Пиридин как растворитель при ацетилировании

В присутствии пиридина реакция ацетилирования многих ароматических аминов проходит при комнатной температуре в течение 30 мин. [11,13]. Вторичные ариламины и первичные. соматические амины, содержащие электроотрицательные группы в бензольном кольце, в этих условиях ацетилируются неколичественно, поэтому их определение методом ацетилирования проводят путем нагревания на водяной бане [13], либо применяя другие растворители и катализаторы. [c.8]

Применяемый в данной методике реагент содержит 3 объема пиридина или другого растворителя на 1 объем уксусного ангидрида. Такая концентрация ангидрида достаточно высока, чтобы обеспечить быстрое ацетилирование. [c.22]

Приведенные данные подтверждают, что ацетилирование катализируется и в таком основном растворителе, как пиридин. Однако под действием хлорной кислоты скорость ацетилирования значительно выше. Кислотный катализ осуществляется в значительной [c.23]

Для ускорения реакции и в качестве растворителя используется свежеперегнанный пиридин. Ацетилирование осуществляется при температуре 130° С кипячением смеси с обратным холодильником на воздушной бане. В этих условиях третичные спирты не вступают в реакцию, но завышенные результаты могут быть получены за счет тиоспиртов, а также за счет высокомолекулярных кислот, которые оттитровываются вместе с уксусной кислотой. Поэтому при определении основное значение имеет разница в гидроксильных числах исходного и окисленного продуктов. [c.220]

Побочные реакции дают также и другие кетоны диэтил-кетон, циклопентанон, циклогексанон и ацетофенон [25]. Мешающее влияние ацетона и других кетонов, очевидно, можно устранить, если проводить реакцию с уксусным ангидридом при О °С, используя в качестве растворителя этилацетат. При определении гидроксильных групп с уксусным ангидридом [25] ацетон также не мешает, если реакцию проводить при комнатной температуре в среде пиридина. Фритц и Шенк [25] установили также, что ацетилирование в этилацетате проходит значительно быстрее, чем в пиридине, причем в первом случае преобладает кислотный катализ. Так, при ацетилировании в уксусной кислоте в присутствии хлорной кислоты (катализатор) осуществляется следующий механизм реакции [11] [c.51]

Первичные и вторичные алифатические амины могут быть определены в уксусной кислоте, если соблюдается предосторожность и не допускается появление избытка уксусного ангидрида, который добавляют для удаления воды из растворителя и из 70—72%-ной хлорной кислоты, идущей на приготовление реактива. Третичные амины, не подвергающиеся ацетилированию, можно титровать даже в присутствии уксусного ангидрида. Такая разница в поведении указанных групп аминов позволяет определять третичные амины в присутствии первичных и вторичных. Ароматические амины и гетероциклические соединения, содержащие азот, такие как пиридин и алкалоиды, могут быть легко определены в уксусной кислоте. [c.122]

Бензоилирование осуществляют встряхиванием исследуемого соединения с хлористым бензоилом в разбавленном растворе КаОН или соды [11, 25, 167, 366] для соединений, чувствительных к щелочи, предпочитают применять раствор хлористого бензоила в пиридине [93, 106, 107, 114, 203]. В случае необходимости в качестве растворителя используют эфир, бензол или хлороформ. Как при ацетилировании, так и при бензоилировании стараются, насколько это возможно, избегать проведения реакции при повышенной температуре, так как это иногда сопровождается побочными изменениями в молекуле. Бензойную кислоту, которая загрязняет полученный продукт, удаляют сублимацией в вакууме. [c.16]

Ацетаты целлюлозы (ацетилцеллюлозы) получаются в промышленности ацетилированием целлюлозы смесью уксусного ангидрида и уксусной кислоты в присутствии серной кислоты или хлористого цинка. Продукт, образующийся в результате этой реакции, содержит остатки уксусной кислоты в количестве, близком триацетату целлюлозы (62,5%,). В процессе реакции происходит глубокая деструкция макромолекул степень полимеризации технической ацетилцеллюлозы равна 200— 350. Можно также получать триацетаты целлюлозы с высокими степенями полимеризации (до 1800, Штаудингер), если при ацетилировании целлюлозы уксусным ангидридом серную кислоту заменить пиридином. В этом случае образующийся триацетат целлюлозы не растворяется в реакционной смеси, как в техническом способе, и трудно растворим также и в других растворителях. [c.305]

Лучший способ ацетилирования спиртов, особенно спиртов, плохо растворимых в обычных растворителях, состоит в том, что спирт растворяют в пиридине и добавляют равный объем уксусного ангидрида. [c.339]

Независимо от метода получения большинство макромолекул П. содержит концевые группы ОН вследствие протекания при полимеризации передачи цепи на молекулы воды. Такой П. имеет низкую термич. стабильность при нагревании в вакууме пли инертной атмосфере до 100 °С он деполимеризуется с выделением газообразного Ф. При темп-ре плавления П. скорость разложения его на воздухе достигает 1% в 1 мин и более. По.этому перед переработкой П. подвергают стабилизации, блокируя концевые группы ОН. Наибольший практич. интерес представляет ацетилирование П. уксусным ангидридом в присутствии катализатора основного характера (напр., пиридина, ацетата натрия). Реакцию проводят в чистом ангидриде или инертном растворителе прп 140— 150 °С в течение 1—2 ч. Выход П. с блокированными (ацетильными) концевыми группами 90—95%. Модифицировать концевые группы ОН можно также ангидридами и хлорангидридами карбоновых к-т, спиртами, ацеталями, ортоэфирами, эпоксисоединениями и др. Однако большинство этих реакций происходит в кислой среде, что приводит к значительным потерям П. вследствие деструкции. [c.501]

Идентифицируют Б. с. ио фенилуретану, т. пл. 78° эфиру фталевой кислоты, т. пл. 106—107° количественно определяется ацетилированием в присутствии пиридина при комнатной температуре. В. с. применяют в парфюмерии, а также как растворитель лаков. [c.198]

Реакцию ацетилирования можно вести в растворителе — этилацетате, что позволяет избежать такого неприятного растворителя, как пиридин. Для определения избытка уксусного ангидрида после реакции к смеси добавляют измеренное количество анилина, дающего анилид [c.37]

Для ацетилирования применяют растворы уксусного ангидрида в растворителях (этилацетате или пиридине) разных концентраций — от 0,25 до 3,0 М, содержащие различные количества хлорной кислоты. [c.38]

Экспериментальное определение наличия и числа химических связей между макромолекулами природной целлюлозы пока не представляется возможным. Однако наличие этих связей подтвер ждается рядом косвенных данных. Так, например, ацетат целлюлозы, полученный путем этерификации природной целлюлозы в мягких условиях (например, ацетилированием уксусным ангидридом в пиридине), не растворяется в органических растворителях. Это может объясняться высоким молекулярным весом получен- [c.56]

После обработки органическими растворителями препаратов природной целлюлозы и, особенно, гидратцеллюлозы значительно повышается их реакционная способность в реакции ацетилирования смесью уксусного ангидрида и пиридина. Аналогичное повышение скорости реакции после обработки целлюлозного волокна органическими растворителями (бензолом) было установлено и при окислении целлюлозы йодной кислотой . После этой обработки скорость окисления повышается в 2—2,5 раза. Значительное ускорение этерификации после обработки мерсеризованного хлопкового пуха водой и последующего вытеснения воды пиридином было установлено Никитиным при исследовании процесса фта-лирования целлюлозы (получения фталевых эфиров). [c.82]

Первичные и вторичные ацетаты. В результате исчерпывающего ацетилирования целлюлозы уксусным ангидридом получается триацетат целлюлозы (так называемый первичный ацетат), который растворим лишь в ограниченном числе доступных растворителей в ледяной уксусной кислоте, метиленхлориде, хлороформе, а также в анилине, пиридине, феноле, муравьиной кислоте, форм-амиде, жидком сернистом ангидриде. Наиболее приемлемым в технологическом и экономическом отношении растворителем триацетата целлюлозы является метиленхлорид. [c.331]

РАСТВОРИТЕЛЯМИ (СУШКА В ТЕЧЕНИЕ 2 СУТОК В ВЫСОКОМ ВАКУУМЕ ПРИ 100°). РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ИНКЛЮДИРОВАННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В РЕАКЦИИ АЦЕТИЛИРОВАНИЯ СМЕСЬЮ УКСУСНОГО АНГИДРИДА И ПИРИДИНА (ПО ШТАУДИНГЕРУ И ДЕЛЕ) [c.90]

Это явление исключает возможность применения пиридина в качестве растворителя при ацетилировании, а заменить его другим растворителем не представляется возможным. [c.224]

Ангидриды кислот реагируют со спиртами и фенолами значительно медленнее, чем хлорангидриды. На практике, для ацилирования гидроксильных групп как в спиртах, так и в фенолах, чаще всего применяют уксусный ангидрид. Ацилирование проводят, действуя ангидридом на оксисоединение непосредственно илн в среде индифферентного растворителя (например, получение ацетилсалициловой кислоты см. работы 109, стр. 373, и 110, стр. 374). Реакцию можно ускорить, добавляя небольшое количество концентрированной серной кислоты, хлористого цинка или ацетата натрия. Добавка пиридина также благоприятно влияет на скорость ацилирования и на выход эфира - . Длительность реакции и температуру устанавливают в зависимости от природы ацетилируемого соединения. В некоторых случаях реакционную смесь необходимо нагревать в течение нескольках часов, в других—наоборот, смесь следует выдерживать длительное время во льду. Ацетилирование уксусным ангидридом, как и реакцию Шзттен—Баумана, можно проводить в водно-щелочных растворах. [c.356]

Ацетилирование и бензоилирование бензофуро[2,3-с]пиридинов 56а-с проводили путем нагревания соответствующего пиридинового основания или его гидрохлорида с двукратным избытком хлористого алюминия и ацилирующего агента при 130-135°С без растворителя. Увеличение температуры реакции по сравнению с использованной при ацилировании бензотиено[2,3-с]пиридинов необходимо для получения приемлемых выходов ацилпроизводных, так как при температуре 100-110°С выходы не превышают 30%. Установлено, что и ацетилирование и бензоилирование приводят к соответствующим 6-ацилбеизофуро[2,3-с]пиридинам 67-69 [79] (схема 27). [c.458]

Гесс с со Чрудниками 6] ацетилировали природный лигниы в буковой древесине, размолотой а вибрационной мельнице, уксусным ангидридом и пиридином. Они получали ацетилиро-ванную древесину с 40%-)Ньш содержанием ацетилов, растворимую в органических растворителях. К сожалению, работа не была продолжена и ацетилированный лигнин не был выделен. [c.313]

Во многих случаях очень удобен пиридин в качестве рас-твор 1Т ля для тех аминосоединений, подвергающихся ацетилиро-ванию, которые трудно растворимы в других растворителях. Сильная основность пиридина действует при этом стимулирующим образом на ацетилирование (см. выше, стр. 648). [c.654]

Свободные аминогруппы могут быть определены ацетилированием или титрованием. Методика ацетилирования хорошо разработана применительно к эфирам аминокислот [19]. Применение этой методики ограничено, с одной стороны, тем, что не все высокомолекулярные соединения, содержащие аминогруппы на концах цепи, могут быть ацети-лированы вследствие того, что они не растворимы в пиридине или других, применяемых для этой цели растворителях. С другой стороны, определению аминогруппы этим методом мешает наличие гидроксильных групп. [c.265]

Определение аминогрупп. Концевые аминогруппы содержат белки и синтетические полимеры полипептиды, полиамиды, по-лигидразиды, полиуретаны, полимочевины, политриазолы и др. Аминогруппы в этих полимерах можно определять титрованием кислотами или ацетилированием. Метод титрования получил более хнирокое распространение, так как не все высокомолекулярные соединения, содержащие аминогруппы на концах цепи, могут быть ацетилированы из-за их плохой растворимости в пиридине или других применяемых для этой цели растворителях. С другой стороны, определению аминогруппы методом ацетилирования мешает наличие гидроксильных групп в полимерах. Для такого широкого круга полимеров с концевыми аминогруппами, естественно, трудно подобрать универсальную методику количественного анализа, поэтому остановимся лишь на примерах определения аминогрупп в полиамидах. [c.116]

ВО МНОГИХ случаях можно проводить в присутствии воды, причем для первичных аминов такой метод иногда имеет определенные преимущества, поскольку он позволяет избежать образования ди-ацетильпых производных —К(С0СНз)2. Для менее реакционноспо-собных аминов нри реакции с уксусным ангидридом иногда необходимо применять нагревание. Было показано, что кислоты [345] катализируют эту реакцию и что ее можно проводить в спиртовом растворе [235]. Ацетилирование можно также успешно проводить с помош,ью хлористого ацетила [350] в бензольном или эфирном растворе в присутствии пиридина [272] или поташа в качестве агентов, связывающих выделяющийся хлористый водород, который в противном случае будет связывать половину амина в виде соли. Иногда реакция ацетилирования протекает при нагревании с уксусной кислотой, что наблюдается довольно часто при использовании уксусной кислоты в качестве растворителя в процессе каталитического гидрирования. Гармалин, несмотря на то, что он является третичным амином, образует N-ацетильное производное [266 284] СОСНз [c.39]

Ацетилирование всегда проводится в присутствии катализаторов — кислот (серная и хлорная), солей (7пС12), органич. оснований (пиридин), а также ацетатов щелочных металлов. Наиболее эффективные катализаторы, широко применяемые в технологич. практике,— минеральные к-ты. В состав ацетилирующей смеси, кроме ацилирующего агента (уксусный ангидрид) и катализатора, входит третий компонент — разбавитель смеси, к-рый не растворяет ни целлюлозу, ни триацетилцеллюлозу, или растворитель триацетилцеллюлозы. в качестве разбавителей обычно применяют неполярные жидкости (бензол, ксилол, толуол, СС14). В этом случае ацетилирование начинается и заканчивается в гетерогенной среде (так наз. гетерогенное ацетилирование). Если при этерификации применяют растворитель триацетилцеллюлозы (уксусная к-та, метиленхлорид), то реакция, начинающаяся в гетерогенной среде, заканчивается в гомогенной среде (гомогенное ацетилирование). В производственных условиях гомогенное ацетилирование применяют значительно шире, особенно в тех случаях, когда конечный продукт — частично омыленная триацетилцеллюлоза. [c.116]

Пиридйн играет роль катализатора и растворителя. Реакция ацетилирования уксусным ангидридом в присутствии пиридина протекает следующим образом [c.33]

Ацетилирование в растворе пиридина в присутствии хлорной кислоты протекает медленнее, чем в этилацетате. Однако применение пиридина как растворителя имеет и свои преимуществ,а в этих условиях определению не мешает присутствие третичных спиртов, соединений с двойными связями п кетонов, за исключением циклопентанона н цнклогексанона. Эти два кетона и альдегиды мешают определению. Параллельное применение двух растворителей позволяет иногда опреде- тять раздельно соединения различного строения. Время реакции устанавливается опытом для отдельных спиртов. [c.39]

Характерной особенностью триацетатов, получаемых ацетилированием природной целлюлозы в присутствии пиридина, является нерастворимость этих продуктов в органических растворителях. В основе этого явления лежат, по-видимому, структурные факторы, так как при ацетилировании в пиридине отсутствует стадия предварительной активации целлюлозы, в процессе которой резко снижается интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Этот вывод подтверждается данными, полученными при а Цетилировании в тех же условиях препаратов переосажденной целлюлозы. В этом случае образуется триацетат целлюлозы, растворимый в тех же растворителях, что и препараты триацетата целлюлозы, получаемые при ацетилировании в присутствии кислотных катализаторов. [c.321]

После высушивания аморфной целлюлозы в высоком вакууме происходит в значительной степени ее инактивация по отношению к некоторым реакциям, например реакции ацетилирования смесью пиридина и уксусного ангидрида. Если из влажной или из увлажненной инактивированной целлюлозы (процесс инактивации обратим) удалить воду такими растворителями, как спирт или пиридин, то при последующем высушивании даже в высоком вакууме при 80—100° не происходит полного удаления этих легко летучих веществ. То же явление наблюдается, если эти гидрофильные растворители вытесняются из целлюлозного материала гидрофобными жидкостями (бензолом, циклогексаном, четыреххлористым углеродом и т. д.). Эти летучие вещества также удерживаются целлюлозой и полностью из нее не удаляются. Такие растворители, не сольватирующие молекулы целлюлозы, не могут быть связаны с целлюлозой силами побочных валентностей и удерживаются макромолекулами чисто механически. Это явление было названо Штаудингером инклюдированием . Если инклюдированную целлюлозу, т. е. целлюлозу, содержащую молекулы таких посторонних веществ, обработать водой или метиловым спиртом и затем высушить, то снова может быть получена чистая целлюлоза. [c.89]

Ацетилсалициловая кислота аспирин) была синтезирована Жераром за много лет до того, как Дрезер в 1899 г. ввел ее в медицинскую практику. Аспирин получают ацетилированием салициловой кислоты хлористым ацетилом (в присутствии пиридина) или уксусным ангидридом. Ввиду того, что последний метод более дешев, он является наиболее употребительным в промышленности. Метод состоит в том, что салициловую кислоту нагревают с избытком уксусного ангидрида в течение 3-х часов при 150—160°, отгоняют в вакууме избыточный уксусный ангидрид и образовавшуюся в реакции уксусную кислоту остаток кристаллизуют из бензола или другого растворителя. В присутствии катализатора, например серной кислоты, реакция может быть осуществлена и при более низких температурах. [c.291]

Из цитидин-2 (З )-фосфата также было получено соединение, представляющее собой полимер, однако пи химическими, ни ферментативными, ни спектроскопическими методами не удалось установить наличия межнуклеотидных связей, аналогичных связям в природных нуклеиновых кислотах (т. е. фосфодиэфирных групп, связывающих вторичный гидроксил сахара одного нуклеозида с первичной гидроксильной группой другого). Этот полимер вполне устойчив к действию щелочи и к ферментативному гидролизу обычными диэстеразами и, скорее всего, содержит фосфоамидные межнуклеотидные связи между 2 (или 3 )-фосфатными группами и 6-амино-группой соседнего цитозина. Избирательное ацетилирование аминогруппы в цитидин-2, 3 -циклофосфате с последующей обработкой дифенилхлорфосфатом приводит к образованию полинуклеотидов (с обычным типом связи), из которых ацетильные группы удаляются щелочным гидролизом в мягких условиях, в результате чего были получены олигоцитидиловые кислоты с различной длиной цепи [32]. Следует отметить, что при ацетилировании сначала образуется промежуточный смешанный ангидрид уксусной кислоты и циклофосфата (в результате взаимодействия цитидин-2, З -циклофосфата с уксусным ангидридом), который и является ацилирующим агентом. В отличие от этого ангидрида в дезоксицитидилил-5 -ацетате происходит замещение более стабильного аниона (ацетата), т. е. в пиридине становится доступным для нуклеофильной атаки атом фосфора. По существу, различие между двумя типами соединений объясняется неравенством значений констант диссоциации (рК) гидроксильных групп фосфатного остатка (около 1 и 6,5 соответственно), принимающих участие в образовании ангидридной связи. Несмотря на это и вопреки вводящим в заблуждение данным [14], избирательное ацетилирование аминогруппы в дезоксицитидин-5 -фосфате все же может быть осуществлено при подходящих условиях (использование пространственно затрудненного третичного основания и диоксана вместо пиридина в качестве растворителя). [c.492]

Вотиз и Чатторай [131] применили ГХ для количественного определения эстрогенов, разделенных методом ТСХ. При тонкослойном хроматографировании они использовали три растворяющие системы. Первая из них, смесь бензол—этилацетат (1 1), применялась для разделения смесей эстрогенов на четыре различные группы однако если в пробах содержались большие количества андрогенов, то для извлечения этих соединений использовали смесь петролейный эфир—дихлорметан— этанол (10 9 1). Третий растворитель — смесь петролейного эфира и метанола (9 1) использовали в тех случаях, когда нужно было очистить пробу до введения ее в газовый хроматограф. Пластинки для ТСХ покрывали слоем силикагеля G и сушили 3 ч при комнатной температуре. Затем, чтобы удалить примеси из силикагеля, в частности железо, их предварительно элюировали смесью метанол—концентрированная соляная кислота (9 1). После такой обработки пластинки активировали при 105°С. Пробы мочи гидролизовали кислотой, после чего по методу Брауна [132] разделяли на фенольную и нефенольную фракции. Пятна соединений эстрогеновой фракции после разделения элюировали этанолом, растворитель удаляли, а остаток ацетилировали, растворяя его в смеси пяти частей уксусного ангидрида и одной части пиридина. Эту смесь выдерживали час при 68°С, после чего добавляли к ней 5 мл дистиллированной воды, интенсивно перемешивая стеклянной палочкой . Ацетилированный продукт тщательно экстрагировали петролейным эфиром и промывали полученный экстракт сначала 8 %-ным раствором бикарбоната натрия, а затем водой. После этого петролейный эфир выпаривали досуха, прибавляли свежий петролейный эфир в таком количестве, чтобы можно было перенести полученный раствор в пробирки емкостью по [c.310]

Спектры ПМР получены на частоте 60 МГц при температуре 30 °С, и лишь в случае ацетилированных полимеров использовались более высокие температуры, обеспечивающие полную растворимость. (Величины химических сдвигов определяли по спектрам, полученным при скорости развертки 1—2 Гц/с при величине поля 0,02—0,2 мГс.) Интегральные величины пиков были получены при скорости развертки 10—20 Гц/с при величине поля 0,1—0,2 мГс. При интегрировании пиков по возможности учитывали вклад спин-спиновых взаимодействий Н С. Все величины приведены в миллионных долях (м. д.) относительно внутреннего стандарта тетраметилсилана [ 0,5%-ный (по объему) раствор]. Анализировались разбавленные растворы, помещенные в тонкостенную ампулу из пирекса наружного диаметра 5,0 мм. Для большинства неацетилированных материалов в качестве растворителя использовали абсолютный ацетон. Для ряда неацетилированных модельных соединений и но-волаков растворителями служил абсолютный пиридин и (или) абсолютный диметилсульфоксид (ДМСО). Ацетилированные материалы анализировали в разбавленных растворах (примерно 5—22%-ных по объему) в тетрахлориде углерода или в дей-терохлороформе. [c.522]

Пиридин является в этой смеси не только растворителем, но и катализатором реакции ацетилирования. Одни исследователи считают, что пиридин присоединяет уксусную кислоту, выделяющуюся в процессе ацетилирования, и тем са1 чм сдвигает реакцию впрааО [11,13,49]. [c.8]

Пытаясь исключить самоокрашивание ацетилирующей смеси при сохранении ее активности, было предложено разбавлять ее гексаном Г57] или заменить этилацетат другим растворителем. По данным Фрица и Шенка, трибутилфосфат или триэтилфосфат являются равноценными заменителями этилацетата С53], а применение 1,2-дихлорэтана вместо этилацетата способствует устойчивости смеси в течение двух месяцев. [583. К тому же дихлорэтан благоприятствует протеканию реакции ацетилирования и при отсутствии кислотного катализатора, что проявляется в количественной эте-рификации резорцина смесью уксусный ангидрид-пиридин в соотношении 3 2 по обоим гидроксилам,- в то время как без добавки дихлорэтана он ацетилируется этой смесью только по одной ОК-группе [71]. [c.11]

Экспериментальное определение наличия н числа валентных связей между макромолекулами природной целлюлозы пока не представляется возможным. Однако наличие этих связей является вероятным и подтверждается рядом косвенных данных. Так, например, ацетилцеллюлоза, полученная путем этерификации природной целлюлозы в мягких условиях (например, ацетилирова-нием смесью уксусного ангидрида и пиридина), не растворяется в органических растворителях. Как известно, нерастворимость полимеров, и в частности целлюлозы, является одним из косвенных доказательств наличия химических связей между макромолекулами. Ацетилцеллюлоза, полученная в условиях, при которых эти связи разрушаются (например, при ацетилировании в присутствии минеральных кислот), полностью растворяется в хлороформе. Ацетилцеллюлоза, полученная ацетилированием смесью уксусного ангидрида и пиридина высокомолекулярных препаратов переосажденной целлюлозы, в которой валентные связи между макромолекулами уже разрушены, также полностью растворяется в хлороформе [c.62]

Большое повышение реакционноспособности гидратцеллюлозных материалов после обработки водой и затем органическими растворителями было подтверждено Штаудингером, Джоле и Хенком при исследовании ацетилирования природной целлюлозы и гидратцеллюлозы смесью уксусного ангидрида и пиридина. Значительное повышение скорости ацетилирования после указанной обработки является одним из характерных отличий гидратцеллюлозы. Обработка природной целлюлозы водой и затем органическими растворителями не повышает скорости ее ацетилирования. [c.82]

Структурная неоднородность препаратов целлюлозы может объясняться также и изменением среднего расстояния между отдельными макромолекулами. Характерный пример структурной неоднородности, обусловливаемой, повидимому, влиянием именно этого фактора, представляют препараты так называемой ин-клюдированной целлюлозы . Как уже указывалось (стр. 82), у препаратов природной целлюлозы и, особенно, гидратцеллюлозы после обработки органическими растворителями значительно повышается реакционная способность в реакции ацетили-рования (смесью уксусного ангидрида и пиридина). Как показали дальнейшие исследования это явление имеет место при обработке влажных целлюлозных и гидратцеллюлозных препаратов как полярными, так и неполярными жидкостями. В большинстве случаев эти реагенты не удаляются из волокна даже при продолжительном нагревании в высоком вакууме при 100°. Полярные жидкости с небольшой величиной молекул (например, метанол) не удерживаются волокном (не инклюдируются), а удаляются при нагревании в вакууме. Количество реагента, удерживаемое волокном, не зависит от химической природы реагента (от его полярности) и степени полимеризации целлюлозы и составляет в среднем 1 моль на б—8 элементарных звеньев (для препаратов гидратцеллюлозы) или на 12—15 элементарных звеньев (для природной целлюлозы). Большинство органических веществ, удерживаемых целлюлозным волокном, вымывается при обработке водой. После л даления таким путем органической жидкости и последующего высушивания препаратов природной целлюлозы и гидратцеллюлозы их реакционная способность в реакции ацетилирования снижается (табл. 29). [c.87]

Характерной особенностью триацетатов, получаемых ацетилированием природной целлюлозы в присутствии пиридина, является нерастворимость этих продуктов в органических растворителях. Если, однако, проацетилировать в тех же условиях препараты переосажденной целлюлозы, то получается триаце-тилцеллюлоза, растворимая в тех же растворителях, что и препараты триацетилцеллюлозы, получаемые при ацетилировании в присутствии других катализаторов. Различная растворимость триацетатов, получаемых из природной и переосажденной целлюлозы, при ацетилировании смесью уксусного ангидрид и пиридина является одним из характерньгх отличий этих двух структурных модификаций целлюлозы. О причинах этого явления было указано выше (гл. I, стр. 62). При получении ацетилцеллюлозы в производственных условиях применение пиридина в качестве катализатора нецелесообразно. [c.426]

Для ацетилирования веществ с первичными и вторичными гидроксильными группами применим метод с использованием ук-сусного-1- С ангидрида в пиридине. Первоначально этот метод был предложен для определения макроколичеств ацетильных групп в продуктах реакций [116]. Устойчивые вещества этерифицировали нагреванием 1 мМ этого вещества в 1 мл безводного пиридина в присутствии 2мМ ангидрида на каждую ожидаемую гидроксильную группу. Нагревание вели в течение 4 ч при температуре 125°С. Этерификацию соединений, разлагающихся в пиридине, можно проводить в присутствии ацетата натрия в качестве катализатора и без растворителя при температуре 125°С. Условия реакции не должны быть более жесткими, чем это требуется для количественного ацетилирования. По возможности более мягкие условия необходимы для подавления эквимолярной конденсации уксусного ангидрида с пиридином [117]. Степень этой побочной реакции сильно зависит от времени и температуры и заметно уменьшается с увеличением содержания уксусной кислоты в растворе. За исключением случая, когда меченые ацетаты разделяются с помощью газовой хроматографии, присутствие продукта конденсации, который не полностью гидролизуется щелочью, ухудшает точность и чувствительность [c.75]