Катализаторы, влияние на полимеризацию присоединения

Несмотря на важное препаративное значение реакций нуклеофильного присоединения, число кинетических исследований в этой области невелико. Большая часть сведений, касающихся относительной реакционной способности различных алкенов и атакующих их реагентов, почерпнута из данных о выходах и иа сравнительных экспериментов, часть которых скорее отражает окончательное состояние равновесия в реакционных системах, а не действительную реакционную способность компонентов. Кинетические исследования осложняются такими побочными реакциями, как циклизация, образование продуктов двойного присоединения, полимеризация, присоединение катализатора, а также часто отсутствием данных о диссоциации реагентов в применяемых растворителях. Выводы, сделанные на основании данных о выходах, как известно, ненадежны. Тем не менее общая тенденция влияния стерических препятствий и электронных эффектов на протекание реакции по одному из нескольких возможных путей достаточно ясна. [c.269]

В 1948 г. во ВНИИСК под руководством А. А. Короткова были возобновлены начатые еще до войны на Опытном заводе литер Б работы по полимеризации изопрена литием и его органическими соединениями. В ходе исследования было установлено, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, изменяют стереоселективность катализатора. Особенно существенным было влияние эфиров, даже очень малые количества которых значительно повышали долю реакций присоединения молекул изопрена в 1,2- и [c.11]

Полимеры бутадиена и изопрена, полученные под влиянием комплексных катализаторов. Применение комплексных катализаторов Циглера — Натта при полимеризации бутадиена и изопрена позволяет получить стереорегулярные полимеры с определенным типом присоединения мономерных звеньев, причем содержание звеньев заданного типа составляет обычно более 90°/о- [c.59]

При полимеризации под воздействием металлорганических катализаторов присоединение первой молекулы мономера происходит по сильно поляризованной связи металл—углеводородный радикал (Ме —R"). Ион металла в процессе полимеризации постоянно находится при карбанионе и влияет на рос т макроиона. Алкильный радикал не оказывает влияния на скорость присоединения к макроиону последующих звеньев, но, наряду с ионом металла, определяет возможность присоединения первого звена, так как от строения алкильного радикала также зависят полярность, энергия и стерическая доступность связи металл— углерод. Если строение радикала металлорганического катализатора резко отличается от строения мономера, скорость присоединения первого звена может оказаться намного меньше [c.141]

С начала 80-х годов стали все чаще проводиться исследования изомерных превращений углеводородов. Так, например, Фаворским была открыта реакция изомеризации в ряду ацетиленовых углеводородов, имевшая большое значение в развитии химии ацетиленовых соединений [19]. Все эти реакции, протекавшие под влиянием или кислотных или щелочных катализаторов в растворах, получили по аналогии с реакциями полимеризации в сущности ту же интерпретацию. Явления изомеризации стали рассматриваться как результат ряда последовательно протекавших процессов присоединения и отщепления катализаторов. [c.65]

В свете современных представлений все перечисленные факты следует отнести к проявлению одного и того же принципа, а именно управление реакцией роста цепи происходит за счет утраты подвижности, комплексования и ориентирования каждой отдельной мономерной молекулы до ее химического присоединения к предшествующей молекуле, т. е. до введения ее в цепь. Однако все это значите.чьно менее характерно и эффектно но сравнению с действием смешанных металлоорганических катализаторов, открытых Циглером. Это открытие сразу доказало, что катализаторы оказывают большое регулирующее влияние на полимеризацию этилена. Их способность к проявлению удивительного пространственного регулирования акта роста цепи вскоре была подтверждена Натта в серии блестящих исследований по структуре полимеров олефинового ряда, полученных на катализаторах типа Циглера и некоторых их модификациях. [c.14]

В процессе же ионной полимеризации как возникновение цепи, так и присоединение молекул мономера к растущей цепи происходит под влиянием каталитического комплекса, состав которого можно изменять, подбирая соответствующие катализаторы и растворители. [c.31]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

Неопрен (полихлоропрен) получают полимеризацией 2-хлор-бутадиена в присутствии соответствующих катализаторов, эмульгаторов, регуляторов и защитных веществ. При построении полимерной цепи 98% молекул мономера входят в цепь в положении 1,4. Остальные 1,5 0,1% мономерных звеньев, которые входят в цепь в положении 1,2, оказывают большое влияние на вулканизацию полимера, поскольку атом хлора в них является одновременно и аллильным и присоединенным к третичному атому углерода. Вследствие этого атом хлора оказывается сильно активированным и является при вулканизации активным местом полимерной цепи [c.283]

Под влиянием катализатора наряду с рассмотренными выше реакциями распада, полимеризации и конденсации углеводородов интенсивно протекают также процессы, не наблюдающиеся при термическом крекинге изомеризация олефинов, приводящая к разветвлению углеродной цепи перераспределение водорода (отщепление его от соединений, вступающих в реакции конденсации с постепенным образованием кокса, отлагающегося на поверхности катализатора, и присоединение отщепляющегося водорода к непредельным углеводородам). Поэтому бензин каталитического крекинга почти не содержит непредельных углеводородов содержание в нем ароматических углеводородов, нафтенов и изопарафинов выше, чем в бензине термического крекинга. Этот бензин вне зависимости от состава сырья имеет октановое число 77—80 без добавки этиловой жидкости выход его составляет 30—35% кроме того, из паров выделяется 25—30% газойля, который по составу значительно отличается от исходного газойля, вследствие чего не может быть использован для каталитического крекинга и вводится в дизельное топливо. Образуется также тяжелая фракция (13—20%), которую вводят в котельное топливо количество газа крекинга (12—20%) и кокса (8%) значительно больше, чем при термическом крек шге. [c.218]

Способностью к полимеризации обладают соединения, имеющие в своем составе группы с двойными и тройными связями, карбонильные группы, а иногда также и гетероциклы, способные к размыканию. При соответствующих условиях, например под влиянием катализаторов, двойные и тройные связи размыкаются с образованием свободных валентностей, при помощи которых происходит присоединение одних молекул к другим. [c.210]

Полимеризация комплексными катализаторами принципиально отличается от полимеризации под влиянием свободных радикалов, когда начальный активный центр участвует только в первом акте присоединения мономера, не оказывая затем влияния на характер растущей цепи. [c.256]

Основным фактором, определяющим структуру полимерной цепи при каталитической полимеризации, как мы видели, является природа активного каталитического комплекса, т. е. соотношение исходных компонентов и условия их взаимодействия. Присоединение молекул мономера в процессе полимеризации катализаторами Циглера происходит по связи металл—углерод (А1—С или И—С), поэтому все атомы и группы, непосредственно связанные с металлом в активном комплексе, могут оказать значительное влияние на структуру цепи полимера и на его свойства. [c.271]

В последние годы метод каталитической полимеризации привлекает большое внимание. Применив в качестве катализаторов полимеризации нерастворимые металлоорганические комплексы удалось синтезировать регулярно построенные полимеры стирола и олефинов. Полимеризация дивинила под влиянием комплексов с натрийорганическими соединениями привела к увеличению содержания 1,4-звеньев. Было также установлено, что при полимеризации диенов многие вещества, образующие комплексы с металлоорганическими соединениями щелочных металлов, сильно ухудшают структуру цепи полимеров диенов, значительно увеличивая количество 1,2-звеньев. Из этого следует, что в процессе каталитической полимеризации каждый элементарный акт присоединения мономера к цепи совершается при непосредственном участии каталитического комплекса, природа которого определяет характер построения звена. [c.343]

Нарушение структуры полимерной цепи диенов вследствие образования транс-звеньев связано не только с влиянием физических и химических особенностей катализаторов на характер присоединения диена в ходе процесса полимеризации, пои с изомеризацией Ifис-звеньев готовой полимерной цепи в транс-ъъшъя под влиянием компонентов, применяемых для инициирования процесса полимеризации. [c.538]

С помощью метода турбидиметрического титрования можно изучать влияние различных факторов на процессы полимеризации, например различные стадии полимеризации или весь процесс в целом, полимеризацию в массе, в растворе или эмульсионную полимеризацию, влияние изменения температуры, природы катализатора или скорости присоединения мономера. Можно также изучать изменение формы кривой распределения по молекулярным весам в процессе полимеризации. При исследовании полиакрилонитрила Гизекус [55] установил заметные отличия кривых распределения в начале, середине и конце полимеризации. Точно так же можно характеризовать последовательные изменения строения полимерных молекул. Без особого труда можно определить изменения, возникающие в процессе экструзии, например деструкцию полиамидов под действием света [46], образование менее растворимых и, по-видимому, содержащих поперечные связи фракций при окислении расплава. Можно исследовать распад физиологически активных соединений в процессе катаболизма или образование их в соответствующих органах [9, 10, 56—58]. Особенно важное применение метода турбидиметрического титрования заключается в исследовании полученных препаративными методами фракций на их однородность по сравнению с исходным нефракциониро-ванным образцом, в определении эффективности экстрагирования и в других аналогичных случаях. На форму кривой мутности может также оказывать влияние разветвленность макромолекул [14]. [c.199]

Как отмечалось, анионная полимеризация является регули руемым проп.ессом. Первые достижения в. этой области относятся к получению полибутадиена регулярного строения (с преимуще-с.твенн1, м содержанием 1,4-структур). Этот полимер получен А. Мортоном при полимеризации бутадиена под влиянием алфи-нового катализатора, состоящего из фенилнатрия и хлористоп. натрия . Можно предположить, что направленность реакции роста макроаниона в сторону присоединения мономера с образо ванием 1,4-структур связана с адсорбцией бутадиена на поверхности нерастворимого алфинового катализатора и последующей поляризацией мономера. Таким образом, образование полибу тадиена регулярного строения в присутствии алфинового ката лнзатора является следствием гетерогенности системы. [c.143]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Изобутилеп, стирол, бутадиен и простые виниловые эфиры превра-гцаются в высоконолимеры под влиянием кислых катализаторов, однако процесс совсем не такой общий, как радикальная полимеризация. Достойны упоминания тесные отношения, существующие между катионной полп-меризацией и катализируемыми посредством кислот присоединениями и перегруппировками (гл. 15 и 20). [c.582]

Скорость полимеризации с катализаторами Циглера — Натта зависит от концентрации Т1С14, природы взятого мономера, характера алкильных групп в алюмииийалкиле и мольного отношения алюминийалкила к четыреххлористому титану. Истинный носитель каталитической активности почти наверняка представляет собой сложное комплексное соединение, содержащее титан, алюминий, атомы галогена и алкильные группы, причем поверхность катализатора играет роль матрицы и независимо от геометрической структуры первой присоединившейся молекулы мономера оказывает влияние на стереохимию присоединения следующей молекулы. [c.244]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]

Зависимость структуры полимеров от условий полимеризации на основании литературных данных рассматривают Бирштейн с сотр. показавшие, что взаимодействие между ближайшими несоседними Н-гр.уппами в полимерах типа (СНгСНК) приводит к корреляции между последовательными присоединениями мономерных единиц. Выведена формула, определяющая долю мономерных единиц, присоединенных синдиотактически. При стереоспеци-фическом действии катализатора образуются полимеры с преобладанием изотактической структуры в отсутствие такого действия преобладает -синдиотактическая структура вследствие влияния конца растущей цепи. [c.140]

На основании изучения полимеризации различных замещенных в ядре галоидстиролов на катализаторах Циглера—Натта Дануссо и др. 9° 9 9° 5081-5086 рассматривают эту реакцию как ступенчатое полиприсоединение к растущему металлоорганическому комплексу по реакционноспособной связи Присоединение, как следует из влияния полярных факторов, контролируется атакой двойной связи не со стороны растущего иона, а со стороны каталитического противоиона, который при этом контролирует стереорегулярность цепи. [c.321]

Изобутилен изо-С Нц занимает среди олефинов особое место благодаря его выдающейся склонности к полимеризации, изобутилен является важным сырьем для образования различных полимеров, имеющих большое практическое значение. Так, под влиянием фосфорной кислоты изобутилен легко превращается в полимеры из них диизобутилен GgH4J путем присоединения водорода (гидрирования) превращается в жзооктан СдН й, который получают ныне в промышленном масштабе, как один из лучших высокооктановых компонентов моторного топлива. Широкую известность и практическое нрименение получили также некоторые полимеры изобутилена с высоким молекулярным весом (до 200 ООО), изготовляемые действием на изобутилен нри низких температурах таких катализаторов, как хлористый алюминий, хлористый титан, фтористый бор и др. Такова, нанример, известная присадка наратон или суперол , добавляемая к смазочным маслам для улучшения их вязкостных свойств [c.753]

Управление структурой этого переходного комплекса может быть осуществлено с помощью особых катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (например, алюминийорганических соединений с Т1С1з), предложенных Циглером и Натта, которые оказывают влияние на геометрию указанного переходного комплекса. Могут быть также использованы различные факторы, способствующие ориентации мономерных молекул непосредственно перед их полимеризацией, например ориентирующее влияние кристаллической решетки мономера при его полимеризации в твердой фазе . В некоторых случаях важную роль может играть температура реакции в овязи с тем что свободная энергия присоединения очередного звена с той же конфигурацией, что и предыдущее, больше свободной энергии присоединения очередного звена с обратной конфигурацией, применяя низкие температуры (до —70°) при радикальной полимеризации, можно иногда получать достаточно чистые синдиотактические полимеры. [c.309]

В дальнейшем были выведены еще более общие уравнения, учитывающие влияние одного, двух, трех, четырех и т. д. концевых звеньев на реакционную способность активных центров при сополимеризации [409]. Особый смысл и большое значение эти уравнения приобрели после того, как было высказано предположение о том, что в процессе стереоспецифической полимеризации способ присоединения последнего звена определяется стереоконфигурацией двух—трех конечных звеньев в растущей цепи полимера [410]. Причины таких воздействий не совсем понятны, так как еще не выяснены многие детали механизма стереоспецифической полимеризации. Ясно, что изотактичность полимера уменьшается за счет обращений стерической структуры некоторых звеньев. Стереорегулярные полимеры с изотактическим расположением звеньев в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов полу-чкются именно потому, что Ки [c.68]

Ионная полимеризация, в отличие от радикальной, позволяет получить полимеры с заранее заданными свойствами. Это объясняется тем, что процесс возникновения цепи и присоединения молекул мономера к растущей цепи происходит под влиянием ката-лизаторного комплекса, состав и свойства которого можно изменять, подбирая соответствующие катализаторы и растворители. При ионной полимеризации активными. центрами образования макромолекул являются ионы. В зависимости от природы применяемого катализатора и заряда образующихся ионов ионная полимеризация подразделяется на катионную и анионную. [c.341]

В отличие от полимеризации, инициированной свободными радикалами, при инициировании полимеризации диенов ионными катализаторами структура цепей полимера сильно подвержена влиянию катализатора и зависит от его природы. Так, например, натрий вызывает образование из дивинила полимера, в котором большая часть структурных единиц дивинила связана в положение 1,2 калий вызывает образование полимера с заметно меньшим, а алфинный катализатор с еще много меньшим образованием таких структурных единиц. Кроме того, количество структурных единиц, присоединенных в положении 1,2 в полимере, значительно больше будет зависеть от температуры при полимб ризации диенов с применением ионных катализаторов, чем при полимеризации со свободными радикалами. Однако влияние температуры полимеризации в этом процессе противоположно влиянию ее при эмульсионной полимеризации, а именно—снижение тем- пературы полимеризации увеличивает долю соединений 1,2. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология