Водородная связь и сила кислот

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [c.294]

Влияние природы кислоты. Данные по экстракции некоторых кислот различными аминами получены в работах [165, 204, 205, 207, 224]. Из этих данных следует, что сильные кислоты хуже извлекаются одноименными солями, чем слабые. Это вполне закономерно, так как увеличение силы кислоты связано с уменьшением способности аниона образовывать недиссоциированные соединения с ионами водорода. Поэтому с ростом силы кислоты, с одной стороны, затрудняется образование недиссоциированных молекул кислоты, входящих в состав экстрагируемого соединения, и, с другой, — затрудняется образование водородных связей анионов кислоты, входящих в состав соли амина, с присоединяющимися молекулами кислоты. [c.82]

Растворимость веществ, как это было показано выше (стр. 153), обусловлена образованием слабых связей между их молекулами или ионами с молекулами растворителя. Это явление носит название сольватации или, если растворитель — вода, гидратации. В воде растворяются как нейтральные вещества, имеющие в своем составе ОН-группу и способные образовывать с молекулами воды водородные связи (слабые кислоты, многие органические вещества, спирты, сахара и т. д.), так и ионные вещества, ионы которых окружаются оболочкой из молекул воды, притягиваемых силами ион-дипольного взаимодействия (стр. 106). Степень гидратации ионов может быть определена из опытов по переносу молекул воды ионами при электролизе (стр. 215). Таким путем было установлено, что число молекул воды, связанных с различными ионами, зависит от природы этих ионов (табл. 52). [c.332]

Изменение строения диаграммы растворимости и положения критической точки в этих системах можно объяснить своеобразной конкуренцией между ван-дер-ваальсовскими силами и водородной связью. При нагревании раствора происходит, по-видимому, разрыв части водородных связей между кислотой и водой и усиливается относительная роль ван-дер-ваальсовского взаимодействия, что влечет за собой переход преобладания взаимодействия компонентов от двойной системы вода — пропионовая кислота к двойной системе пропионовая кислота — углеводород. [c.207]

Кислота определяется, как вещество, обладающее измеримой способностью отщеплять водородные ионы. С этой точки зрения сила кислот представляет собой количественное выражение этой способности. Гидролиз, по Т. Лоури, протекает через предварительную ионизацию двойной связи, т. е. обычная форма эфира под действием ионов Н+ или ОН" переходит в амфотерную молекулу. Принципиально реакция заключается в присоединении элементов воды с образованием приведенного выше комплекса эфир Н О. [c.550]

В соответствии с условием приближенного вычисления силу кислоты можно характеризовать величиной константы, которая выражает общую энергию химической связи обоих водородных ионов с анионом 5 ". Иначе говоря, для приближенного расчета можно представить диссоциацию кислоты следующим образом [c.40]

В ЭТИХ случаях главным признаком взаимной растворимости является не подобие двух жидкостей, а наоборот, резкое их различие. Вещества различных групп хорошо смешиваются между собой, но их растворимость не подчиняется закону Рауля, и величина 7 не может быть подсчитана по уравнению Гильдебранда. Смеси таких жидкостей часто дают азеотропы и обладают другими особенностями. Способность растворителей к образованию водородных связей играет большую роль в их влиянии на силу кислот, оснований и солей (см. гл. VI и VII). [c.222]

В незавершенном кислотно-основном процессе между кислотой и основанием образуется продукт присоединения за счет водородной связи. Мерой силы кислоты в этом случае является способность к поляризации протона кислотной группы, а оснований — его поляризирующее действие. [c.301]

Из уравнений (VII,59)—(VII,63) следует, что, в отличие от предположения Гаммета, сила катионных кислот изменяется в различной степени при переходе от одного растворителя к другому. Главным типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы основания при переходе от растворителя одной химической природы к растворителю другой химической природы. Это дифференцирующее действие зависит от различия в способности основания образовывать водородные связи с молекулами растворителя и от различия в энергии сольватации ионов. [c.353]

В табл. 18 приведены также температуры кипения ряда соединений с близкой молекулярной массой, но отличающихся по своей химической природе и тем самым по характеру нековалентных взаимодействий между молекулами. Видно, что самые низкие температуры кипения у веществ, молекулы которых неполярны, — пропана и пропилена. Это и понятно, если учесть, что в них действуют лишь дисперсионные силы. Заметно выше температуры кипения ме-тилхлорида и диметилового эфира, так как их молекулы полярные, обладаюш,ие постоянным дипольным моментом, а между ними в дополнение к дисперсионным силам действуют силы, обусловленные индукционным и ориентационным взаимодействием. Еще существенно выше температуры кипения у аминов, этилового спирта и муравьиной кислоты, молекулы которых способны образовывать водородные связи. Уместно в этой связи упомянуть воду, температура кипения которой 100°С, притом, что температура кипения близкого к ней по молекулярной массе неполярного метана —162°С [c.126]

Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. В большинстве случаев такие протоны относятся к так называемым активным атомам водорода. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей (например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение 6 соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [c.133]

Водородные связи могут существовать в твердом состоянии, в жидкой фазе и в растворах соединения, образующие особенно прочные водородные связи, могут сохранять их даже в газовой фазе. Например, уксусная кислота в газовой фазе при не слишком низких давлениях существует в виде димера [2]. В растворах и жидкой фазе водородные связи быстро образуются и также быстро рвутся. Так, среднее время жизни связи ННз- -НгО составляет 2- с [3. За исключением очень сильных водородных связей [4], например РН---Р с энергией почти 50 ккал/моль, энергия сильных водородных связей лежит в пределах 6—8 ккал/моль к ним относятся связь РН---Р, а также связи между карбоновыми кислотами (в последнем случае указанная величина характеризует каждую связь в отдельности). Энергия таких связей, как ОН---Н и ЫН---Н, составляет от 3 до 6 ккал/моль. В первом приближении можно сказать, что прочность водородных связей возрастает с увеличением кислотности А—Н и основности В, но эта закономерность далеко не точна [5]. Для количественной оценки силы водородной связи используют а-шкалу кислотности донора и р-шкалу основности акцептора, участвующих в образовании водородной связи [6]. [c.114]

Водородная связь. На силу кислот или оснований могут оказывать большое влияние внутримолекулярные водородные связи. Например, величина рК о-гидроксибензойной кислоты составляет 2,98, тогда как для пара-изомера она равна 4,58. Такая разница объясняется тем, что внутримолекулярная водородная связь между группами ОН и С00 сопряженного основания орго-изомера стабилизирует его и тем самым вызывает повышение кислотности. [c.345]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшают активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшают ее способность к диссоциации- Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощением энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию ОН-связи в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия и, аредовательно, константа нестойкости является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, а константа нестойкости меньше единицы, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих [c.571]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в м[0лекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбо- [c.338]

Оксобораты водорода — белые кристаллические вещества. Ортоборат водорода (в растворе ортоборная кислота) имеет слоистую решетку, в которой молекулы Н3ВО3 связаны в плоские слои за счет водородных связей, а сами слои соединены друг с другом (на расстоянии 0,318 нм) межмолекулярными силами. Поэтому в твердом состоянии Н3ВО3 — чешуйки, жирные на ощупь. Структура одного слоя кристалла Н3ВО3 показана ниже [c.447]

Жирные кислоты и алкилсалицилаты металлов, растворенные в масле, образуют наиболее простые ассоциаты — квадруполи, связанные друг с другом ван-дер-ваальсовыми (дисперсионными) силами. Молекулы объединяются в квадруполи под действием водородных связей, ионных сил, а также благодаря электронодонорно-акцепторным взаимодействиям. Размер квад-руполей 10 —10 см. [c.205]

Изменение устойчивости ири изменении кислотности среды и незначительном изменении ионной силы может быть объяснено влиянием pH на свойства поверхности ЗЮг и, вследствие этого, на свойства и протяженность ГС. При щелочных pH образование ГС может быть связано с ориентацией диполей воды иод действием сильного электрического иоля поверхности частиц ЗЮг (л Ю В/см). Следует отметить, что при pH = 9- 11 существенную роль в устойчивости частиц кварца могут также играть поверхностные гелеобразные слои иоликремниевых кислот. При pH = 2 наблюдаемая устойчивость системы может быть обусловлена ориентацией молекул воды за счет водородных связей, возникающих около незаряженной поверхности, несущей недиссоциированные силанольные группы [502, 503, 508]. Таким образом, для золя ЗЮ2 в случае как незаряженной, так и высокозаряженной поверхности частиц возможно образование достаточно толстых и прочных ГС, что обусловливает высокую агрегативную устойчивость системы. В промежуточной области (рН = Зч-6), где с одной стороны, часть силанольных групп уже диссоциирована, а с другой стороны, плотность фиксированного заряда еще недостаточно велика, развитие ГС является минимальным. [c.175]

Анионы А"- связываются с молекулами воды водородной связью. Сильное воздействие анионов может привести к полному отрыву протона — водородная связь становится ковалентной — анион входит в состав молекулы кислоты (или аниона видй HS , НСОз и т.п.). Взаимодействие анионов с протонами А"-Тем значительнее, чем больше п и меньше г (А"-). В зависимости от силы поляризующего влияния К"" " и А" на молекулы Н2О будут получаться различные результаты. Так, KaTHOHiJ элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с ними заряда и радиуса, так как ядра перБых менее эффективно экранируются -электронами, [c.265]

Таким образом, в водном растворе НР является кислотой средней силы. Сопоставление приведенных констант равновесия показывает, что в не очень разбавленных растворах HF содержится больше анионов НРд, чем Р . Образованный за счет водородной связи ион HFj имеет линейное строение (Р---Н—F)-. При нейтрализации НР происходит реакция, в результате которой получается бифторид калия KHF2(KF-HF) [c.470]

Наличие в макромолекуле полярных заместителей, наприйер —С1, —ОН, —СЫ, —СООН, делает молекулу менее гибкой, так как взаимодействие между этими заместителями повышает энергетический барьер. Кроме того, полярные заместители обусловливают увеличение взаимодействия с полярными группами соседних молекул. Между этими группами, являющимися диполями, могут возникать как значительные межмолекулярные силы (например, в поливинилхлориде между атомами хлора), так и водородная связь, если имеются соответствующие условия (например, в полимерах акриловой кислоты между карбоксильными группами). Все это приводит к уменьшению гибкости цепи и повышает жесткость полимеров. К полимерам с цепями ограниченной гибкости (из-за содержания в них полярных групп) можно отнести целлюлозу, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и т. д. [c.431]

При растворении в воде молекулы фтороводорода диссоциируют с образованием ионов Н+ и Р . При" этом частично разрываются водородные связи, так что диссоциация НР на ионы требует значителыюй затраты энергии. Поэтому фтороводород диссоциирует в водных растворах в значительно меньшей степени, чем другие галогеноводороды, константа кислотности фтороводорода равна Т-Ю ", так что по силе эта кислота лишь слегка превосходит уксусную. [c.484]

Сильно сольватирующис и ионизируюпию растворители нивелируют силу кислот, а неполярные и малополярпые, взаимодействующие G ними иа уровне водородных связей,— оказывают дифференцирующее действие. В последнем случае различия в силе кислот становятся более существенными, [c.234]

Таким образом, кислоты в растворах взаимодействуют с растворителем, это взаимодействие обязано водородной связи. Проведенное исследование показало, что смещение ассоциированной полосы ОВ-группы ряда карбоновых кислот различной силы под влиянием ацетона и диоксана примерно одинаково и не зависит от силы кислоты. В то же время установлено, что величина смещенпя частоты ОВ-грунпы многих кислот под влиянием растворителя тем больше, чем сильнее его основность. Это согласуется с тем обстоятельством, что изменение силы ряда кислот одной природы под влиянием данного растворителя в первом приближении постоянно (см. гл. VI). [c.256]

Водородная связь, образованная с карбонильным кислородом, уменьшает его электроотрицательный характер благодаря оттягиванию электронов к водороду в водородной связи, а это приводит к увеличению силы карбоновых кислот в гидроксилсодержащпх растворителях по сравнению с фенолами. Этими же причинами объясняется изменение относительной силы кислот других химических групп ири переходе от растворителей, являющихся донорами и акцепторами протона, к растворителям, которые являются только акцепторами. [c.292]

Между силой кислоты и прочностью водородной связи, как правило, нет параллелизма. Константы нестойкости соединения ряда карбоновых кислот различной силы (СНдСООН, СН аСООН, СНа СООН, G lg OOH) с ацетоном и ацетонитрилом — одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава ABj, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение OD-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения OD-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.293]

Анионы А " связываются с молекулами воды водородной связью. Сильное воздействие анионов может привести к полному отрыву протона от молекулы НгО - водородная связь становится ковалентной. В результате образуется кислота или анион типа Н5 , НСОГ и т. п. Взаимодействие анионов К с протонами тем значительнее, чем больше заряд аниона и меньше его радиус. Таким образом, интенсивность взаимодействия вещества с водой определяется силой поляризующего влияния К" и А " на молекулы Н2О. Так, катионы элементов побочных подгрупп и непосредственно следующих за ними элементов подвергаются более интенсивному гидролизу, чем другие ионы одинаковых с ними заряда и радиуса, так как ядра первых менее эффективно экрлнируюгся с/-электронами. [c.283]

Вещества с молекулярной структурой характеризуются тем, что они образованы из молекул, связанных друг с другом силами Ван-дер-Ваальса или водородной связью. К таким веществам, например, относятся простые вещества (Н2, N2, О2, галогены, 8в), неорганические (Н2О, ЫНз, НР, СО2, N204) и органические соединения (спирты, кислоты), а также кристаллы некоторых координационных металлорганических и органических соединений (типичный представитель нафталин), в том числе полимеров, белков, нуклеиновых кислот. [c.132]

Дифференцирующее действие растворителей зависит в основном от тех же факторов, которые определяют силу кислот и оснований в растворе того или иного растворителя. Например, оно зависит от кислотноосновных свойств, диэлектрической проницаемости, дипольного мотиента молекул растворителя, его сольватирующей способности, образования водородных связей, комплексообразования и т. п. Зачастую свойства растворителей не только разных природных групп, но и одной природной группы изменяются скачкообразно. Поэтому разные растворители оказывают различное дифференцирующее действие на кислоты, основания и соли. [c.407]

Убедительным примером применимости теории регулирования механических свойств дисперсных структур могут быть водные гели и органогели гуминовых веществ — природных ионсобменников и структурообразователей почв. Так, структурно-механический анализ дисперсий гуминовых кислот и полученных на их основе гуматов кальция, магния и кобальта показал, что в этих системах при малом содержании твердой фазы (5—10%) образуются типичные коагуляционные структуры со всеми присущими им упруго-пластично-вязкими свойствами и способностью к тиксотропному упрочнению. Установлено, что наибольшая склонность к структурообразованию среди образцов гуминовых веществ (гуминовые кислоты, гуматы металлов) выражена у гуминовых кислот, о объясняется тем, что в гуминовых кислотах, в отличие от гуматов кальция, магния, кобальта и др., функциональные группы свободны , а поэтому их дисперсные частички легко взаимодействуют друг с другом не только за счет сил Ван дер Ваальса, но и по водородным связям. [c.253]

Как отмечалось ранее, при растворении галогеноводородов в воде происходит их диссоциация на иоНы и образуются водные растворы соответствующих галогеноводородных кислот. Причем при растворении Н1, НВг и НС1 диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных (сравните степени диссоциации этих кислот, приведенные в табл 9), В отличие от других галогеноводородов фтористый водород диссоциирует в воде слабо, в связи с этим образующаяся фтористоводородная кислота является слабой, эта кислота лишь немного сильнее уксусной. Такое аномальное поведение фтористого водорода объясняется ассоциацией молекул фтористого водорода вследствие возникно-вення между ними водородных связей (см. 7, гл. III), Т. е. тем, что при диссоциации НР на ионы требуется дополнительная затрата энергии на разрыв водородных связей. Таким образом, сила кислот сильно уменьшается от Н1 к НР, если йодистоводородная кислота Н1 явля-.ется одной из самых сильных неорганических кислот, то [c.273]

Здесь Ri и Ra — органические радикалы ( Hg-, С2Н5-, С3Н,-и т. д.) водородная связь обозначена отточием. Карбоксил (-СООН) — группа атомов, обладающая определенной полярностью. Наряду с водородной связью в кристаллах органических кислот действуют и ориентационные ван-дер-ваальсовы силы. [c.117]

Фторид водорода НР в обычных условиях — бесцветная жидкость с т. кип. 19,5 °С и резким запахом. Молекулы НР склонны к ассоциации за счет водородных связей Н2Р2, Н3Р3 и т. д. до НбРб- Раствор НР (плавиковая кислота) является кислотой средней силы. Ее характерная особенность — способность растворять стекло [c.284]

Действительно, спектроскопические исследования пикратов замещенных солей аммония показало, что существуют ионные пары с водородной связью. По Дэвису, в паре ВН+...А-, где В — онова-ние, а А — кислота, протон смещается от А к В по мере того, как возрастает сила основания и уменьшается сила кислоты. В конечном счете при полной диссоциации получаются сольватйрованный протон и соответствующий анион. Это означает, что сила кислоты зависит от природы растворителя. Вещество, которое в данном растворителе проявляло себя как типичная кислота, в другом может оказаться очень слабой кислотой или даже обнаружить свойства основания. Так, например, азотная кислота в водном растворе является сильной кислотой благодаря реакции [c.249]

Взаимодействие Е1зР0 с протонной кислотой приводит к образованию не только водородной связи, но и продукта полного протонирования фосфинокси-да, причем в зависимости от силы кислоты преобладает то или иное соединение. В слабых кислотах получается преимущественно водородная связь. Так, в уксусной кислоте наблюдаются сигналы ЯМР, соответствующие как продукту полного протонирования, так и соединению с водородной связью. [c.266]

Важность взаимодействий такого типа заключается в том, что они играют роль структурообразующих факторов. Характерным примером может служить поведение органических кислот в различных растворителях. Как известно, кислоты эти заметно димеризованы за счет водородных связей. По данным Гудмэна , значения стандартной энергии Гиббса для димеризации уксусной, пропио-новой и масляной кислот в бензоле практически одинаковы независимо от длины углеродной цепи. Аналогичные результаты получили и Веноград и Спарр для растворов в тетрахлорметане. В то же время, величины АС° для водных растворов этих же кислот сильно зависят от длины цепи. Это значит, что в неполярных растворителях углеводородные хвосты не проявляют тенденции к сближению (т. е. гидрофобные силы отсутствуют или слабы) и молекулы кислот димеризуются за счет возникновения двух водородных связей [c.269]

В жидкостях в отличие от газов доминируют те же межмолекулярные силы притяжения, которые обусловливают тот или иной тип связи в кристалле. Так, например, между атомами сжиженных инертных газов действуют ван-дер-ваальсовы силы. Те же силы вызывают взаимное притяжение молекул неполярных жидкостей. Молекулы воды, кислот жирного ряда и спиртов взаимодействуют друг с другом посредством водородных связей, возникновение которых связано с наличием в их составе гидроксильных групп ОН. В расплавах солей действуют электростатические силы притяжения, в металлах — силы металлической связи. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология