Реакционноспособность модели

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

К этим реакциям, протекающим на твердых веществах, также применимы общие правила химии. Например, ненасыщенные соединения более реакционноспособны, чем насыщенные, ароматические соединения относительно более стабильны, чем другие промежуточные соединения с высокой резонансной энергией, увеличение полярности олефинов подчиняется правилу Марковникова, карбониевые ионы реагируют согласно известным моделям и т. д. Кроме того, современные представления подразумевают гораздо большее подобие между гетерогенным и гомогенным механизмами, чем это предполагалось ранее. [c.19]

Органические молекулы с жестким скелетом гораздо лучше подходят для дизайна работоспособных моделей, воспроизводящих ферментоподобную селективность функционализации при неактивированных центрах. Внутримолекулярные реакции представляются особенно полезными для этого. В самом деле, жесткость структуры позволяет целенаправленно разместить реакционноспособные группы в тесной близости к тому участку молекулы, где желательно произвести функционализацию, обеспечивая тем самым предпочтительную атаку в это положение. [c.490]

Использовав оптически активные соединения, несущие реакционноспособные функциональные группы, Крам и сотр. [4, 35] изучили асимметрические реакции, которые включали образование и разрыв ковалентных связей в меж-молекулярном комплексе. Исследование проводилось как модель, воспроизводящая систематическое упорядочение, присущее ферментативным системам. [c.305]

Хорошей моделью для изучения радикальных реакций в твердом теле являются системы с участием макрорадикалов, для генерирования которых использована механическая деструкция полимеров в вакууме [16]. Мы уже касались подобных моделей в главе IV и отмечали возможность получения количественной характеристики реакционноспособности макрорадикалов в различных реакциях с помощью метода ЭПР. [c.454]

Примем следующую модель реакции. Пусть звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка, протекающей в гомогенных условиях при достаточном избытке низкомолекулярного реагента, и реакционноспособность группы А зависит только от природы ближайших соседей. Именно таковыми являются, как мы уже указывали, реакции гидролиза и этерификации по боковым группам полимеров акрилового ряда, галогенирование полиэтилена и т. п. Будем считать, что ко, я к2 — константы скорости реакции для звеньев А, имеющих О, 1 и 2 соседних звеньев В, и эти константы не зависят от концентрации реагентов и степени конверсии. Общая теория таких реакций должна включать три основных раздела описание кинетики процесса, соответствующего данной модели, распределения звеньев обоих типов в цепи и композиционной неоднородности образующихся продуктов. [c.68]

Соединения, для изображения которых требуется применение изогнутых связей, обычно оказываются гораздо менее устойчивыми (и более реакционноспособными), чем аналогичные вещества, модели которых могут быть собраны с помощью прямых стержней, расположенных под тетраэдрическими углами. [c.21]

В данном случае реакционноспособным промежуточным соединением является Fe(IV). При одноэлектронном механизме реакции добавление избытка Ре(1П) должно замедлять реакцию из-за перехода некоторого количества Т1(11) в первоначальный Т1(П1), в то время как при двухэлектронном механизме прибавление избытка Т (I) должно играть ту же роль в превращении Fe(IV) в Fe(IH). Эксперимент показывает, что Fe(HI) замедляет реакцию, тогда как Т1(1) не оказывает такого действия. Эти данные также служат доказательством одноэлектронного механизма с образованием Т1(П) в качестве промежуточного соединения. Рассмотренная реакция является достаточно общей моделью реакций Т1(П1) со способными окисляться ионами переходного металла. [c.216]

Для описанного процесса еще не создана обобщенная модель, учитывающая перенос массы, момента количества движения и тепла. Но моделирование этого процесса возможно. Эта задача подобна моделированию литья под давлением реакционноспособных систем, но осложняется необходимостью учета концентрационной зависимости газопереноса, а также термодинамических свойств материала. Следует учесть также явления переноса, происходящие внутри литьевой машины. [c.549]

Феноменологическая термодинамика необратимых процессов применима главным образом к анализу химических реакций или таких изменений в открытых системах, для которых можно использовать понятия макроскопической скорости реакции и химического потенциала. При этом вычисление диссипативных функций основано на уравнениях химической кинетики, которые позволяют производить совместный кинетико-термодинамический анализ динамической эволюции реакционноспособной системы через вычисление скоростей и движущих сил процессов. Однако большинство из сушествующих математических моделей многих каталитических, технологических и особенно биологических систем с использованием дифференциальных уравнений могут отразить лишь отдельные стороны исследуемых процессов, но не описывают сложные реакции в совокупности. Особенно это относится к физико-химическим явлениям, лежащим в основе важнейших биологических процессов роста, развития, адаптации к внешним воздействиям и эволюции живых структур. [c.394]

Функциональные группы (концептуальная модель, дающая основу для систематизации в органической химии) обладают одной (или больше) топологической характерстикой и часто содержат один (или больше) гетероатом. Например, двойная связь и циклопро-пильная группа являются топологическими характеристиками, которые представляют собой также реакционноспособные функциональные фрагменты. Замещая один атом углерода атомом кислорода, получаем карбонильную группу и соответственно эпоксид. Все топологические характеристики и все имеющиеся атомы создают или нарушают полную симметрию молекулы. Хиральность, особая форма асимметрии, имеющая важное значение в химии, также должна быть включена в число понятий, охватываемых симметрией. Схема, представленная на рис. 1, сама является концептуальной моделью, и для достижения цели, указанной в заглавии этой статьи, необходимо лишь абстрагировать ее в математическую модель. Для осуществления этого имеется, по-видимому, ряд приемлемых путей. В данном случае теория графов будет использована для моделирования сложности, обусловленной разветвлением, наличием циклов, кратных связей и косвенно размером, а теория информации — для моделирования симметрии. [c.238]

Исключительно высокие скорости и степень селективности ферментативных реакций с давних пор интригуют химиков-органиков. Многочисленные предположения, начиная с более чем столетней давности идеи ключ-замок Э.чи-ля Фишера и до более современной ковдегшии взаимоиндуцированного соответствия Кошланда были выдвинуты для объяснения этих явлений. Каковы бы ни были конкретные подробности различных интерпретаций, все они предполагают тот или иной род фиксации субстрата внутри полости активного центра конформационно подвижной молекулы фермента вблизи его реакционноспособных групп. Возникающее в результате взаимодействие между реакционными центрами фермента и реакционноспособной конформацией субстрата считается одной из главных причин высоких скоростей и селективности, свойственных ферментативным реакциям. Дизайн химических структур, пригодных для экспериментального исследования относительной важности различных факторов, определяющих скорости и селективность органических реакций как моделей определенных аспектов ферментативного катализа, был и остается областью, вызывающей напряженное внимание. [c.486]

Для изучения химико-технологических процессов создаются АСНИ, специализированные на задачах анализа кинетики каталитич. хим. р-ций. Элементы исследуемого объекта-реакционноспособные фрагменты молекул и активные центры катализатора осн. задача-выбор эффективных каталитич. системы и режшыа работы катализатора. Для решения этой задачи синтезируются варианты гипотетич. маршрутов хим. р-ций, по к-рым в ЭВМ автоматически составляются системы дифференц. ур-ний, представляющих собой мат. модели кинетики р-ций. Число вариантов моделей ограничивается по результатам предварит. экспериментов. На основе анализа входных и выходных расходов и концентраций потоков, т-р и давлений в исследуемых реакторах (в контролируемых условиях тепло- и массообмена внутри реакц. слоя) оцениваются константы скоростей и энергии активации в ур-ниях кинетики. Анализ особенностей кинетич. ур-ний дает возможность планировать последующие эксперименты для сокращения числа гипотез и выбора оптимальных условий использования каталитич. системы. Выявление лимитирующих стадий процесса позволяет найти направление совершенствования катализатора. Принципиальное улучшение исследований данного класса стало возможным на базе изучения кинетики хим. р-ций в динамич. режимах и благодаря слежению физ. методами (ЭПР, диэлькометрия и др.) за состоянием активных центров катализатора в ходе р-ций. [c.27]

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием илн сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые [c.111]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Перед проведением некоторых реакций с полимерами целесообразно в каждом случае изучить соответствующую реакцию на низкомолекулярном модельном веществе. В качестве такой модели выбирают соединение, которое сходно с полимером как в отношении реагирующей группы, так и по структуре. При этом мономер, соответствующий изучаемому полимеру, непригоден, так как он содержит двойную связь, которой нет в полимере. Таким образом, в качестве модели для полистирола выбирают не мономерный стирол, а кумол, для поливинилового эфира — соответствующий эфир изопропанола, для производных полиметакриловой кислоты — соответствующее производное триметилуксусной кислоты. Но так как далее приходится считаться с двусторонним влиянием соседних реакционноспособных групп макромолекулы, то выбирают такие модельные вещества, которые примерно соответствуют димерам и тримерам, например пентадиол-2,4 как модель для поливинилового спирта и производные глутаровой кислоты, а-метилглутаровой кислоты или пентантрикарбоновой-1,3,5-кислоты как модели для производных полиакриловой кислоты. С такими модельными соединениямл ставят предварительные опыты, чтобы установить оптимальные условия реакции, а также характер побочных продуктов. При этом одновременно получают и модельные вещества для высокомолекулярных продуктов реакции, на которых можно, например, провести исследования растворов, а также аналитические исследования (например, определение функциональных групп, спектров в УФ- и ИК-областях, пиролитическую газовую хроматографию). Данные, полученные таким образом, не должны, однако, безоговорочно переноситься на реакции с полимерами это относится прежде всего к выбору растворителя и температуры реакции, а также к процессам разделения смесей и их очистке. [c.61]

Не вдаваясь в подробности, следует далее отметить, что согласно квантовомеханическим расчетам валентный угол у атома углерода не может быть меньн1е 90" . Поэтому для малых циклов был предложен ряд различных моделей образования в них связей [2.1.7]. Эти модели показывают, что степень перекрывания АО в циклопропане меньше, чем в нормальных связях С—С. Поэтому энергия молекулы выше, и кольцо легко раскрывается при различных реакциях. В циклобутане связи С—С также несколько искажены, и поэтому вследствие уменьшенного перекрывания также более реакционноспособны, хотя и не в такой степени, как связи циклопропана. [c.208]

Поскольку показанные свойства инвариантны относительно конкретного материала, из которого сделаны исходные ленты, аналогично должны вести себя и ленты молекулярных размеров, если их геометрические особенности будут аналогичны бумажным лентам. Но как перевести эти фокусы с бумагой, клеем и ножницами на язык структурных формул и химических реакций Прежде всего, для этого необходимо сконструировать молекулярный аналог ленты достаточной длины, обладающий следующими свойствами во-первых, иметь реакционноспособные группы на концах ( липкие концы ), используемые для внутримолекулярной циклизации ленты, и, во-вторых, состоять из двух нитей, связанных временными мостиками, разрыв которых после склеивания концов может служить аналогом действия ножниц на бумажной модели. Структура олигомера 128, построенного из двух полиэфирных цепей с мостиками С=С между ними, была избрана Уальба [21а] как возможная модель, удовлетворяющая названным требованиям (схема 4.44). [c.432]

Реакция. Синтез 1,2-диола гидроксилированием олефина перман-днатом калия. В дициклопентадиене более реакционноспособна напряженная С=С-связь (см. молекулярную модель ). Выходы при исполь-юваиии этого метода обычно плохие, однако сам процесс прост и дешев. Выходы улучшаются при проведении реакции с КМпОд в присутствии катализатора межфазного переноса (Р-462). В случае неустойчивых [c.511]

Согласно моделям Флуна — Ванке и Винблата — Джостейна диффузия может быть двухразмерной на поверхности или трехразмерной в газовой фазе с повторной адсорбцией на поверхности носителя, что особенно вероятно в присутствии реакционноспособных газов, таких как кислород, оксид углерода или галогены. Например, в присутствии оксида углерода никель легко перемещается по поверхности и в газовой фазе в виде карбонила никеля. Аналогично, платина в присутствии кислорода перемещается в виде оксида. Однако реакционноспособные газы способствуют спеканию только при условиях, при которых металлы в объеме стабильны. Ни образованное металлическое соединение, ни поверхностное соединение с носителем не могут быть более стабильными, чем металл объемной фазы, иначе будет увеличиваться дисперсность кристаллитов. [c.143]

Нагаев [148, 149] квантово-механически рассмотрел хемосорбцию молекулы на катионе не вполне полярного кристалла. Такой кристалл, по этой модели, резонирует между идеально полярным и гомеополярным состояниями. В первом из них собственный электрон кристалла на центре адсорбции отсутствует, и связь частицы осуществляется путем затягивания в кристалл электронов молекулы, осуществляющих валентную связь, т. е. является аналогом донорной 0-связи в комплексных соединениях. Во втором состоянии на центре адсорбции — катионе имеется и собственный электрон кристалла и оба электрона реакционноспособной связи молекулы, как в случае На + Н, а на одном из ближайщих к центру анионов электрон отсутствует. Фактически на поверхности в этом случае имеются уже не ионы, а атомы катализатора. На поверхности не вполне полярного кристалла при адсорбции существует суперпозиция этих двух типов связей (двухэлектронной и трехэлектронной, по терминологии Нагаева). Конкуренция их приводит к зависимости хемосорбции от эффективного заряда центра адсорбции. Хемосорбция молекулы без разрыва связи между ее атомами тем выгоднее, чем более полярен кристалл. На идеально полярном кристалле энергия связи при такой хемосорбции максимальна, а энергия активации Е хемосорбции равна нулю. Чем больше кристалл отличается от идеально полярного, т. е. чем меньше Аж и е, тем больше Е такой хемо-собции и тем меньше энергия связи хемосорбированной молекулы с кристаллом. Физически происхождение энергии активации связано здесь с отталкиванием молекулой электронов с центра адсорбции, в результате чего эффективный заряд этого центра увеличивается. В случае кристаллов с большой степенью гомеополярности хемо- [c.42]

Теоретическое рассмотрение кинетики реакций функциональных групп в пределах одной и той же макромолекулы с учетом конфор-мационных эффектов было проведено в работах Моравца [35—40] и Сисидо [41—43]. В качестве моделей в этих работах были выбраны сополимеры, содержащие некоторое количество реакционно-способных групп и групп, катализирующих реакцию. Если взять растворы полимеров настолько малой концентрации, что взаимодействием функциональных групп, принадлежащих разным макромолекулам, можно пренебречь, то реакция будет происходить только тогда, когда реакционноспособная и каталитически активная группа, принадлежащие одной макромолекуле, окажутся в непосредственной близости друг от друга. Вероятность такого сближения двух групп, случайным образом расположенных в полимерной цепи, может быть рассчитана через функцию распределения расстояний между концами [37—38]. [c.45]

Сравним теперь константы кп для изотактических моделей ММА—МАК, ФМА—МАК и ДФММА—МАК. Эфирные группы в изотактических триадах ВАВ для сополимеров ФМА—МАК на порядок более реакционноспособны, чем в случае моделей ММА— МАК ( 2 равны 6000-Ю " и 530-10 мин- соответственно). Такое различие можно объяснить следующим образом. Во-первых, вследствие положительного индукционного эффекта метильной группы повышается электронная плотность у карбонильного атома С и тем самым затрудняется нуклеофильная атака со стороны соседней группы СОО . Во-вторых, анион СбНзО стабилизируется в результате сопряжения электронной пары атома О с я-электронами фенильного ядра, что повышает вероятность 0-ациль-ного расщепления. Оба фактора приводят к увеличению реакционной способности звеньев ФМА по сравнению с ММА. [c.199]

На З-кетокислоты эти катализаторы также не действуют, так как расщепление р-кетокислот является основным катализом и карбоксилазные модели в их реакционноспособной форме едва ли обладают больщей основностью, чем альдегидимины. [c.127]

При определении скоростей 8к2-реакций пространственные эффекты играют особенно важную роль, и низкая скорость реакций третичных галогенидов наилучшим образом объясняется пространственными препятствиями, создаваемыми алкильными группами при а-углероде для приближения атакующего нуклеофила с тыльной стороны. Неопентилгалогениды весьма мало реакционноспособны в реакциях 8к2, и масштабные модели показывают, что это является результатом пространственных препятствий, создаваемых метильными группами при р-углероде. [c.269]

Начальной стадией синтеза является получение а-броммасляной кислоты при действии брома и красного фосфора (метод Гелля—Фоль-гарда—Зелинского). В качестве первичного продукта реакции здесь образуется бромангидрид, который галоидируется в а-положение легче, чем свободная кислота. Не выделяя образовавшийся бромангидрид а-бромкислоты, медленно выливают реакционную смесь в горячую воду, чтобы гидролизовать более реакционноспособный атом галоида. Образовавшуюся а-броммасляную кислоту затем гидролизуют для получения оксикислоты кипячением в водном растворе, содержащем один эквивалент карбоната калия. Асимметрия возникает при замещении бромом одного из двух а-атомов водорода, которые, как показывает пространственная модель, совершенно равноценны [c.91]

Волькенштейн [5] впервые показал, что локализация носителя заряда на пустом адсорбционном ПС (в его терминологии — нейтральная форма хемосорбции) приводит к упрочнению связи и воз никновению реакционноспособной заряженной ионно-радикальной формы хемосорбции. Тем самым была показана возможность управ ления окислительно-восстановительным катализом за счет возбуждения электронной подсистемы полупроводника. Однако, как мы это неоднократно показывали [3], очень многие окислительно-восстановительные реакции протекают не по радикальному механизму. За рамками электронной теории оказались реакции кислотно-основного катализа. В донорно-акцепторном механизме рассматривается [3] более общий случай — деформация адсорбционного комплекса в поле захваченного носителя заряда. Так, например, захват дырки делокализация электрона) на донорном ПС приводит к росту затягивания неподеленной пары электронов молекулы В на центр С, в результате чего деформируются внутримолекулярные связи молекулы В, растет ее реакционная способность. Энергия активации гетеролитической диссоциации молекулы уменьшается [2]. Ситуация, рассматриваемая Волькенштейном [5], соответствует переходу донорно-акцепторного комплекса (б<1) к комплексу с полным переносом заряда (6- 1). При построении модели нейтральной формы адсорбции отдается предпочтение или валентным формам связи [5], или координационным связям [3]. [c.56]

В качестве модели реакционноспособного серина, входящего в состав сериновых эстераз, Андерсон, Кордес и Дженкс [119] рассмотрели реакцию N-ацетилсеринамида с п-нитрофенилаце-татом. В отличие от метанола н этанола этот алифатический спирт при низких концентрациях успешно конкурирует с гидроксильным ионом, так что скорость снижения концентрации эфира зависит от концентрации нуклеофила. Если выразить скорость реакции переэтерификации в виде [c.110]

Когда реакционноспособным соединением является (1-275, П), увеличение скоростн, вызываемое второй ионизированной карбоксильном группой, равно 80. Для эфира, производного салициловой и янтарной кислот, найдено почти такое же увеличение скоростн. С другой стороны, попьыки создать модель [c.203]