Ограничения стационарной кинетики

Рис. 22. Влияние ограничения диффузии субстрата на кинетику действия иммобилизованного фермента, подверженного ингибированию субстратом прямые 1, 2 к 3 — зависимости скорости диффузии субстрата к ферменту от [5] о кривая 4 —. зависимость скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата в отсутствие диффузионных ограничений точки А, В, С, О, Е) — стационарные состояния, когда скорость диффузии субстрата к ферменту равна скорости реакции для иммобилизованного фермента

С другой стороны изучение ферментативных реакций в стационарном режиме имеет ряд существенных недостатков. Наиболее важным из них является то, что стационарная кинетика дает весьма ограниченную информацию о детальном кинетическом механизме ферментативной реакции. Стационарная кинетика, отражая лишь лимитирующие стадии процесса, практически не дает информации о быстрых , нелимитирующих стадиях превращения субстрата в активном центре фермента. Определение элементарных констант скорости многостадийной ферментативной реакции из данных стационарной кинетики не представ-ляется.возможным. Действительно, кинетика каталитической реакции, включающей п промежуточных соединений (схема 5.16), описывается 2 п + 1) константами скорости. Стационарная же скорость этой обратимой реакции независимо от числа промежуточных соединений, принимающих участие в механизме реакции, дается уравнением (см. гл. VI) [c.174]

ОГРАНИЧЕНИЯ СТАЦИОНАРНОЙ КИНЕТИКИ [c.58]

Наиболее полную информацию о кинетике ферментативных реакций дает изучение их протекания в нестационарном режиме (см. гл. V). Исследование стационарной кинетики ферментативных процессов имеет ограниченное значение для понимания многостадийного механизма действия ферментов. Это связано прежде всего с тем,что в общем случае невозможно однозначно приписать экспериментально определяемые значения констант скоростей индивидуальным химическим стадиям (см. 1 гл. V и VI). Тем не менее кинетические параметры типа = = У/(Е](,и Кт.каж, которые, следуют из основного уравнения стационарной кинетики — из уравнения Михаэлиса (6.8), как показал Альберти с сотр. [1], позволяют оценить нижний предел константы скорости любой индивидуальной стадии ферментативной реакции [типа (6.9) или даже более сложного обратимого процесса (5.16)]. [c.268]

Прежде чем рассматривать некоторые важные особенности предстационарной и стационарной кинетики, полезно вначале обсудить общие характеристики ферментных и связанных с ними кинетических систем. В частности, важно оценить сложности, присущие некоторым даже относительно простым кинетическим системам. В связи с этим будут очевидны упрощенность и серьезные ограничения, к которым приводит допущение о стационарности, и становятся ясными важность и преимущества специальных методов, таких, как релаксационная спектрометрия. [c.41]

Один метод стационарной кинетики не позволяет исследовать механизм ферментативной реакции достаточно полно. Ограничение связано главным образом с тем, что измерение стационарной скорости превращения субстрата в продукт не дает информации о су-шествовании нескольких промежуточных форм фермента или о времени их жизни. Кроме того, стационарные условия обычно достигаются при (Е) (S) при этом концентрация различных форм фермента настолько мала, что их не удается зарегистрировать. Положение может быть исправлено постановкой экспериментов в условиях, где концентрации субстрата и фермента близки, или использованием устройств для быстрого смешивания, позволяющих смешивать растворы фермента и субстрата за время - 10 с. Однако многие элементарные стадии катализа протекают быстрее, чем в течение 10 с, и поэтому эти быстрые стадии не удается зарегистрировать. Кроме того, как мы уже отмечали, в нестационарных условиях при использовании близких концентраций субстрата и фермента уравнения скорости становятся настолько сложными, что для их решения приходится прибегать к специальным и очень трудоемким методам. [c.58]

В 1930 г. вышла книга Холдейна о ферментах [I], прочесть которую стоит и сегодня. Более всего в этой книге меня поразило несоответствие между обширностью для того времени знаний о свойствах и действии ферментов и их ограниченностью в отношении химической природы ферментов вопрос о том, являются ли ферменты белками, все еще широко дискутировался. Такая односторонность была обусловлена отсутствием методов, позволяющих проводить прямое исследование ферментов. Вся информация носила косвенный характер — ее источником служили опыты по действию ферментов на соответствующие субстраты. Тем не менее уже спустя немногим более 30 лет после получения Бухнером в 1897 г. бесклеточного экстракта ферментов были заложены основы современной ферментативной стационарной кинетики. [c.11]

Наиболее серьезное ограничение при использовании положений классической термодинамики определяется тем, что эта наука всегда имеет дело с равновесным состоянием и ничего не говорит о кинетике процессов. Отсюда иногда делают вывод, что термодинамика не имеет отношения к биохимии. Это, безусловно, не так нам важно знать энергетические соотношения для биохимических реакций. Вместе с тем очень опасно впасть в другую крайность и считать, что термодинамические расчеты, выполненные для состояния равновесия, можно прямо перенести на случай стационарного состояния, которое характерно для живой клетки (гл. 1). [c.200]

В качестве стационарной фазы в ИОХ можно использовать любые ионообменные смолы (см. п. 3.2.2). На практике насадками хроматографических колонок чаще всего служат специально синтезированные и предварительно фракционированные по размерам ионообменные смолы для хроматографии (см. табл. 3.22-3.26). Иониты со слабокислотными, слабоосновными и хелатообразующими функциональными группами применяют для решения частных задач, в основном связанных с предварительным избирательным концентрированием отдельных компонентов из большого объема раствора. Неорганические ионообменники природного и синтетического происхождения не дали значимого толчка в развитии метода, найдя сравнительно ограниченное применение для селективного выделения отдельных компонентов или группового концентрирования [71, 72]. Основной причиной этого является плохая воспроизводимость результатов и замедленность кинетики ионного обмена. Учитывая, что для насадок хроматографических колонок важное значение имеет не только природа сорбентов, но и степень их дисперсности, налажен выпуск специальных ионообменных смол для хроматографии (табл. 3.66). [c.202]

Медленное установление равновесия. В идеальной системе перенос молекул растворенного вещества между подвижной и стационарной фазами происходит мгновенно. Однако такое идеальное положение не достигается по двум причинам. Во-первых, существует ограничение скорости, с которой молекулы могут пересечь границу раздела фаз, эффект, обычно называемый кинетика сорбции — десорбции . Во-вторых, существует ограничение скорости, с которой молекулы могут подходить к поверхности раздела, чтобы осуществился их перенос. Второй эффект обусловлен конечной скоростью диффузии молекул растворенного вещества как в стационарной, так и в подвижной фазах и называется кинетикой, контролируемой диффузией . Оба эффекта заставляют хроматографическую зону задерживаться в стационарной фазе по сравнению с подвижной фазой хотя зона и пытается ее догнать , но [c.538]

Построение графиков. В курсе обучения физической химии широко применяют графики, позволяющие иллюстрировать соотношения между переменными. На дисплее компьютера можно представить любой график в пределах разрешающей способности эксплуатируемой системы. В изометрической проекции можно даже изобразить сложные трехмерные диаграммы, такие как орбитальные или энергетические функции переходных состояний. Практически любой тип компьютера можно использовать для создания, воспроизведения и размножения таких рисунков на внешнем цифровом графопостроителе. Дополнительные удобства использования микрокомпьютера заключаются в возможности получения оператором значений параметров и масштаба для построения графиков в реальном времени. В одной из работ [21] было использовано быстрое переключение между двумя незначительно различающимися кривыми, подчеркивающее малые различия между кривы.ми титрования слабой и сильной кислот. Идентичные части двух кривых остаются неизменными, тогда как различающиеся мигают. Этот метод можно применять и во многих других случаях. Например, сопоставление точных и приблизительных решений данной химической системы является задачей сравнения с использованием математических преобразований. Снятие ограничений с применимости классических аппроксимаций, таких, как рассмотрение стационарных состояний в кинетике или упрощение формулы pH для разбавленных растворов, позволяет математические рассуждения заменить эмпирическим подходом. Для данного набора параметров можно рассчитать, изобразить графически и сопоставить, как указано выше, обе зависимости — точную и примерную. Затем студент может изменить значения некоторых параметров (концентраций, констант скорости. pH и т. д.) и проследить за результатами нового выбора данных по совпадениям и расхождениям двух кривых. [c.94]

Совершенно очевидно, что при изучении метаболических путей с помощью радиоактивной метки необходимо соблюдать определенные условия опыта и учитывать возможные ограничения этого метода. В процессе равновесно и непрерывно действующих метаболических превращений концентрации и количества различных биохимических промежуточных соединений достигают постоянных величин. Пул определенного метаболита достигает постоянного размера, когда между скоростью образования и убыли этого метаболита устанавливается равновесие, т. е. когда в системе устанавливается стационарное состояние. Так осуществляется регуляция метаболических путей у микробов, когда деление клеток протекает с постоянной скоростью при неизменяющейся внешней среде. В этих условиях радиоактивность начнет включаться в первый метаболит, удельная радиоактивность этого метаболита будет повышаться, пока не сравняется с удельной радиоактивностью источника изотопа, вводимого в клетки. Тем временем изотоп начнет включаться в следующий метаболит, и там быстро установится та же удельная радиоактивность, хотя количество включенной радиоактивности, как и в первом случае, будет зависеть от величины пула этого метаболита. Таким образом, определяя радиоактивность, можно выяснить последовательность реакций, но только в том случае, если равновесные концентрации метаболитов остаются постоянными. Ясно также, что в ходе данной последовательности реакций может происходить образование какого-то промежуточного продукта, кинетика образования и распада которого будут таковыми, что его пул будет очень незначительным. Тогда радиоактивность пула может оказаться настолько незначительной, что это соединение будет невозможно идентифицировать на хроматограмме. С другой стороны, не исключено, что меченое соединение, не являющееся членом рассматриваемой последовательности реакций, будет быстро образовываться из какого-нибудь промежуточного соединения. Так, щавелевоуксусная кислота может быть настоящим промежуточным соединением, а при радиоавтографии все-таки будет обнаруживаться аспарагиновая кислота. Этот может произойти в результате быстрого обмена углеродными скелетами между щавелевоуксусной и аспарагиновой кислотами, если пул последней будет значительно выше. Данные о существовании определенного метаболического процесса, полученные с помощью изо- [c.37]

Поляризационные диаграммы, отображающие кинетику общего (кривая АА), анодного (кривая ВВ) и катодного (кривая ВБ) процессов на поверхности образца показаны на рис. 15. Кривая А А представляет собой регистрируемую гальваностатическую поляризационную диаграмму образца Фсо— его стационарный потенциал. В силу диффузионного ограничения катодной реакции кривая ББ зависимости г = (ф) на некотором интервале между равновесными потенциалами катодной и анодной реакции близка к прямой линии / = /пр. Отсюда участок экспериментального графика ГГ может рассматриваться как результат параллельного переноса влево на расстояние / р участка ВВ графика зависимости 1 = /а (ф). Выполним обратный перенос, т. е. перенесем начало отсчета плотности тока из точки О в точку 0 . Предполагаем, что участок ГГ кривой АА отображает кинетику анодного процесса на поверхности металла образца, тождественную кинетике металла на поверхности стальной трубы, которая будет уложена в грунт в данном месте, если линию ДД рассматривать как ось потенциалов. Построим частную катодную поляризационную диаграмму металла на поверхности трубы и ее зеркальное отражение относительно новой оси ф. Очевидно, на отмеченном выше интервале эта диаграмма (кривая КК) будет близка к линии РГ, параллельной ДД и отстоящей [c.84]

В книге уделяется больщое внимание вопросам механики кипящего слоя, а также рассматриваются различные математические модели химических реакторов с кипящим слоем с учетом кинетики реакций и переноса тепла. Обсуждаются возможности и ограничения моделей и их основные допущения. Приводятся результаты теоретического и экспериментального исследования параметров моделей. Рассматриваются вопросы существования и устойчивости стационарных режимов работы таких реакторов. [c.2]

Однако если попытаться непосредственно перенести выводы диффузионной кинетики стационарных гетерогенных реакций на топохимические системы, то потребуются более жесткие ограничения. А именно, для такого переноса необходимо (чаще всего и достаточно) выполнение условия текущее поле концентраций (и температур) не должно отличаться от поля концентраций при стационарном проведении реакции с той же наблюдаемой скоростью. [c.87]

За последние 20 лет был разработан ряд методов, относящихся к полярографии и включающих непрерывное (в противоположность ступенчатому) изменение потенциала электрода [182, 183]. Эти методы, помимо применения в аналитической химии, все более широко используются для решения проблем кинетики электродных процессов. Программы изменения потенциала во времени, применяемые к рабочим электродам, включают повторяющиеся синусоидальные колебания, одиночный линейный анодный или катодный сдвиг, одиночный сложный катодно-анодный цикл из двух линейных разверток, а также повторяющиеся циклические пилообразные колебания. Иногда линейная развертка сочетается с прямоугольными импульсами потенциала. Эти методы имеют разные названия, которые зависят главным образом от того, предусматривает ли метод одиночные или периодические сдвиги, стабилизируется ли истинный электродный потенциал устройством с трехэлектродной потенциостатической схемой или контролируется только общий потенциал ячейки в системе, содержащей два электрода, и от того, используется ли капельный [189] или стационарный ртутный [190] электроды или твердые электроды из другого металла. Особенность техники с непрерывной разверткой заключается (как и в обычной полярографии) в том, что поведение электрохимической системы в широкой области потенциалов может быть показано в отдельном опыте, и, во всяком случае, для ртутного капельного электрода ограничения отсутствуют. Возможность использования несферического твердого электрода с фиксированной поверхностью сильно упрощает математический анализ, хотя в ряде случаев такой анализ проведен и для сферической системы координат [197—199]. Кроме того, часто используют капельные электроды, у которых период капания больше, чем скорость развертки, так что по существу можно считать, что поверхность электрода остается постоянной. [c.331]

Величины силы тока, выхода по току и скоростей растворения определялись обычнО как среднее 3-часовых опытов, но при строгом ограничении условий опыта (постоянная температура, напряжение, скорость перемешивания) выбор продолжительности опыта не имел значения, так как характеристики процесса были инвариантны во времени. Кинетика растворения носит линейный характер и подтверждает ранее предположенную стационарность растворения электродиализом (рис. 3). [c.258]

Однако с помощью Км в общем случае нельзя найти ни отдельные элементарные константы А 1 и 1, ни их отношение — субстратную константу /Сз Для определения приходится изучать кинетику нестационарной реакции на самых первых стадиях, что для быстрых каталитических реакций представляет большие экспериментальные трудности и часто связано с диффузионными ограничениями. Поэтому обычно величину Км рассматривают как некоторую эффективную величину, представляющую собой совокупность элементарных констант. Естественно, что при стационарная концентрация комплекса КЗ мало отличается от равновесной, а Км равна субстратной константе Кз — константе диссоциации комплекса КЗ [c.40]

В связи с возможностью в настоящее время широко использовать электронную вычислительную технику нами предлагается новый метод решения проблемы изучения кинетики и механизма химической реакции, основанный на ее точном математическом описании. Данный метод применим как к стационарной, так и к нестационарной области протекания реакции и не требует нал ожения соответствующих ограничений на промежуточные продукты. При этом, если условия М. Боденштейна и Н. Н. Семенова в действительности осуществляются для некоторых промежуточных веществ, это непосредственно обнаружится при применении данного метода. [c.337]

В рамках приведенных ограничений в виде аксиом и кинетики Марселена — Де Донде доказаны теоремы о стабилизации решений, о существовании и устойчивости стационарных решений — положительных точек детального равновесия. Сформулированы условия, обеспечивающие корректность задачи в малом и целом . Приведенные примеры показывают существенность этих условий для утверждений теорем, одновременно демонстрируя возможность описания известных физических законов и неизотермических систем в рамках данных моделей. Доказанные теоремы дают математическое обоснование известных физико-химических представлений о химических реакциях и процессах диффузии. [c.168]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

Определение влияния на силу тока коррозионного элемента соотношения площадей анодной и катодной зон представляет простой и удобный в экспериментальном отношеггии способ проверки электрохимического механизма коррозии металлов в растворах электролитов. Характер такого влияния может быть количественно выражен, исходя из основных положений кинетики электрохимических процессов, протекающих на аноде и катоде коррозионного элемента при его работе. Наобходимо, однако, сделать определенные допущения относительно конкретных условий работы коррозионного элемента. Если, в частности, полностью исключить диффузионные ограничения, то для металлов с небольшим током обмена по собственным ионам общее условие стационарности определяется формулой (9.6), в которое входит величина анодной зоны поверхности и катодной зоны 5 . Для последу ющего целесообразно принять за единицу сумму поверхности анодной и катодной зон, положив, что = Вд, 5 = 6 , и что 0 + 0 , = 1. При этом Вд и В соответственно будут иметь смысл безразмерной величины доли поверхности анода и катода. Примем во внимание, что [c.255]

Попытка учесть неидеальность процесса, а именно ограниченность скорости переноса вещества между фазами (т.е. кинетику межфазного перехода) скорости продольной и поперечной диффузии, влияние размеров частиц стационарной фазы — предпринята Ван-Деемтером в теории, получившей название кинетической теории хроматографии [78]. [c.183]

Реакции ограничения роста цепей отличаются при катионной полимеризации больше энергие активации, чем реа ции роста, и поэтому пе грают заметной роли в низкотемпературных процессах. В этих условиях часто наблюдается полное отсутствие обрыва (/ 3=0). При к >к это приводит к быстро устанавливающемуся постоянству концентрации активных центров, т. е. к стационарной скорости. Переход в другую температурную область способен вызвать появление реакций обрыва и тем самым изменить всю кинетику процесса. Существуют, одпако, и такие катионные системы, в которых процесс протекает с относительно малой скоростью, лишь постепенно достигающей постоянного значеш1я (например, полимеризация стирола или изобутилена под влиянием омплексов четыреххлор Стого олова). В этих случаях, по-ви-димому, [c.301]

При изучении электродных процессов следует помнить, что потенциостатический метод имеет ряд принципиальных ограничений. Необходимо учитывать, что измеряемая при каждом потенциале плотность тока — это алгебраическая сумма скоростей всех возможных при этом потенциале анодных и катодных реакций. Поэтому токовые поляризационные кривые указывают на зависимость скорости оаствопения или катодного восстановления окисленных частиц раствора от потенциала только в том случае, когда скорости возможных при данном потенциале посторонних катодных или анодных реакций неизмеримо меньше, чем скорости исследуемых реакций. Эти условия не выполняются при потенциалах, близких к потенциалам саморастворения. Поэтому с помощью поляризационных кривых нельзя получить представление о реальных скоростях анодных и катодных процессов в интервале потенциалов, лежащих в интервале между их равновесными значениями, т. е. в том интервале, в котором протекает коррозия. Измеряемые анодные кривые не позволяют выявить кинетику растворения при потенциалах отрицательнее стационарного [9]. [c.11]

При нарушении сплошности покрытия образуется биметаллическая система алюминиевое покрытие — сталь. Смешанный электродный потенциал этой системы определяется кинетикой и соотношением скоростей анодной и катодной реакций, которые протекают преимущественно на покрытии (анодная реакция ионизации алюминия) и на поверхности стальной трубы (катодная реакция восстановления растворенного кислорода или выделения водорода). При температуре 20°С первоначально электродный потенциал биметаллической системы устанавливается вблизи потенциала питтингообразования алюминиевого покрытия. При потенциале питтингообразования анодная реакция ионизации алюминия поддерживается сопряженной катодной реакцией восстановления кислорода. С увеличением количества питтингов и соответственно площади локального нарушения пассивного состояния покрытия скорость катодной реакции, ограниченная по значению предельным диффузионным током, может оказаться недостаточной для поддержания процесса ионизации алюминия в кинетической области при потенциале питтингообразования. Это приводит к смещению электродного потенциала к более отрицательным значениям. Причем такое смещение происходит тем раньше, чем выше концентрация хлор-ионов. Аналогичное влияние на формирование стационарного потенциала биметаллической системы оказывает повышение температуры. С повышением температуры и концентрации хлор-ионов также наблюдается увеличение смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы по сравнению с потенциалом коррозии железа. Наблюдения показали, что с увеличением смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы относительно потенциалов коррозии железа степень коррозии участков образцов с нарушением сплошности покрытия уменьшается. За год испытаний при концентрациях хлор-ионов 0,003—0,07 н при температурах 60-80ОС коррозия железа на участках нарушения сплошности покрытия вообще отсутствовала, тогда как при 20РС в подобных испытаниях наблюдался слабый налет ржавчины. [c.64]

Определить возможность самопроизвольного перехода изолированной системы между двумя состояниями можно методами классической термодинамики. В открытой системе возникают стационарные состояния, которые могут находиться либо вблизи, либо далеко от термодинамического равновесия. Вопрос о возможности перехода открытой системы из некоего начального в конечное стационарное состояние можно репшть, сравнивая величины скорости образования энтропии в этих состояниях, если они оба лежат в области линейной термодинамики, т. е. вблизи термодинамического равновесия. Однако вдали от равновесия уже нельзя сделать однозначных выводов о том, как меняется скорость образования энтропии. Эволюция таких неравновесных динамических систем определяется прежде всего кинетикой взаимодействия составных элементов и движением системы по фазовым траекториям, а не статистической упорядоченностью начального и конечного состояний системы. Такие системы имеют ограниченное число конечных состояний и ведут себя наподобие "химических мапшн". Поэтому распространение идей термодинамики на неравновесные системы может дать лишь дополнительную характеристику далеких от равновесия стационарных состояний, положение и пути достижения которых определяются исходными дифференциальными уравнениями. [c.82]

Ограничивающее влияние скорости реакции на стационарное пламя. В газотурбинном двигателе между выходом компрессора и входом турбины расположена камера сгорания, где в стацио-нарнам турбулентном диффузионном пламени сж1игаются топливо и воздух. Камера сгорания авиационного газотурбинного двигателя работает на больших высотах полета при низких давлениях. Установлено, что в этих условиях полнота сгорания топлива понижается, а если давление падает до очень низкого (уровня, то пламя может даже погаснуть. Даже в условиях работы на земле пФлнота сгорания топлива может по1низиться и может произойти срыв пламени, если с целью снижения размера или массы.двигателя камеру сгорания делают очень малой. Как будет видно дальше, эти явления есть следствие ограниченных скоростей протекания химических реакций. Погасание наступает тогда, когда химическая кинетика не успевает за подачей реагентов . [c.170]

Таким образом последовательное уменьшение влажности грунтового массива приводит не только к изменению скорости образования гидроксил-ионов за счет восстановления растворенного в грунтовом электролите кислорода, но, вблизи стационарного значения потенциала коррозии (фкорр.), приводит к изменению закона, определяющего кинетику катодного направления коррозионного процесса. При этом, как показывает диаграмма АОО С рис. 36, при изменении кинетических законов восстановительного процесса скорость коррозии (1 корр.) слабо зависит от потенциала. Т.е. переход с одной кинетической зависимости восстановительного процесса на другую зависимость гораздо больше связан со смещением значения стационарного потенциала в анодную область, чем с изменением значения тока коррозии, поскольку ток восстановительного процесса ограничен преимущественно не электрохимическими условиями. А поскольку смещение потенциала в область анодных значений обусловливает уменьшение отрицательного заряда на поверхности металла, что связано с уменьшением параметра (пз) уравнения (20), то при этом уменьшается и вероятность осуществления восстановительной реакции. Кроме того, уменьшение потенциала электрического поля двойного слоя, адекватно анодному перенапряжению Г]А для катодного процесса восстановления кислорода, что резко (экспоненциально ) увеличивает яктивяционное сопротивление восстановительному процессу, т.е. уменьшает скорость образования гидроксил-ионов. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология