Амины ассоциация с растворителем

И, наконец, все, что здесь было сказано об уксусной кислоте, распространяется на любое другое химическое соединение, способное к гомомолекулярной ассоциации, с тем возможным различием, что для соединений основного характера (например, аминов) растворителем, снижающим степень процесса димеризации, будут жидкости, обладающие кислотными свойствами. [c.51]

Пусть первый из участников процесса гетеромолекулярной ассоциации компонент А обладает кислотной природой (например, какая-либо карбоновая кислота или фенол), а компонент В — основной природой (например, какой-либо амин или, как в приведенном только что примере, (диметилсульфоксид). В индифферентных растворителях взаимодействие между А и В описывают простой схемой [c.52]

Поскольку экстракционные равновесия являются гетерогенными, для получения данных о механизме извлечения необходимо знание состояния соединений рения как в водных, так в неводных и смешанных растворителях. В случае полярных растворителей (вода, спирты, кетоны и ряд аминов) в растворах находятся ионы и соответствующие ассоциаты (ионные пары, тройники и т. д.), причем состав ассоциатов и параметры, характеризующие их (в основном межионное расстояние и константы ассоциации) являются как функциями диэлектрических проницаемостей равновесных фаз, так и свойств и строения соответствующих растворителей [56]. Кроме того, поскольку при извлечении рения, как это было показано ранее, в состав ряда сольватов входит вода [20] и поскольку органические растворители в той или иной степени взаимодействуют с ней, необходимо изучение ряда равновесных систем, а также различных факторов, влияющих на соответствующие равновесия [21—26]. [c.247]

Алифатические и алициклические амины, как правило, по силе основных свойств близки к аммиаку, в то время как ароматические амины значительно слабее. Их запахи весьма разнообразны от аммиачного до запахов, напоминающих гнилую рыбу. Гидроокиси четвертичного аммония — очень сильные основания, по силе их можно сравнить с едким натром или едким кали. Растворимость этих органических оснований в органических растворителях делает их важным классом катализаторов для органических реакций. Молекулярная ассоциация аминов в жидком состоянии не столь высока, как спиртов, что объясняет их относительно низкую температуру кипения по сравнению с температурой кипения спиртов с близким молекулярным весом. Амины, имеющие более низкий молекулярный вес, растворимы в воде и, за [c.57]

Экстракционные системы ионных ассоциатов (экстракция химических элементов при образовании солей путем ассоциации ионов, которые хорошо экстрагируются органическими растворителями, например экстракция элементов в виде солей тетрафениларсония, высокомолекулярных аминов или основных красителей). [c.133]

Практически все количественные характеристики основности аминов в органических растворителях не вполне корректны, так как не учитывают значительную ассоциацию солей замещенных аммониевых оснований. Поэтому наибольший интерес представляют данные о кислотно-основном взаимодействии, полученные для достаточно разбавленных растворов. Этому требованию удовлетворяют результаты измерений положения длинноволновой полосы поглощения переноса заряда в спектрах растворов иодидов замещенных аммониевых оснований в тетрахлорметане [137, 138], приведенные ниже [c.97]

Для учета ассоциации аммониевых солей при описании экстракционного равновесия широкое распространение получила концепция идеального ассоциированного раствора. Для ряда солей в различных неполярных растворителях были рассчитаны константы образования г-меров Рг, причем значения полученные методами изотермической дистилляции и двухфазного потенциометрического титрования, близки. Эти константы приведены в обзорных статьях и справочниках (см., например, [124]). Используя значения Рг, можно рассчитать концентрации мономеров, необходимые для описания равновесия при извлечении кислот аминами (П.43). [c.102]

Изменение очередности влияния групп ЫНг и ОН, по сравнению с монофункциональными соединениями, объясняется, по-видимому, снижением ассоциации молекул растворителя в случае введения группы МНг. Как известно [7], введение аминов резко снижает ассоциацию молекул соединений, образующих водородную связь (в данном случае группы ОН). При введении второй гидроксильной группы ассоциация, наоборот, увеличивается. В результате снижения ассоциации молекул при введении группы ЫНг растворитель используется при более низких температурах (меньше сказывается тепловое движение молекул), что приводит к некоторому повышению избирательности растворителя. [c.351]

В неполярных растворителях амин-бораны проявляют заметную склонность к ассоциации, зависящую от дипольного момента. Так, метиламин-боран в бензоле показывает уже в 0,1 М растворе удвоенный молекулярный вес при переходе от диметил- к триметил-амин-борану склонность к образованию ассоциатов значительно уменьшается [2139]. [c.85]

Первичные амины. У первичных аминов в разбавленных растворах в неполярном растворителе имеются две полосы поглощения в интервале 3500—3300 см Первая из них, обусловленная антисимметричными валентными колебаниями, обычно находится вблизи 3500 см а вторая, возникающая вследствие соответствующих симметричных колебаний, находится вблизи 3400 см К Положение обеих полос несколько меняется при изменении полярности растворителя, а в концентрированных растворах, в которых может происходить ассоциация молекул, эти изменения частот больше. Образование внутримолекулярных связей также приводит к уменьшению частот этих полос, что будет показано ниже при обсуждении эффектов водородной связи. [c.300]

Растворы делятся на нормальные (для которых Л = 1 и 5=1) и анормальные (для которых Л 1 и Вф1). К первой группе относятся растворы, у которых ни растворитель, ни растворенный компонент, ни оба вместе не обнаруживают склонности к ассоциации (например, диффузия хлороформа, бро-моформа, хлорбензола, хлорнитробензола и нитробензола в бензоле). Ко второй группе относятся ассоциирующие вещества (вода, спирты, кислоты, амины и т. д.). Молекулы таких веществ обладают некоторыми силами взаимного притяжения, что ведет к анормальному поведению растворов (высокая температура кипения, высокая диэлектрическая постоянная). Диффузия в таких растворах идет медленное. [c.660]

Тем не менее степень ассоциации зависит от природы растворителя. Как правило, она понижается в растворителях эфирного типа. Например, бутиллитий в бензоле гексамерен, в эфире - тетрамерен, а в ТГФ - димерен. Это связано с характерной способностью литийорганических соединений координироваться с молекулами, которые являются донорами электронов. Поэтому не удивительно, что степень ассоциации еще более эффективно, чем простые эфиры, снижают третичные амины, из которых часто используют тетраметилдиаминоэтан (ТМЭДА) и 1,4-диазобицикло-7,2,2]октан (ДАБЦО) [c.222]

Модель Баркера нашла широкое применение особенно в работах 60—70-х гг. В последнее десятилетие интерес сместился к групповым модификациям этой модели (см. разд. УП1.3). Избыточные термодинамические функции по теории Баркера рассчитывали как для сильно ассоциированных растворов, так и для систем без ассоциации. Многочисленны работы, в которых с помощью этой теории исследованы термодинамические свойства растворов спиртов в различных растворителях в четыреххлористом углероде [255, 256, 258], алканах и циклоалканах [175, с. 43 259—264], ароматических углеводородах [255, 259, 263, 265], перфторбензоле [266]. Изучены системы с другими полярными компонентами, такими как амины [259, 261, 262], эфиры [257, 259, 261, 267—270], кетоны [259, 261, 262, 267, 271]. Примеры приложения модели к системам с неполярными и слабо полярными компонентами — это расчеты для смесей углеводородов одной или разных гомологических серий [259, 261, 262, 267, 271—275] растворов углеводород — галоидзамещенный углеводород [268, 272, 276, 277]. [c.223]

Закономерности, которые наблюдались при экстракции ионных ассоциатов, имеют место и прп извлечении по ионообменному механизму (конкурируюш,ее действие некоторых анионов, высаливающее действие катионов и влияние природы разбавителя). Степень извлечения растет с повышением молекулярного веса амина, однако селективность при этом падает (более подробно по этому вопросу см. [435, 436)). При использовании разбавителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, октан и др.) при больших концентрациях извлекаемого элемента в фазе растворителя протекают процессы ассоциации. Чем выше молекулярный вес амина и ниже значение диэлектрической проницаемости (е) разбавителя, тем в большей степени протекают процессы полимеризации (вплоть до мицеллярно-коллоидного состояния) [437, 677, 680, 1063]. Растворимость ассоциатов анионов с аминами падает по мере возрастания молекулярного веса неполярных разбавителей. Повышение температуры или добавление полярных разбавителей повышает растворимость. Практически для всех аминов влияние анионов на экстракцию ассоциатов перренат-иона уменьшается в ряду IO4 > J Вг N0 " 1 . Более подробно о механизмах экстракции см. в [48, 588, 1023 и др.), [c.201]

Результаты исследований (по влиянию пластификаторов на Свойства Х СПЭ, сшитого амино зиоксидными аддуктам И, коррелируют с данными по влиянию типа растворителя гари получении-раствор Ных лленок на ассоциацию 1П Оляр Ных продуктов превращения хлорсульфо1новых групп. и -завиоимостью морфологии и прочностных свойств термоэластопластов от условий приготовления образцов [2Ь8—220]. [c.89]

В апротонных органических растворителях основность обычно возрастает от первичных к вторичным и далее к третичным аминам [488, 497—499], хотя среда оказывает заметное влияние на константу ассоциации протона. Можно напомнить, что добавление спирта, например к неполярному растворителю, влияет на основность первичных и втор11чных аминов, но практически не оказывает действия на третпчные [5001. На основе данных ио спектрофотометрип рассчитана основность нормальных первичных и третичных аминов с И углеродными атомами в цеии при 25 °С в бензоле и хлороформе и первичных, вторичных и третичных октиламинов в различных растворителях [501 ]. [c.56]

Другие кислоты. Обработка данных по экстракции серной кислоты с помощью уравнений закона действующих масс довольно с.тюжна. так как экстракция сопровождается параллельным образованием сульфата и бисульфата амина [27, 39, 479, 510, 517, 530. 536, 537, 543, 547, 554-557, 570, 575, 581, 582]. Вследствие более четко выраженной тенденции сульфатов и бисульфатов к ассоциации, природа разбавителя играет важную роль в экстрагируемости кислоты. Например, более высокая диэлектрическая постоянная растворителя будет способствовать экстракции кислоты до тех пор, пока не образуется нормальный сульфат, потому что равновесие системы сульфат — бисульфат зависит от полярности и сольватирующих свойств растворителя. [c.64]

Известно небольшое число линейных бензакридинов они представлены в табл. 6. Эти соединения значительно труднее растворимы, чем их ангуляр- ные изомеры (вследствие более высокой ассоциации), и поглощают свет в области больших длин волн. Незамещенный 2,3-бензакридин—оранжевого цвета, растворы его обладают зеленой флуоресценцией, раствор хлоргидрата окрашен в пурпурный цвет. 5-Амино-2,3-бензакридин имеет красный цвет, так же как и его соли, которые на дневном свету быстро димеризуются в желтое вещество 6,7,8,9-тетрагидропроизводное 5-амино-2,3-бензакридина, окрашенное в желтый цвет, на свету димеризуется с образованием белого соединения [135]. 7-Амино-2,3-бензакридин—красного цвета растворы его солей с одним эквивалентом кислоты имеют в зависимости от природы растворителя красный или зеленый цвет (полагают, что зеленая форма неассоциирована). Если соли образованы с двумя эквивалентами кислоты, то растворы их имеют только красный цвет. В тех синтезах, где возможно образование обоих изомеров— линейного и ангулярного, обычно получается только ангулярное соединение. [c.413]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Несколько примеров поглощения света, связанного с переносом заряда, возникающего, по-видимому, полностью из-за обычных столкновений доноров и акцепторов (прямая в на рис. 6), обсуждены более детально. Считают, наприл1ер, что взаимодействия этого типа происходят в растворах галогенов в алифатических углеводородах. Раствор иода в перфторгептане заметно не поглощает при длинах волн больще 2000 А, что характерно также и для спектра паров иода. Добавка н-гептана к растворам иода в перфторгептане приводит к уширению полосы поглощения вплоть до длины волны около 2600 А [44]. Интенсивность этой полосы поглощения возрастает с повышением концентрации углеводорода, хотя изменения растворимости иода в некомплексообразующем растворителе при добавлении н-гептана следуют законам идеальных растворов [45]. Наиболее сильные из добавочных полос поглощения, возникающих при растворении кислорода в таких донорных растворителях, как диоксан, мезитилен и К, М-диметиланилин, были охарактеризованы как полосы поглощения, связанного с переносом заряда [46]. Имеются, однако, указания, что константы ассоциации кислорода с донорами-аминами близки к нулю [47], т. е., как и для иода с н-гептаном можно считать, что перенос заряда происходит только при случайном столкновении доноров и акцепторов. [c.42]

Первичные амины — очень слабые доноры протонов, но почти несомненно, что они могут образовывать водородные связи. Кат-мор и Хелем [164] приводят значения частот V,, и для ряда замещенных анилинов в различных растворителях, включая ацетон, эфир и пиридин. Смещения сравнительно невелики (Уая п-хлорани-лина, например, в ацетоне смещается всего на 25 см ), но если построить зависимость смещений от соответствующих значений уЫН пиррола в тех же растворителях, то получается прямая. Аналогичные исследования Жозьен [165] подтверждают данные о малой склонности анилинов к ассоциации. Ветсел и др. [166] изучали эффекты растворителя в анилине по спектрам в ближней инфракрасной области, а Хембли и др. [167] рассмотрели ассоциацию аминов с карбонильными соединениями. Внутримолекулярная связь о-нитроанилина явилась предметом некоторых дискуссий, так как небольшое смещение, обусловленное ассоциацией, маскируется несколько большим смещением вследствие электронных [c.298]

Облучение производных эфира I, замещенных алкилом, галоидом ИЛИ цианом в остатке бензойной кислоты, дает такие же результаты в случае амино- или нитрозамещенных выходы были низкими. Кобза предложил следующий механизм перегруппировки. Эфир диссоциирует на два радикала, которые сразу после диссоциации удерживаются растворителем в непосредственной близости друг от друга в течение некоторого времени, достаточного, однако, для многочисленных столкновений между ними. Столкновение радикалов может привести к их ассоциации или к атаке бензоил-радикалом орто-положения ароксил-ради-кала с образованием соединения VI — аренонной формы конечного продукта реакции III. Ароксил-радикалы IV, удалившись из непосредственной сферы реакции, превращаются в /г-грег-бутил фенол VIII [c.298]

Триалкиламин-аланы имеют большие дипольные моменты, чем соответствующие бораны, и поэтому они сильнее ассоциированы в неполярных растворителях, главным образом в бензоле. Так, например, триметиламин-алап в бензоле имеет степень ассоциации. 1,4 [2421], а триметиламин-метилалан в циклогексане показывает удвоенный молекулярный вес [2235]. При увеличении длины алкильного радикала амина склонность к ассоциации падает и для достижения определенной степени ассоциации требуется более высокая концентрация комплекса. Таким образом, триалкиламин-алан находится в растворе полностью или частично в виде димеров. Димеризация обусловлена или водородными мостиковыми связями, или диполь-дипольным взаимодействием [2417, 3006]. [c.105]

Согласно Ноту и Бейеру [64, алкиламин-бораны склонны к ассоциации. Их молекулярные веса, определенные криосконическнм методом в таких полярных растворителях как вода, диоксан или нитробензол, отвечают мономерной форме, однако в бензоле получаемые значения молекулярных весов значительно выше вычисленных. Степень ассоциации возрастает с увеличением концентрации бензольных растворов. Изучение концентрационной зависимости молекулярных весов от строения показывает, что склонность алкиламин-боранов к ассоциации уменьшается с увеличением углеводородного радикала амина и его раз-ветвленностью. Удвоенный молекулярный вес для этиламин-борана, н-пропил-и изопропиламин-борана получается в 0,2—0,ЗЛ4 растворе, для трет-бушл-амин-борана — в 0,5 Л4 растворе. Молекулярный вес метиламин-борана быстро растет с увеличением концентрации раствора, достигая более чем удвоенной величины уже при 0,1 молярной концентрации. Диалкиламин-бораны также склонны к ассоциации в бензольных растворах, тогда как триалкиламин-бораны, за исключением триметиламин-борана, мономерны. Допускается, что ассоциация алкиламин-боранов происходит за счет дииоль-дипольного взаимодействия. [c.61]

Реакционная способность алюминийалкилов во многом зависит и от природы растворителя. Координация молекул растворителя влияет на распределение электронной плотности алюминийалкила, который становится сольватированным. Под влиянием сольватации алюминийалкила из-за перераспределения электронной плотности в атомах молекулы с электроот1р Ицательного донорного атома растворителя (кислорода из молекулы эфира, азота из молекулы амина и др.) уменьшается полярность А1—С-связи и, следовательно, понижается реакционная способность этого соединения. Сольватация, по-видимому, происходит и при растворении алюминийалкила в инертных растворителях, какими для них являются насыщенные углеводороды. Показано, что в разбавленных растворах углеводородов алюминийалкилы находятся в мономерной форме [13]. Этот же факт установлен при использовании в качестве растворителя бензола 21]. Алюминийалкилы в концентрированном виде ассоциированы [14, с. 247], причем алюминийалкилы с разветвленными радикалами обладают незначительной сте-пенью ассоциации. Алюминийтриалкилы с радикалами нормаль-ного строения ассоциированы посредством мостиков [16, с. 154] [c.62]

Проведено исследование экстракции протактиния из хлоридных растворов рядом органических растворителей и изучено влияние кислотности и концентрации хлорида в водной фазе. Показано, что полученные в работе, а также некоторые другие результаты могут быть объяснены на основе допущения, что между двумя фазами распределяется комплекс, представляющий собой ионную пару, образованную комплексным хлор-анионом, содержащим металл, и оииевым катионом, содержащим воду и. молекулы растворителя. Экстрагирующая способность растворителя зависит поэтому от его основности, или способности образовывать катионный комплекс, а также от его диэлектрической проницаемости. Диссоциация или ассоциация ионных пар в органической фазе может стать значительной, а поэтому для некоторых концентраций экстрагируемого металла могут быть обнаружены отклонения от простого закона распределения. Эти отклонения могут быть скоррелированы с диэлектрической проницаемостью растворителя. На основе этого допущения дается объяснение влияния на экстракцию сильных кислот, например хлорной кислоты объясняется также экстракция с использованием растворов высших аминов в бензоле и бензонитриле. Исследована, кроме того, экстракция из сульфатных и роданидных растворов. [c.232]

Следует учитывать, что формула (1-16) применима в случае растворов веществ, не димеризующихся, не диссоциирующих и не обра-ззгющих химических связей с растворителями фаз. Одним из показателей отсутствия этих взаимодействий служит постоянство значений коэффициента распределения Яр, рассчитанных по формуле (1-16). При непостоянстве Кр надо в каждом отдельном случае учитывать диссоциацию и ассоциацию так, как это сделано, например, в работах [12, 13]. Во многих случаях при очень низких концентрациях наблюдается непостоянство Яр, даже если его значение было постоянно в широких концентрационных пределах. Например, это наблюдается в случае эфиров, аминов, соединений, образующих слабые водородные связи с водой и т. д. (рис. 1-15) Рассмотрены зависимости Кр от строения распределяемого вещества и свойств фаз. [c.26]

К подобным же выводам пришли Раткович и сотр., исследуя свойства смесей спирт — амин. В выбранных ими бинарных модельных системах, состоящих из первичного, вторичного или третичного амина и определенного гомолога из ряда жирных спиртов, эти авторы определили составы и концентрации образующихся в данных растворах ассоциатов. Они считают, что разнообразные физико-химические свойства смесей растворителей и их компонентов находятся в такой тесной зависимости от явления ассоциации, что только разносторонние исследования этих свойств помогут разобраться в сложных равновесиях в растворах. Раткович и сотр. исследовали равновесия пар — жидкость [75] и теплоты смешивания растворителей [76, 77, 84] они изучали диэлектрические свойства таких систем [53, 81], их вязкость [78, 79, 82, 87] и проводимость [83 — 86]. В результате многочисленных исследований они подтвердили образование смешанных ассоциатов из различных спиртов и аминов, равно как и самоассоциатов из обоих компонентов таких систем. Они сумели показать влияние состава и строения компонентов и их концентрации на размер и структуру ассоциатов в некоторых случаях им удалось даже сделать вывод о форме этих ассоциатов (цепи, циклы). [c.213]

Теория водных растворов электролитов позволяет с тем или иным приближением оценить отношение Уа/Ув. Учет неидеальности органического раствора в общем случае весьма сложен. В жидком ионите возможны процессы ассоциации (образование димеров, тримеров) и неполная диссоциация солей (образование ионных пар). В общем случае ассоциацию нельзя описать простой формой закона действия масс. Однако иногда (например, в растворах солей четвертичных аммониевых оснований или других аминов) константы ассоциации не зависят от концентрации. Такой раствор носит название идеальноассоциированного. В растворах указанных солей в полярных растворителях вплоть до концентрации 0,01 соль находится в мономерной форме. [c.27]

Относительно большое место занимают доклады по теории и практике экстракции фосфорорганическими растворителями и аминами. Закономерно, что целью многих работ я1вилось изучение ассоциации в растворах солей аминов. В частности, здесь широко использован метод двухфазного потенциометрического титрования с последующей обработкой данных на ЭВМ. Значительный интерес представляют доклады о применимости ПМР К проблемам экстракции, о кинетике экстракции и межфазной диффузии. [c.6]

При настоящем уровне знаний имеется лпшь одна концепция, которую мы считаем оправданной. Это — обязательная стадия димернзации, через которую (с увеличением концентрации) всегда проходит ассоциация солей аминов. Причина устойчивости димеров (квадруполей) может быть понята, если учесть высокий дипольный момент таких ионных пар. В неполярных растворителях образование антипараллельных димеров (голова к хвосту) энергетически выгодно, так как оно значительно уменьшает полярность ионных пар. Хотя мономеры будут существовать при любой концентрации растворенного вещества (их концентрация стремится к некоторому предельному уровню, рис. 1), мы предполагаем, что при образовании высших агрегатов димеры становятся основной единицей. Тримеры являются очевидным исключением. [c.231]

Затем агрегацию изучили в полунейтрализованных системах, разбавленных растворителем. Результаты для тех же трех аминов приведены на рис. 2. По мере разбавления органической фазы для всех аминов наблюдается уменьшение pH. Для третичных аминов в области 0,005—0,01 М pH достигает предельной величины, что указывает на полное исчезновение ассоциации. Однако в случае первичных и вторичных аминов величина pH при концентрации 0,002 М все еще продолжает уменьшаться, что указывает на существенную ассоциацию в этой области концентраций. Предварительные исследования ИК-спектров растворов некоторых аминов [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология