую для случая, отвечающего ур-нию (13), формулирует ур-ние (14) [c.133]

Одним из методов улучшения совместимости полимеров является прививка к полимеру-загустителю основного волокнообразующего полимера путем проведения реакции полимеризации в растворе полимера-загустителя"-В этом случае дисперсия привитого полимера хорошо совмещается с раствором загустителя в широких соотношениях с образованием термодинамически устойчивой системы. Так, например, при полимеризации винилхлорида в водном растворе поливинилового спирта концентрацией 0,5—5% образуется водная дисперсия модифицированного поливинилхлорида, которая в отличие от дисперсии иемодифицированного поливинилхлорида хорошо совмещается с раствором поливинилового спирта, применяемого в качестве загустителя это позволяет применить коллоидный способ формования для получения волокон из латекса поливинилхлорида . [c.13]

Имея столь широкие возможности для проведения реакций полимеризации, можно синтезировать линейные полимеры со степенью полимеризации от нескольких единиц до 10 ООО, а в некоторых особых условиях и до 50 ООО. Принципиально можно получить макромолекулы еще больших размеров, однако при определении размеров таких молекул возникают серьезные трудности, связанные не только с отсутствием надежных методов такого рода определений, но и с возможностью деструкции макромолекул при работе с их растворами. Синтез трехмерных макромолекул относительно легко осуществим путем сополимеризации дивинильных соединений с соответствующим моновинильным компонентом. Полимеры такого строения нерастворимы, вследствие чего размеры их молекул определить нельзя. Проблема синтеза макромолекул вполне определенной структуры с разветвленными цепями и заданного молекулярного веса все еще ждет удовлетворительного решения. Предполагают, что в результате таких осложняющих явлений, как процессы передачи цепи, образуются макромолекулы с разветвленными цепями, однако однозначно доказать наличие таких молекул довольно трудно, особенно в присутствии линейных молекул. [c.22]

Все это подтверждает высказанную ранее мысль, что такой метод переработки подобен литью под давлением реакционноспособных олигомеров, поскольку с процессом заполнения формы здесь конкурируют физико-химические процессы. Но газовыделение в отличие от реакции полимеризации может начаться задолго до того, как расплав достигнет полости формы. В связи с этим представляет интерес исследование химических процессов, протекающих на стадиях плавления, накопления расплава и впрыска (т. е. внутри литьевой машины). Этому вопросу посвящено обширное исследование, проведенное Троне и Гриски [52, 53]. Ниже приводится краткое изложение их работ. [c.548]

Кинетика и механизм термолиза пероксидов в растворе очень чувствительны к свойствам среды, наличию примесей, исходной концентрации и к другим факторам. Поэтому важно при изучении гомолиза в растворе соблюдение одинаковых условий проведения распада и оценки радика-лообразования. В связи с изучением ингибиторов радикальных процессов для оценки акцепторной способности ингибиторов были разработаны различные модельные системы, опирающиеся на реакции автоокисления, полимеризации и др. [120, 121]. Согласно Денисову [58], основные кинетические методы исследования реакций распада молекул на радикалы включают [c.38]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Преимущества эмУлыяониой полимеризации по отношению к другим методам связаны с хорошим отводом выделяющейся теплоты реакции, проведением процесса полимеризации с Высокой скоростью, высокой молекулярной массой и узким молекулярномассовым распределением полимерных частиц. [c.288]

В книге рассматриваются методы проведения каталитических, фотохимических и электролитических реакций органических сое-динеии11. Она состоит соответственно из трех глав. В гл. I дано описание аппаратуры для проведения каталитических реакции, путей ее применения, изложены методы приготовления катализаторов, а также методические особенности проведения каталитических реакций гидрирования, дегидрирования, изомеризации, полимеризации, конденсации, алкилироваиия и др. В гл. II рассматриваются фотссенсибнлизированные окисление и восстановление, реакции, протекающие с участием кетонов, альдегидов, азотистых соединений и соединений с ненасыщенными связями, а также молекулярные перегруппировки, цепные реакции и т. д. Описана применяемая в фотохимии аппаратура и, в частности, источники излучения. В гл. III даны сведения по электролитическим реакциям с большим числом примеров их осуществления в тщательно составленных таблицах систематизирован обширный материал с указанием выходов. [c.4]

До сих пор в качестве фактора, определяющего скорость образования мономера из полимера или способность полимера образовывать мономер при соответствующей обработке, рассматривали только химическую структуру мономерных звеньев, из которых состоит полимер. Однако выход Аюномера может также зависеть от физического состояния деполимеризую-щегося полимера, в частности, различные результаты получаются при проведении реакции в растворе, в твердом и полужидком состояниях. Кроме того, выход мономера может зависеть от различных факторов, связанных с особенностями строения макромолекул. Выше указывалось, что структурные элементы, присутствующие в полимере в небольших количествах, такие, как узлы разветвлений или концевые группы, часто являются местами, наиболее чувствительными в отношении деструкции. Поэтому выход мономера или даже характер реакции деструкции данного полимера часто могут зависеть от метода его получения, природы примененного катализатора и его концентрации, температуры полимеризации, молекулярного веса полимера [c.16]

Преимуществом метода полимеризации лактамов с размыканием цикла под действием щелочей является возможность получения твердого полимера непосредственно из мономера при проведении реакции при пониженных температурах. По этой причине в недалеком прошлом большие надежды возлагали на применение этого метода для формования изделий. Начиная с работы Нея с сотр. [31], было опубликовано большое число работ, посвященных исследованию механизма полимеризации, в то время как вопрос о тонкой структуре образующегося полимера оставался практически неизученным. Интерес к исследованию данного метода полимеризации стимулировался в значительной степени тем, что можно было ожидать возможности получения кристаллов с выпрямленными цепями. Наблюдение кристаллических структур показало, что для найлонов типичным морфологическим образованием являются сферолиты (однако в рассматриваемом случае образование сферолита не следует непосредственно связывать с явлением складывания макромолекул). Было также установлено, что образование сферолитов неизменно наблюдается и при возможном варьировании условий полимеризации. [c.278]

Биер и Крамер [61 ] попытались использовать другой метод для определения степени разветвленности. Они исследовали зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для фракций поливинилхлорида, полученного методом эмульсионной полимеризации при проведении реакции до различных степеней превращения, и установили, что полимеры, полученные при высокой степени превращения, обладают при данном молекулярном весе более высокой вязкостью, чем следовало ожидать для разветвленного полимера. Они объяснили эти аномальные результаты затруднениями, встречающимися при фракционировании этого полимера. Эти авторы [62] попытались подтвердить результаты Котмана, восста- [c.257]

Основной промышленный метод получения перлона U состоит в проведении реакции бутандиола-1,4, взятого в 0,5—3,0%-ном избытке, с гексаметилендиизоцианатом. Поскольку обычно растворители в этой реакции не используются, необходимо интенсивное перемешивание смеси, особенно на заключительной стадии реакции полимеризации, когда вязкость становится высокой. В ходе реакции температура повышается до 190—195° и поддерживается постоянной до достижения требуемого молекулярного веса полимера. [c.354]

Вода является довольно сильным основанием и будет принимать протоны от сильной протонной кислоты с образовапием гидксо-ниевых ионов, следовательно в разбавленной водной системе нельзя изучать кислоты, более сильные, чем ион гидроксопия. Несмотря на это, был проведен ряд исследований каталитической кислотности в водных системах. Применявшиеся методы состояли в титровании гидроокисями щелочных металлов [25, 56, 147—150], выделении кислоты из катализаторов посредством ионного обмена и ее последующего определения [22, 151—153], измерении количества углекислоты, выделяющейся из раствора бикарбоната, и исследовании скорости инверсии тростникового сахара [22, 103]. Хотя эти методы, особенно в первых работах по определению кислотности катализаторов крекипга, дали ценные сведения о химическом поведении и кислой природе катализаторов, их нельзя рекомендовать для измерения кислотности на поверхностях сильно дегидрирующих катализаторов крекинга [22, 88, 147]. Хэнсфорд [88] считает, что адсорбция гидроокиси щелочного металла в большей степепи является мерой удельной поверхности, чем кислотности катализатора. Это в действительности было бы так, если бы адсорбция измерялась по величине pH. Но вместе с тем титрование очень слабым раствором гидроокиси при величине рИ, близкой к нейтральной, могло бы дать полезные сведения, подобные тем, которые получаются при измерениях ионного обмена. Мы уже видели, что измерения ионного обмена могут дать некоторые сведения о кислотности поверхности прокаленных катализаторов. Как показал Планк [152], измерение величины ионного обмена с применением ацетата аммония дает результаты, очень хорошо согласующиеся с крекирующей способностью катализатора. Холм и др. [154] установили, что существует превосходное соответствие между каталитической активностью катализатора реакции полимеризации пропилена и величиной ионного обмена с ацетатом аммония. Последующие исследователи предлагали ввести индекс кислотной силы, основанный на константе равновесия реакции обмена. Значение этой константы равновесия также было рассмотрено Планком [118], который показал, что ее величина находится в соответствии с рКо в диапазоне 3,2- 3,6 для гидратированной в воде алюмосиликатной кислоты. [c.78]

Метод лаковой полимеризации основэн на проведении реакции i [c.360]

Для полимеризации метилметакрилата с динитрилом азоизомасляной кислоты, меченным С предложен метод определения абсолютных значений констант скоростей реакций роста цепи и обех реакций обрыва диспропорционирования и рекомбинации полимерных радикалов. При проведении реакции в бензоле в атмосфере азота при 30—80° С найдено ep /Ao = 3,45—1810/Г [c.48]

Настоящая работа была первой в мировой литературе, посвященной экспериментальному определению теплот горения продуктов полимеризации дивинила и вообще синтетических каучукоподобных материалов. На основе полученных в этой работе данных был определен тепловой эффект процесса полимеризации дивинила, что имело большое практическое значение для освоения промышленного синтеза каучука, в частности при расчете аппаратуры для проведения процесса по, имеризации. Тепловой эффект полимеризации в этой работе был определен косвенным путем, исходя из данных по теплотам горения продуктов полимеризации и самого мономера. В настоящее время широкое распространение получили методы определения теплового эффекта реакции полимеризации, основанные на непосредственном измерении его по ходу процесса. [c.622]

TOB, проведению реакций в более мягких условиях, совмещению стадий полимеризации в присутствии более эффективных катализаторов с процессом формования изделий. Все большее применение приобретают новые источники энергии для нагрева, отверждения, полимеризации, такие, как радиочастоты и микроволны, ультразвук, радиация, лазеры. Улушение физико-химических свойств пластмасс достигается повышением чистоты исходных мономеров, сшивкой полимерных цепей (в том числе и радиационным методом), введением сомономе-ров, различных наполнителей и добавок и др. [c.220]