Стирол константы реакции роста

Примером процессов такого типа служит изученная Пеппером [28] полимеризация стирола под влиянием хлорной кислоты в дихлорэтане, для которой установлены следующие особенности. При обычных концентрациях мономера полимеризация протекает при 25° со взрывной скоростью. Проведение процесса в изотермических условиях возможно только при [М] 0.3 п [1] <10.001 моль/л, но и при этой концентрации мономера полимеризация идет с очень большой скоростью время, необходимое для достижения 50% конверсии, составляет 2 мин. Реакция, которая завершается полным исчерпанием мономера, имеет 1-й порядок по мономеру почти до 100 %-й конверсии, причем скорость процесса пропорциональна начальной концентрации кислоты. Введение новой порции мономера по окончании реакции вызывает возобновление полимеризации с прежней скоростью, что указывает на сохранение начальной концентрации активных центров, т. е. на отсутствие кинетического обрыва. Все это позволяет считать константу скорости полимеризации, получаемую непосредственно из эксперимента, константой реакции роста. [c.309]

Вычислите концентрацию К-соли живущего полистирола, обеспечивающую протекание полимеризации 0,08 моль л стирола в тетрагидрофуране с начальной скоростью 0,011 моль л с если константы скорости роста на ионной паре и на свободных ионах при температуре реакции (25 °С) равны соответственно 60 и 5,9 10 л моль х X с , а константа диссоциации ионной пары составляет 0,8 10 моль л . [c.111]

С. Эффективная константа скорости роста равна 3,8 л х X моль -с . Реакция обрыва не протекает. Вычислите скорость полимеризации в начале процесса, а также скорость и степень превращения стирола через 100 с после начала процесса. [c.113]

Вычислите начальные скорость роста цепи, длину кинетической цепи, если в условиях реакции /с = 1,4-10 л моль с к ,-.ка = 11, а передачей цепи можно пренебречь. Какова доля стирола а, принимающего участие в реакции роста цепи, в общем расходе этого мономера Определите зависимость а от соотношения констант кр и к . [c.133]

При умеренных температурах способны разрываться только связи углерод — сера, указанные пунктирными линиями стабильность связей углерод — углерод (указаны сплошной линией) примерно та же, что и в полистирольном радикале. Таким образом, радикал, изображенный выше, может деполимеризоваться только до (б). Далее, если этот радикал реагирует с другой молекулой стирола, то образуется радикал со стабильной концевой структурой, стойкий к деполимеризации. В результате, несмотря на то, что некоторые реакции роста, а именно реакции с образованием связей углерод— сера обратимы, слабые связи могут экранироваться последовательным присоединением двух стирольных групп. Поэтому явление предельной температуры в этом случае не наблюдается, но в кинетические уравнения при всех температурах входят константы скорости как роста, так и деполимеризации. [c.223]

Второй путь, измерение кинетики образования растущих цепей, возможен в системах, где эта реакция сопровождается появлением характерной полосы поглощения в спектре. Тогда о скорости инициирования можно судить по увеличению интенсивности соответствующей полосы. Такие измерения выполнены при полимеризации стирола под влиянием бутиллития в углеводородной среде, где инициирование протекает с малой скоростью. К полученным при этом результатам мы вернемся при рассмотрении реакции роста. Указанные приемы в принципе пригодны для установления абсолютных констант реакции инициирования. [c.340]

Ар и Апер— константы скоростей реакции роста и передачи цепи. Эффективность процессов (Р), -приводящих к образованию привитых полимеров (доля привитого полистирола ), увеличивается при увеличении концентрации натурального каучука и уменьшается при увеличении концентрации стирола и инициатора. [c.273]

Ряд исследований посвящен выяснению кинетики и механизма эмульсионной полимеризации стирола, влиянию на скорость полимеризации различных добавок, вычислению констант скоростей реакций роста и передачи цепи [1640—1660]. [c.283]

При выяснении влияния обратимости реакции роста цепи на состав совместного полимера Джоши 1724, 1725] вывел следующие выражения для констант совместной полимеризации стирола и фумаронитрила [c.288]

Кинетику эмульсионной полимеризации стирола и хлоропре-на при 40° С исследовали по теплоте реакции 76. Константы скорости роста цепи по уравнению [c.40]

Изучение молекулярно-весового распределения (МВР) при быстрых реакциях, протекающих без обрыва цепи, для полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-нафта-лина показало, что константа роста цепи при —78° лежит между 10 и л моль-сек. Авторы пришли к выводу о том, что полидисперсность живущих полимеров в случае больших концентраций инициатора объясняется главным образом небольшой скоростью смешения катализатора и мономера и лишь в меньшей степени малой скоростью реакции инициирования по сравнению с реакцией роста цепи юзз-юзб [c.127]

При рассмотрении реакции бимолекулярного обрыва при эмульсионной полимеризации следует иметь в виду возможность взаимодействия олигомерных радикалов непосредственно в водной фазе. Обычно эту возможность недооценивают, полагая, что эффективность захвата радикалов, образующихся в водной фазе, частицами или мицеллами близка к 100%- Однако установлено 233], что вероятность бимолекулярного обрыва в водной фазе достаточно высока, особенно в тех случаях, когда система ха рактеризуется низкой растворимостью мономера в воде, малой константой скорости роста цепи и высокой скоростью инициирования, т. е. в условиях, при которых время существования олигомерных радикалов в водной фазе достаточно велико. Такие условия выполняются, например, при эмульсионной полимеризации стирола в присутствии 10 моль/л персульфата калия. [c.129]

Постоянство констант сополимеризации показывает, что в системе стирол—п-хлорстирол рост цепи не зависит от ДП . В этом случае от ДП по меньшей мере зависят инициирование и обрыв. С другими мономерами, однако, реакция роста также зависит от ДП. К сожалению, ни в одной из указанных работ не приведены данные о скоростях реакций. [c.253]

Метод сопоставления реакционных способностей мономеров основывается на предположении, что константа скорости реакции роста стирола остается постоянной во всех процессах сополимеризации, проводимых в аналогичных условиях. Тогда величина, обратная М — стирол), является непосредственной мерой реакционной способности мономеров по отношению к стирольным радика-.лам В табл. Х.1 приведен порядок величин 1/г1 для некоторых замещенных стиролов и ряда мономеров других типов. Числовые значения 1/ 1 для мономеров, приведенных в табл. Х.1, и для многих других будут даны в этой главе в разделе, посвященном обсуждению типа мономера. Дополнительные величины можно найти в Приложении А. Относительное положение в приведенной таблице мономеров, сополимеризация которых со стиролом не была экспериментально изучена, можно вычислить по величинам Q и е, которые приведены в Приложении Б. [c.283]

Полярный характер акрилатов и метакрилатов обусловливает влияние предпоследнего звена и на реакцию роста, и на реакцию обрыва цепи. Полярность этих мономеров существенно влияет также на склонность их к чередованию со стиролом. Рассмотрение констант сополимеризации для систем стирол — акрилат и стирол — метакрилат, приведенных в Приложении А, показывает, что если начальная концентрация стирола ниже азеотропной, то стирол входит в сополимер с большей скоростью, чем эфир. В результате этого на начальных стадиях сополимер обогащен стиролом, а по достижении высокой степени превращения сополимер обогащается акрилатом. В итоге получается довольно неоднородный по составу сополимер. Если начальная концентрация стирола в мономерной смеси выше азеотропной, наблюдается обратная картина, однако и в этом случае образуется неоднородный по составу сополимер. [c.293]

Если рассматривать константу скорости реакции роста цепи как величину, определяемую в основном значениями Ьр и а, то она должна быть тем больше, чем меньше значения обоих показателей. Энергия мономера довольно велика, однако энергия а образовавшегося из него радикала больше, и, таким образом, поскольку (1Ьа. ЫЬр —1,48, скорость реакции роста должна быть также высокой. Значения Q и метильного показателя мономера винилацетата малы, а энергия р велика, тем не менее скорость элементарной реакции роста значительно выше, чем у стирола это явление, очевидно, может быть истолковано в рамках только что рассмотренной теории (см. табл. 8). [c.96]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

КрШ Ко — константы реакций роста и обрыва цепи, соответственно. Это уравнение кинетики было выведено одним из нас ранее для случая мономолекулярного обрыва при предположении о различных скоростях обрыва соответствующей растущей цепи со своим и чужим мономером (четыре скорости обрыва) [25]. Расчет по этому уравнению показывает, что протон легче (X = 4) взаимодействует с молекулой изобутилепа с образованием соответствующего активного центра, чем со стиролом. Это находится в соответствии с реакциопноспособностью образующихся карбопиевых ионов. [c.414]

Значение такой характеристики, как константа диссоциации растущих цепей, для процесса полимеризации может быть оценено лишь на основании данных об относительной роли реакций роста на свободных ионах и ионных парах изменение ЛГд ионных пар (например, при переходе от одного противоиона к другому) не всегда находится в простом соответствии с кинетикой процесса. Так, в случае анионной полимеризации стирола в ТГФ величины ЙГд и суммарной константы реакции роста (включающей константы роста на ионных парах и свободных ионах) изменяются параллельно 7], но в случае бутадиена ход изменения тех же величин противоположен [8]. Это приводит к заключению об основной роли карбанионов при полимеризации стирола и доминирующем значении ионных пар при полимеризации бутадиена [8]. В соответствии с последним выводом находится заметное влияние природы противоиона на микроструктуру полибутадиена даже в присутствии ДМЭ (см. стр. 60), а также поведение той же системы в присутствии тетрафенилборнатрия, буфера, практически устраняющего диссоциацию живых полимерных цепей (Ад этого соединения на 3—4 порядка превышает высокомолекулярных соединений см. табл. 1, 2). Использование такого приема, заметно отражающегося на кинетике полимеризации стирола [7, 17] и изопрена [11], не сказывается на скорости полимеризации бутадиена [8] и на структуре образующихся при этом полимеров. [c.23]

При полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах определение абсолютных констант реакций роста цепи из-за ассоциации живущих полимеров во многих системах провести не удалось, так как оценка действующей концентрации активных центров представляла значительные трудности. С понижением потенциала ионизации щелочных металлов ассоциация активных центров уменьшалась, но в результате роста полярности связи Ме—С в некоторых системах протекали вторичные реакции изомеризации активных центров или вырожденной передачи цепи, что также затрудняло оценку этих констант. Поэтому в углеводородных средах были оценены лишь абсолютные константы скорости роста цепи для ограниченного числа систем при полимеризации стирола с калий-, рубидий- и цезийорганическими инициаторами [87], а также при полимеризации а-метилстирола [86] с соединениями рубидия и цезия. Отсутствие ассоциации активных центров при полимеризации а-метилстирола с КЬВ и СзК, вероятно, обусловлено как стерическими факторами, так и низкими электроноакцепторными свойствами рубидия и цезия. [c.199]

Подбором растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, назван теломеризацией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи Так, для системы стирол—СС константа скорости передачи цепи достигает 9-10 з (моль- , л, сек )-Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшие значения. Кроме того, радикалы, образующиеся в результате отщеп ления от телогепа подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высо них температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста примерно на 5—7 ккал/моль. Поэтому при повышении температуры реакции скорость передачи цепи резко возрастает. [c.127]

Скорость A.n., особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м. б. равиа исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для А. п. стирола при 30 °С порядок величины абс. константы скорости роста цепи (в л/моль-с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10 " (литиевые ассоциаты, II) до 10 (своб. анионы, V). [c.167]

Относительная реакцнонноспособность представляет собой отношение константы скорости реакцин мономера с макрораднкалом к константе скорости роста для стирола, принятой а 1 константы скорости реакции макрорадикала с чужим мономером рассчитывались, исходя нз значений констант сополимеризации и констант скорости роста цепн для соответствующих мономеров. [c.8]

При термодинамической оценке способности мономера полимеризоваться большое знацение имеет так называемая предельная температура полимеризации (см. с. 633), т. е. температура, при которой константы скорости роста цепи и деполимеризации равны. Изобутилен, например, не дает высокомолекулярного соединения в условиях, обычных для радикальной полимеризации, так как существенно ниже нуля. Однако подобная реакция легко протекает при —100°С по катионному механизму . Термодинамическая возможность осуществления радикальной полимеризации этилена, стирола, винилхлорида и метилметакрилата при более высоких температурах, характерных для таких процессов, обусловлена тем, что Т р. этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 0. [c.232]

Цепочка уравнений (2.34) содержит единственный безразмерный параметр е, имеющий порядок отношения константы скорости роста к 1К0нстанте скорости обрыва полимерных цепей. Это отношение в случае гомогенной полимеризации нри малых конверсиях находится в пределах ЫО —1-10- . Однако с самого начала процесса эмульсионной полимеризации концентрация полимера в зоне реакции имеет довольно большое значение, например, соответствующее для стирола конверсии 50—60% при полимеризации его Б маосе. При этих значениях конверсий для ряда мономеров наблюдается гель-эффект, заключающийся в резком уменьшении на несколько порядков константы скорости реакции обрыва ка по сравнению с начальной стадией процесса константа скорости роста йр практически не изменяется. Следовательно, значение пара- [c.68]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

Время жизни растущего радикала в частице также составляет от 10 до 100 сек., тогда как время, необходимое на обрыв цепи после проникновения второго радикала в частицу, равно 10" сек. Время, в течение которого радикал остается в водной фазе, составляет около 10 сек. оно недостаточно для осуществления реакции с растворенным в воде стиролом или обрыва цепи при взаимодействии с другим радикалом. Это означает, что практически все радикалы внедряются в частицы полимера еще до того, как они присоединяют более одной или двух молекул мономера. На основании излон енной выше теории вычисление константы корости роста цепи для стирола приводит к значению [c.221]

Робертсон [187] установила, что кинетические уравнения, выведенные для начальной стадии реакции полимеризации метилметакрилата и стирола, применимы только до глубины превращения 10—20%, а дальше наблюдается возрастание скорости полимеризации и молекулярного веса полимера вследствие уменьшения константы скорости обрыва и эффективности инициирования. При глубине превращения выше 50% константа скорости роста цепи уменьшается, также уменьшаются скорость реакции и молекулярный вес полимера. Кинетические особенности при большой глубине превращения (гельэф-фект) могут быть охарактеризованы следующим произведением [c.69]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

Фудзии и Танака [1582] измерили среднее время жизни t) кинетических цепей при различной глубине фотополимеризации стирола в массе и в присутствии ССЦ. Показано, что при малой глубине превращения четыреххлористый углерод увеличивает скорость полимеризации и отношение кр/ко различно для сенсибилизированной и несенсибилизированной реакций (кр и ко — константы скоростей роста и обрыва цепей). При большой глубине полимеризации скорость полимеризации и время жизни заметнее, чем при малой глубине, причем в чистом стироле это увеличение больше, чем в ССЬ. [c.272]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Реакции сшивания каучуковой фазы оказывают существенное влияние на морфологию полимера, его реологические характеристики, перерабатываемость и физико-химические свойства. При конверсии выше 80 % практически вся каучуковая фаза переходит в гель-фракцию. Реакция сшивания протекает в условиях исчерпания свободного мономера, когда конкурирующие реакции роста полистирольных цепей становятся маловероятными [308—310]. Основные реакции образования сшитой структуры в ударопрочном полистироле — реакции рекомбинационного обрыва гомополистирольных (реакции 6.2 и 6.5) или привитых полистирольных (реакции 6.1 и 6.2) цепей. Реакции сшивания так же, как и реакции прививки, существенно зависят от химического строения и структуры используемого каучука. Сшивание предпочтительно идет по двойным связям 1,2-звеньев. При 110 °С отношение константы скорости присоединения стирольного радикала к 1,2-звеньям полибутадиена к константе скорости реакции роста цепи составляет 1,5 10 [310]. Очевидно, несмотря на малые значения этой величины с уменьшением концентрации стирола вероятность образования сшитых полимеров за счет увеличения вклада реакций [c.167]

Рассмотрим теперь влияние температуры па скорость и степень полимеризации. Как видно из уравнения (5.46), энергия активации образования полимера с некоторой степенью полимеризации Х равна (Ер — Епар)- Было найдено [33], что Е для полимеризации стирола, катализированной амидом калия, имеет величину —4 ккал/моль (16,74-10 Дж/моль). Как и в катионной полимеризации, энергия активации реакции обрыва больше энергии активации реакции роста, и при повышении температуры наблюдается пониженпе степени по.лимеризации. Энергия активации для общей скорости полимерпзации Ец дается выражением (E + Ер — "пер) и равна приблизительно 9 ккал/моль (37,67-10 Дж/моль), так как = 13 ккал/моль (54,42-10 Дж/моль). Скорость полимеризации в этой системе уменьшается с понижением температуры. Теплота диссоциации KNH2 Ai/II также опреде.ляет значение Ец, поскольку константа ионизации амида калия входит в уравнение скорости полимериза -ции [уравнения (5.43а) или (5.45)]. Одпако в этой системе значение A-ff очень близко к нулю, н им можно пренебречь, [c.302]

Температура оказывает большее влияние на константы сополимеризации ири катионном процессе, чем прп радикальном, что обусловлено изменением энергий активацпп реакций роста в большем интервале. Однако в этом случае отсутствует общая для всех мономеров зависимость г от температуры, как это было при радикальной сополимеризации. Некоторые значения г возрастают с температурой, другие уменьшаются. Для различных пар сомономеров наблюдалпсь различные комбинации эффектов. Так, нанример, для системы изобутилен — стирол увеличилась в 1,5 раза, а Г2 — в 3 раза при повышении температуры реакции от —90 до —30 "С [65]. С другой стороны, для системы а-1Ютилстнрол — п-хлорстирол прп изменении температуры от —78 до 0°С величина Tj уменьшилась от 28 до 15, а Гг увеличилась от 0,12 до 0,35 [61]. [c.386]

Выше уже приводились данные, свидетельствующие об уменьшении скорости обрыва цепей при радикальной полимеризации стирола по мере увеличения давления. В связи с этим представляется интересным изложить некоторые результаты, полученные в работе Бенсона и Норса [115]. Эти авторы исследовали влияние вязкости на константы скорости реакции полимеризации. Применявшийся ими дилатометрический метод [116] позволял измерять отношение ко кр и ко — константы скорости роста и обрыва цепей). Определение молекулярных весов полимеров, образующихся в условиях стационарного режима, позволяло вычислить 1 [c.351]

Изучению реакций ионной полимеризации при высоких давлениях посвящено всего несколько работ. А. А. Жаров [ИЗ, 121] исследовал ионную полимеризацию стирола, инициированную безводной хлорной кислотой в присутствии хлорбензола, при давлениях до 3 кбар. Им было найдено, что ускорение этой реакции с повышением давления более значительно, чем при радикальной полимеризации объемный эффект активации роста цепи в интервале давлений от атмосферного до 1 кбар оказался равным —20--25 см 1моль. Как уже отмечалось выше, поданным Николсона и Норриша [104], величина этого эффекта при радикальной полимеризации составляет всего около —13 см 1моль цифра эта, однако, по-видимому, несколько занижена. Автор считает структурные составляющие при радикальной и ионной нолимери-зации одинаковыми различие объемных эффектов активации при радикальном и ионном процессах он относит за счет влияния давления на диэлектрическую постоянную системы — чем она выше, тем, по данным ряда авторов, больше величина константы скорости роста цепи в изученной реакции. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология