Адсорбция скорость реакции, уравнение

Таким образом, вопреки представлениям классической кинетики гетерогенных каталитических реакций, здесь торможение реакции продуктом совсем не связано с его преимущественной адсорбцией. Это торможение здесь трактуется как результат установления адсорбционно-химического равновесия в быстрой стадии, приводящего к тому, что по мере накопления продукта В в газовой фазе, происходит и накопление находящегося с ним в равновесии вещества А в адсорбированном состоянии [т. е. увеличение рл см. уравнение (IV.64)]. Увеличение рк приводит к уменьшению доли свободной поверхности [в соответствии с уравнением (IV.72)], замедлению скорости адсорбции и скорости реакции [уравнение (IV.60)]. [c.147]

Важной характеристикой аммиачного катализатора является способность образовать нитриды, которые должны быть достаточно неустойчивы, чтобы легко реагировать с водородом. Стадией, определяющей скорость реакции, является адсорбция азота, хотя водород и аммиак тоже адсорбируются на поверхности катализатора. Уравнение скорости, общепринятое в настоящее время, приведено в задаче V1I-9., [c.325]

Уравнение для скорости реакции в принципе можно получить по скоростям отдельных этапов. На практике это приводит к усложнению задачи и не дает существенных преимуществ. Поэтому примем, что физические процессы, протекающие на четырех этапах (I, 2, 6, 7), обладают такой высокой скоростью, что их влияние нечувствительно по сравнению с адсорбцией, реакцией на поверхности и десорбцией. Будем считать, что основной вклад вносят адсорбция и десорбция. Предстоит, таким образом, определить скорость этих стадий через концентрацию адсорбируемого вещества, количество свободных активных центров и парциальное давление газа на поверхности раздела фаз. Так как, согласно сделанному [c.116]

Если молекула в процессе адсорбции подвергается диссоциации, то показатель степени парциального давления соответствующего компонента равен /з. Если адсорбция или десорбция какого-либо из компонентов является самым медленным этапом реакции, то парциальное давление этого компонента исключается из знаменателя уравнения скорости реакции. [c.120]

Кинетика реакции образования аммиака. Основой для описания кинетики этой реакции вплоть до настоящего времени является уравнение Темкина и Пыжева 207. Согласно исследованиям этих авторов, скорость реакции определяется адсорбцией азота на активных центрах катализатора. [c.313]

Если скорости стадий реакции и адсорбции сравнимы между собой, то степени заполнения поверхности, а затем и скорость реакции могут быть найдены из уравнений баланса потоков адсорбции и десорбции реагентов и потока химической реакции. Для любого вещества Ау, вступающего в реакцию типа (П-1), уравнение баланса имеет вид [c.84]

Степени заполнения поверхности, близкие к единице, чне достигаются, если процесс лимитируется скоростью адсорбции исходного вещества. Даже если равновесие адсор.бции нацело смещено в сторону адсорбции реагента Ь = оо), но скорость адсорбции сравнима со скоростью реакции, кинетика процесса определяется уравнением лангмюровского типа [c.85]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Параметр е равен доле имеющегося количества исходного вещества, которая может быть одновременно сорбирована на активной поверхности. Как мы видим, выполнение условия квазистационар-ного протекания адсорбции е 1 определяется только малой сорбционной емкостью поверхности, независимо от соотношения скоростей реакции и адсорбции, т. е. от величины параметра б. Отбрасывая член с производной в уравнении (П. 124) и выражая 0 через с, легко получить кинетическое выражение для реакции, лимитируемой скоростью адсорбции исходного вещества или (при б 1) лангмюровскую кинетическую функцию. [c.92]

Ячеечная модель с застойными зонами. Структурная схема ячеечной модели с застойными зонами при неравных скоростях обмена в противоположных направлениях представлена в табл. 4.2. Объем i-й ячейки представляется в виде суммы двух объемов объема проточной зоны V . и объема застойной зоны Xf — концентрация в проточной части ячейки — концентрация в застойной части i-й ячейки. Между зонами происходит обмен веществом, характер которого может быть различным. Наиболее вероятными видами обмена могут быть конвективный, диффузионный, а также виды обмена типа адсорбции, химической реакции и т. п. Исходя из принципа аддитивности, общий обменный поток за счет действия отдельных видов обмена выражается соотношением q=kiX—к у, где к , к — суммарные коэффициенты обмена в прямом и обратном направлении. Уравнения материального баланса индикатора для -й ячейки имеют вид [16] [c.231]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Наиболее простым способом выражения скорости реакции является способ, принятый при изучении гомогенных каталитических процессов. В этом случае часто получают уравнения скорости дробного порядка. Такой способ был применен Кваном и Веллером, которые отмечали его простоту. Следует, однако, ожидать, что уравнения этого типа будут справедливы только в небольших интервалах температуры и давления. Теоретически можно вывести степенное уравнение скорости типа г = кр Хрв, предположив, например, что адсорбция веществ, участвующих в реакции, соответствует изотерме Фрейндлиха. [c.215]

Кроме адсорбции, поверхностной реакции и десорбции, опреде-ЛЯЮШ.ИМ этапом процесса может быть диффузия реагентов из потока газа к поверхности катализатора или диффузия в порах катализатора. В этих случаях для установления уравнения скорости используются известные физические законы. [c.216]

Если предположить, что общая скорость процесса определяется скоростями адсорбции, поверхностной реакции и десорбции, то ее можно вывести на основе представлений Лэнгмюра и Хиншельвуда и соответствующих уравнений, но даже для самых простых случаев это сложно и практически неприменимо. Чаще всего скорости этапов настолько различны, что всегда два этапа каталитической реакции протекают быстрее, чем третий. Этот последний и можно считать этапом, который определяет общую скорость. Им может быть, например, адсорбция исходных веществ, или поверхностная реакция, или десорбция продуктов реакции, В принципе, уравнение скорости, основанное на таком упрощении, выводится путем совместного решения уравнений скорости наиболее медленного этапа и соотношений, которые выражают равновесия двух оставшихся этапов. Этим способом получают уравнения скорости, более сложные, чем для гомогенных реакций, однако их все-таки можно использовать на практике. [c.217]

На основе частных уравнений скорости можно найти выражение для общего уравнения скорости реакции, которое учитывает все этапы адсорбцию, поверхностную реакцию, десорбцию. [c.225]

Особенность кинетических закономерностей гетерогенно-каталитических реакций (в отличие от реакций в объеме) состоит в том, что устанавливается зависимость скорости реакции от парциального давления реагентов в объеме газа (которое измеряется на опыте), хотя фактически они определяются количествами адсорбированных веществ. Поэтому при выводе кинетических уравнений гетерогеннокаталитических реакций нужно знать адсорбционные свойства всех газов в газовой смеси на поверхности катализатора, т. е. изотерму адсорбции. Полагаем, что справедлива изотерма адсорбции Ленгмюра. [c.431]

Скорость реакции имеет нулевой порядок по веществу В. Если адсорбция вещества В средняя и то уравнение (IX, 61) можно записать как [c.433]

Вопросы теории абсолютных скоростей реакций тесно переплетены с вопросами, разрабатываемыми советскими учеными. Уравнения для абсолютных скоростей гетерогенных процессов (адсорбции и катализа) были впервые выведены М. И. Темкиным [35], а несколько ранее М. И. Темкиным и В. И. [c.131]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

В соответствии с уравнением (4.19) скорость восстановления анионов возрастает с ростом адсорбируемости и заряда неорганических катионов (рис. 4.17). Органические катионы ускоряют реакцию восстановления анионов, а органические анионы тормозят электродный процесс. Различное действие адсорбированных органических ионов указывает на то, что их влияние связано в основном с изменением ч 31-потенциала. Влияние неорганических и органических катионов на скорость реакции восстановления аниона персульфата наблюдается только в области потенциалов их адсорбции. [c.236]

Теплота адсорбции, входящая в выражение адсорбционных коэффициентов Ь (см. гл. VII), может сказываться на величине кажущейся энергии активации гетерогенно-каталитического процесса, лимитирующегося реакцией в адсорбционном слое. В рассмотренном выше случае в) реакции нулевого порядка скорость реакции равна истинной константе скорости и поэтому величина экспериментально наблюдаемой (вычисляемой по уравнению Аррениуса) кажущейся энергии активации Е каж РЭВ на истинной энергии активации реакции Е. [c.310]

Перейдем теперь к более сложному случаю бимолекулярных реакций, в которых участвуют два газообразных вещества А и В. Здесь, очевидно, возможна адсорбция молекул двух типов на поверхности катализатора, и скорость реакции будет определяться уравнением [c.410]

Следовательно, при образовании положительно заряженного адсорбированного слоя, когда, в соответствии с уравнением (ПТ243), увеличение ф вызывает увеличение теплоты адсорбции скорость реакции возрастет, если начальная величина д была меньше оптимальной, и снизится, если начальная величина д была больше оптимальной. [c.269]

Если удается установить минимальные и максимальные значения энергии активации простой реакции пли таковые стадий сложной реакции, например путем анализа изотерм отравления (см. гл. IV), и постулировать либо оценить функцию распределения активных центров поверхности по энергиям, то численнымн методами можно проиграть на ЭВМ кинетику реакции и потом аппроксимировать полученные зависимости теми или иными кинетическими уравнениями. Этот метод лежит в основе первого из упомянутых подходов. В [91] для некоторых механизмов реакций табулированы функции, позволяющие вывести соответствующие кинетические уравнения при наличии стадийной схемы реакции. Если скорость реакции на поверхности катализатора сравнима со скоростью адсорбции, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности реагентами нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. Скорость реакции может быть найдена из уравнения баланса потоков адсорбции и десорбции реагентов и потока химической реакции [26] [c.55]

Андерсон и Лекки [61] рассмотрели применимость кинетического уравнения реакции, предложенного Хаудженом и Уотсоном [62] к данным, приведенным на рис. 135—138. Резко выраженная зависимость скорости синтеза от температуры, вероятно, исключает диффузию к частице катализатора в ]<ачестве стадии, определяющей скорость реакции. Уравнения скорости адсорбции водорода и окиси углерода слишком явно зависят от парциальных дав.пений этих компонентов, чтобы эти процессы можно было бы считать стадиями, определяющими скорость реакции, согласуясь при этом с данными наблюдений. Ряд величин, характеризующих кинетику синтеза, можно предсказать с помощью уравнения, в котором в качестве стадии, определяющей скорость реакции, взята десорбция растущих углеводородных цепей, т. е. [c.448]

Вопрос о том, из чего состоит активная поверхность при любой данной температуре, является сложным. Оп пе монсет быть решен па основе простой изотермы Ленгмюра. Как мы уже отмечали, в случае Иг наблюдаготся большие изменения в теплоте сорбщш. Эти изменения в свою очередь могут сильно изменить температуру активной поверхности и, таким образом, привести к аномальной зависимости скорости реакции от давления. Эти важ1ше детали могут быть выяснены только путем прямого непосредственного определения уравнения изотермы адсорбции. [c.549]

Некоторые другие теории адсорбции также применялись для изучения кинетики реакций. Брунауэр, Эмметт и Теллер расширили теорию Лэнгмюра, и их уравнение, часто обозначаемое как уравнение БЭТ, нашло широкое применение для измерения поверхности твердых частиц (см. пример УИ-1). Хорошо известное уравнение изотермы Фрейндлиха приводит к очень простым и часто используемым уравнениям скорости (см. стр. 224). Весьма полезное уравнение, описывающее кинетику синтеза аммиака, предложено Темкиным и Пыжовым . Эти исследователи применили уравнение адсорбции, отличающееся от уравнения Лэнгмюра тем, что при его выводе учтена неоднородность поверхности, а также принято, что теплота адсорбции линейно уменьшается с увеличением степени насыщения поверхности. Уравнение Темкина и Пыжова приведено в задаче УП-9 (стр. 237). [c.208]

Второй класс автоколебательных систем характеризуется тем, что автоколебания в них существенно зависят от скорости подачи исходных реагирующих веществ в реактор. В этом случае колебательное поведение системы обусловливается соотношением скоростей транспорта реагирующих веществ в реактор и собственно химической реакцией. Для описания динамического поведения реактора идеального смешения наряду с системой уравнений типа (7.18), описывающей протекание процессов на элементе поверхности, необходимо рассматривать уравнения, описывающие изменения концентраций реагирующих веществ в газовой фазе [116, 131]. Взаимодействие реакции, скорость которой нелинейна, с процессами подачи реагирующих веществ в реактор идеального смешения обусловливает при определенных значениях параметров возникновение нескольких стационарных состояний в режимах работы реактора. При наличии обратимой адсорбции инертного вещества (буфера) в системе возможны автоколебания скорости реакции. При этом на поверхности сохраняется единственное стационарное состояние, и автоколебания обусловлены взаимодействием нелинейной реакции и процессов подвода реагирующих веществ в реактор. [c.319]

Механизм 1. Импульсом для создания математических моделей реальных гетерогенных каталитических систем, в которых возможно возникновение сложных и хаотических колебаний, послужила работа [146], в которой исследован механизм возникновения хаотических колебаний, состоящий из двух медленных и одной быстрой переменной. Большинство математических моделей, описывающих автоколебания скорости реакции на элементе поверхности катализатора, двумерны, поэтому они не пригодны для описания хаотического изменения скорости реакции. Механизм возникнования хаоса из периодического движения для кинетической модели взаимодействия водорода с кислородом на элементе поверхности металлического катализатора предложен и проанализирован в работе [147]. Модель учитывает основные стадии процесса адсорбцию реагирующих веществ, взаимодействие адсорбированных водорода и кислорода, растворение реагирующих веществ в приповерхностном слое катализатора. Показано, что сложные и хаотические колебания возникают в системе с кинетической моделью из трех дифференциальных уравнений, два из которых описывают быстрые процессы — изменение концентраций водорода и кислорода на поверхности катализатора, и третье уравнение описывает медленную стадию — изменение концентрации растворенного кислорода в приповерхностном слое катализатора. Система уравнений имеет вид [c.322]

Кинетическая функция (11.89) при средних заполнениях поверхности не может быть разбита, как (П.6), на два сомножителя, один из которых зависел бы только от температуры, а другой — только от концентрации. Если же все-таки представить скорость реакции в каком-либо интервале температур и концентраций уравнением типа р = хС", то кажущаяся энергия активации реакции будет находиться в пределах Е — < Е < Е, а порядок реакции — в пределах О Са С 1. Лангмюровская теория адсорбции объясняет, таким образом, распространенность дробных порядков в каталитических реакциях. Кажущаяся энергия активации, как и кажущийся порядок реакции, физичёского смысла не имеют и пригодны лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области обе эти величины меняются с изменением температуры и концентрации реагирующего вещества. [c.82]

Выражение (П.105) отличается от соответствующего лапгмюров-ского уравнения (11.89) (при = 0) лишь одним членом в знаменателе, содержащим отношение констант скоростей реакции и адсорбции. Если это отношение мало, адсорбция перестанет быть лимитирующим фактором и вместо уравнения (11.105) становится справедливой формула (П.89). Оба выражения почти эквивалентны, если не считать того, что неравновесная кинетическая функция (11.105) дает несколько более сложную зависимость скорости реакции от температуры. В области малых заполнений ЬС 1) формула (П.105) дает кинетическое уравнение реакции первого порядка с эффективной константой скорости [c.85]

Уравнения Хоугена — Уотсона. Метод Хиншельвуда для определения кинетики контактно-каталитических реакций был расширен Хоугеном и Уотсоном и в таком виде довольно часто используется в настоящее время. Хоуген и Уотсон вывели простые уравнения как для скорости адсорбции компонентов, которые участвуют в реакции, так и для скорости реакции, протекающей на поверхности катализатора. Объединив уравнение, определяющее скорость самого медленного этапа, с уравнениями, выражающими равновесия остальных этапов, и с уравнением баланса активных центров на катализаторе, получим уравнение скорости каталитического процесса. Такое уравнение может быть записано в общей форме следующим образом [c.218]

В этой форме (27) похоже на уравнение, предложенное для описания кинетики гетерогенно-каталитических реакций, замедляющихся продуктами реакции, благодаря избирательной адсорбции последних на поверхности катализатора [23]. Но так как скорость реакций термического распада алканов, как показали многочисленные опыты, практически не зависит от отношения поверхности реакционного сосуда к объему, то сомнений в гомогенном характере термического крекинга алканов не возникало, и уравнение (3) интерпретировали как уравнение гомогенных, самозамедляющихся продуктами распада реакций. В связи с этим и реакции термического крекинга индивидуальных алканов стали классифицировать как гомогенные самотормозящиеся с глубиной реакции. [c.106]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов НзО на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что согласно уравнению (60.3) должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т . Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реаи ции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем уско- [c.253]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов Н3О+ на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1з1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что, согласно уравнению (50.3), должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т). Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реакции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем ускоряющий эффект проявляется только в области их адсорбции. Этот результат означает, что эффект увеличения поверхностной концентрации НзО" в присутствии адсорбированных анионов превалирует над эффектом возрастания энергии активации [пропорциональной (ф — Ifii)], когда гр1-потенциал сдвигается в отрицательную сторону. [c.269]

Кроме того, были выведены уравнения для описания изменения скорости реакции при адсорбции ПАОВ с привлечением новых моделей, например модели фиксированной решетки , в которой предполагается определенное расположение частиц в двойном слое. Однако, хотя полученные уравнения выведены с учетом ряда новых представлений о структуре межфазной границы, они содержат большое число произвольно выбираемых параметров и с меньшей точностью описывают экспериментальные данные по сравнению с уравнениями (5.6) и (5.39). [c.164]

Органические анионы, например анионы алкилсульфокислот предельного ряда, при адсорбции на электроде увеличивают отрицательное значение -потенциала, что приводит к ингибированию реакции восстановления анионов первой группы. Поскольку органические анионы уменьшают скорость разряда анионов, подобно нейтральным ПАОВ, то для установления механизма действия органических анионов представляют интерес данные по влиянию органических анионов на скорость реакции окисления катионов Eu2+ (рис. 5.9). В соответствии с уравнением (5.46) органические анионы ускоряют реакцию окисления европия, что указывает на электростатический характер их действия. [c.175]

В растворах камфары, оксигомоадамантана, адамантановой кислоты на капельном ртутном электроде при 0 1 скорость разряда анионов первой группы резко снижается во всей обла-сти потенциалов адсорбции 5-ПАОВ. При этом наблюдается вытекающая из теории замедленного разряда уравнение (5.45)] зависимость тока от потенциала и состава раствора при <7<0 скорость реакции возрастает, а при д>0 уменьшается с ростом концентрации. Точка пересечения поляризационных кривых в растворах с различной концен-, трацией электролита фона отвечает потенциалу нулевого заряда (рис. 5.16). [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология