Амины алифатические механизм образования

Сходство направлений процессов распада органических соединений, содержащих атомы кислорода и азота, отражается в близости масс-спектров аминов, простых эфиров и спиртов, хотя спектры аминов более сложны благодаря возможному присутствию трех боковых цепей. Как и в случае алифатических простых эфиров, может быть отмечена очень большая вероятность разрыва связи С—С, находящейся в Р-положении к атому азота. Эта закономерность присуща всем рассмотренным первичным аминам. В спектре всех этих аминов имеется максимальный пик ионов с массой 30, если соседний с азотом атом углерода не замещен. Этот пик может быть использован для идентификации аминов. Однако было найдено, что в спектре других (не первичных) аминов, не имеющих разветвления у а-углеродного атома, также имеется пик ионов с массой 30 поэтому наличие этого пика не может служить доказательством присутствия определенного типа аминов. Рассмотрение спектров аминов, проведенное Кол-, лином [370], показывает, что из 13 изученных аминов лишь в масс-спектре одного (диметиламин) пик 30 не является максимальным в этой области спектра. В спектре изопропиламина пики ионов с массой 30 также обладают меньшей. интенсивностью, чем ионов с массами 28 и 27. Механизм образования этих [c.397]

По мнению авторов, механизм образования переходного активного комплекса при цианэтилировании аминов зависит от электронной природы присоединяемого амина. Так, в случае алифатических аминов, где электронная пара локализована на азоте, реакция идет и без катализаторов. Если же электронная пара оттянута от атома азота, как это имеет место во многих ароматических аминах, то необходимо применение кислых катализаторов или солей меди и никеля. В этом случае авторы предполагают предварительное образование комплекса амина с катализатором и последующее вытеснение комплексообразо-вателя молекулой акрилонитрила. [c.179]

Важнейшей реакцией органических соединений, содержащих аминогруппу (NH2—), является взаимодействие их с азотистой кислотой. Механизм этой реакции обычно включает в качестве первого процесса солеобразование, аналогичное образованию солей аммиака или аминов алифатического ряда. Последующие процессы многообразны и, в общем, зависят от высокой реакционной способности нитрозогруппы (—N = 0), содержащей двойную связь. [c.146]

На размеры и форму образующихся кристаллов сильно влияют находящиеся в растворе примеси, особенно поверхностно-активных веществ. Некоторые из них специально вводят в качестве модификаторов для получения крупнокристаллических продуктов. Например, укрупнения кристаллов КС1 достигают добавкой в раствор малых количеств (10 —10" %) алифатических аминов, полифосфатов и др. Механизм этого явления изучен недостаточно. Предполагают, что введение добавок 1) увеличивает метастабильное пересыщение раствора и соответственна скорость роста кристаллов, не повышая скорости образования зародышей 2) уменьшает скорость появления зародышей, влияя на поверхностное натяжение и на энергию активации их образования 3) вследствие адсорбции на поверхности кристаллов увеличивает число дислокаций на ней, что ускоряет их рост и др. [c.250]

Многочисленные исследования фенолов и ароматических аминов как ингибиторов окислительных процессов показали, что при их взаимодействии с перекисными радикалами образуются разветвляющие продукты — гидроперекиси, сильно снижающие эффективность таких ингибиторов. В связи с этим возникла проблема создания ингибиторов нового типа, работающих по принципиально иному механизму т. е. обрывающих кинетические цепи окисления без образования разветвляющих агентов. В общем виде эта задача была сформулирована М. Б. Нейманом. В результате ряда исследований [253, 255] были предложены в качестве ингибиторов радикальные стабилизаторы, в частности азот-окисные радикалы как алифатического, так и ароматического характера [256]. Исследование механизма их ингибирующего действия было выполнено с применением хемилюминесцентных методов. [c.158]

На основании сопоставления приведенного экспериментального материала, а также имеющихся литературных данных 48, 49, 50, 51] можно сделать вывод, что при воздействии на первичные и вторичные галогенпроизводные сильных нуклеофильных реагентов (СзНдО , ОН ), т. е. в тех условиях, при которых реакции замещения в алифатическом ряду протекают по механизму 8 2, обычно наблюдается образование нормальных продуктов реакции. Такое же Течение процесса имеет место и при взаимодействии с аминами [47]. [c.651]

Алифатические хлорпроизводные реагируют с аммиаком и аминами в отсутствие катализаторов, причем скорость реакции обычно описывается уравнением второго порядка г = = k [R l] [NH3]. По механизму она принадлежит к типичным процессам нуклеофильного замещения, протекающим путем синхронного разрыва прежней связи и образования новой [c.260]

Выход стабилизированных радикалов при облучении простейших алифатических аминов равен 3 -i- 5 [168, 173, 178]. Недостаток данных не позволяет подробно обсуждать механизм их образования. Анализ спектров ЭПР и данных о составе газообразных продуктов (Н2, например, составляет 85% всех газообразных продуктов радиолиза триэтиламина при 77° К [173]) позволяет считать, что преобладает разрыв связей С—Н и N—Н. Разрыв связей С—N и С—С значительно менее вероятен. [c.226]

Третичные алифатические амины при высоких концентрациях соляной кислоты экстрагируют ее в большем количестве, чем необходимо для образования соли ( сверхэквивалентная экстракция ) [3, 5, 9, 11, 16] по механизму присоединения. Для замещенных пиразолов экстракция соляной кислоты описывается уравнением [c.29]

Необходимая для начала реакции концентрация ионов водорода создается в результате частичного термического разложения галоидированных аминов. Образование бромоводорода при длительном нагревании 1-бром-2-нафтиламина доказано специальными опытами [48], а для я-броманилина было известно ранее [50]. Реакция галоидированных аминов с третичными фосфинами катализируется кислотами и подавляется или замедляется органическими основаниями (триэтиламином, алифатическими фосфинами) [48], что согласуется с предложенным механизмом. [c.183]

Предполагается [313], что реакция алифатических аминов с азотистой кислотой может приводить к карбокатионам без промежуточного участия ионов диазония. Это может происходить, если связь С—N диазогидроксида (см. описание реакции 12-48, где изложен механизм образования иона диазония) разрывается одновременно со связью N—О [c.84]

Однако Д. Уоролл допускает подобный механизм реакции лишь для случая первичных ароматических аминов, способных к образованию азометинов, и считает, что алифатические амины вне зависимости от их природы (первичные, вторичные или третичные) катализируют реакцию типа альдольного уплотнения, приводящую к синтезу нитроспиртов, [c.45]

В адучае первичных и вторичных алифатических аминов заметное влияние на равновесие оказывает сольватация комплекса избыточным амином по механизму водородной связи, в которой группа МН амина выступает как донор протона. Например, 3,4-динитрофе-нол образует с бутиламином шш дибутиламином в растворе в бензоле только молекулярный комплекс, но при значительных количествах амина (сг 0,01 моль/дм ) появляется полоса фенолят-иона - начинается ионизация, которая в конце концов (раствор в чистом амине) становится полной, полоса молекулярной формы исчезает [15] (ср. с третичным амином, см. выше). Между тем энтальпия образования ионной пары в растворе в СеНесоставляет для трибутиламина 43,2, для дибутиламина 39,4, для бутиламина [c.131]

При изучении ацилирования алифатических спиртов в присутствии третичных аминов было установлено образование промежуточного ациламмониевого комплекса. Исследование ацилирования рацемических спиртов бензоилхлоридом в присутствии оптически активных третичных аминов показало, что реакция протекает предпочтительно по нуклеофильному механизму с образованием ациламмониевого комплекса [357]. [c.198]

Механизм действия алифатических аминов и производных мочевины отличается от механизма действия классических ингибиторов окисления. Эти соединения почти не влияют на поглощение кислорода, но значительно снижают образование осадка в углеводородах. Такие присадки, как изопропилоктадециламин или содержащие азот в цикле, например сополимеры эфиров метакриловой кислоты с 5-винилпиридином или с р-диэтилэтаноламином, препятствуют превращению коллоидных часпщ в более крупные, выпадающие в осадок [217, 218]. [c.175]

Для замены ингибиторов углекислотной коррозии ИКИПГ-1, КО, АНПО и ряда других был создан новый ингибитор, получивший название СТ. В его состав входят алифатические амины (до 10%), диэтиленгликоль (до 30%) и флотореагент ВЖС (до 60%). Диэтиленгликоль является гомогенизатором тройной смеси, а также снижает температуру застывания. Его защитное действие как простого эфира проявляется в том, что, будучи десорбентом воды, диэтиленгликоль создает благоприятные условия для адсорбции основных компонентов ингибитора на поверхности металла. Механизм действия ингибитора СТ [146] можно упрощенно представить следующей схемой удаление воды с поверхности образование органических радикалов [c.224]

Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с 67) [c.37]

Третичные алифатические амииы (и до некоторой степени третичные ароматические амины, особенно те,.в которых пара-положение блокировано) реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозопроизводных вторичных аминов отщепляющаяся от атома азота группа выделяется в виде альдегида или кетона. Хотя механизм этой реакции не ясен до конца, вероятно, она также включает начальную стадию атаки NO по азоту. [c.723]

Механизм термического процесса получения имидазолинов реакцией алифатических кислот с многоосновными полифунк-циональными аминами можно объяснить с точки зрения прото-тропной теории, рассматривающей термические реакции бинарных систем карбоновых кислот с аминами как процесс переноса протона по типу Адк с образованием в качестве промежуточных продуктов кислотно-основных комплексов, состав и структура которых зависят от условий эксперимента и строения реагентов. [c.351]

Механизм процесса поликонденсации эпоксидных мономеров и аминов достаточно сложен [37—42] и может быть представлен схемой, состоящей из целого ряда равновесных и неравновесных реакций. Достаточно сказать, что для ароматических аминов суммарная реакция имеет второй порядок по амину, в случае алифатических аминов может быть представлена суммой реакций, одна из которых имеет первый, а другая — второй порядок [40]. Процесс включает в себя автокаталитическую-и неавтокаталитическую стадии. Таким образом, задача описания процесса образования сетчатого полимера по реакции диэпоксида с диамином кинетическим методом представляется весьма сложной. [c.15]

Существенное влияние природы углеродного материала анода оказывает на механизм окисления первичных алифатических аминов в ацетонитриле [204]. На стеклоуглероде М-пропиламин окисляется по схеме, аналогичной предложенной для платинового электрода. Эта схема включает образование катион-радикала претерпевающего дальнейшие превращения с выделением аммиака или амидогенных радикалов [c.156]

Полученное совпадение изменения ингибирующей активности амина в смеси с uSta и в отсутствие uSt2 с изменением окислительного потенциала позволяет считать, что ингибирующим началом комплекса uSta-w АшН является амин. Иными словами, обрыв цепи окисления происходит ие за счет взаимодействия RO2 с атомом меди, а за счет реакции RO2 с координированным амином, т. е. по внешнесферному механизму. Аналогичный механизм предполагался в случае ингибирования процессов окисления соединениями меди, содержащими атом серы в хелатном узле [4, 5]. Включение амина в координационную сферу меди усиливает его ингибирующие свойства, возможно, за счет образования комплекса с частичным переносом заряда. В противном случае, если бы ингибирование было обусловлено взаимодействием с ионом меди и образование комплекса облегчало бы перенос электрона от RO2 на Си(П), наиболее сильными ингибиторами должны были бы оказаться алифатические амины, как наиболее основные. [c.221]

Сходная картина наблюдается и в случае аминов (см. табл. 2, системы 4—6). Дифениламин и К-метиланилин — значительно более сильные доноры и слабые акцепторы, чем диэтиламин. При этом если в случае трифторэтаиола это объясняется отрицательным индуктивным эффектом атомов Р, то здесь изменение способности участвовать в Н-связи по сравнению с алифатическими аминами имеет своей причиной отрицательное мезомерное влияние я-си-стемы бензольного кольца. Это сопряжение, как и в молекулах амидов, является причиной уменьшения протоноакцепторной способности атома Л , которое для молекул ряда пиррол—индол — карбазол ведет, как показано в [27, 28], к понижению скорости обмена и даже к изменению механизма процесса. Подобные зависимости скорости Н-обмена от способности молекулы выступать при образовании Н-связей в качестве как донора, так и акцептора протона являются определенным доводом в пользу того, что не- [c.278]

Алифатические альдегиды реагируют с веществами, содержащими активную метиленовую группу, например с производными малоновой кислоты, р-кетоэфирами и т. д., в присутствии органических оснований или аммиака или их солей. Это так называемая реакция Кневенагеля [ИЗ]. Ее продуктами являются или а,р-нена-сыщенные карбонильные соединения, или бисаддукты, образующиеся при присоединении компонента с активной метиленовой группой к первоначальному продукту по типу конденсации Михаэля в общем виде реакция представлена уравнениями (63) и (64). Наиболее широко применяемым катализатором является пиридин, обычно с добавкой пиперидина, однако достаточно часто используются также аммонийные соли, такие как ацетаты аммония или пиперидиния. При этом могут осуществляться несколько различных механизмов реакции. В ряде случаев, вероятно, протекает взаимодействие альдегида с имином-катализатором, ведущее к образованию имина или иминиевой соли, и эти вещества, а не свободный альдегид, реагируют затем с анионной формой вещества с активной метиленовой группой, образующейся при депротонировании под действием амина. Последующее отщепление воды или амина генерирует сопряженную олефиновую систему. [c.515]

Все эти данные показывают [74], что антиокислительное действие аминов является результатом обратимого образования комплекса фенолов — образования комплекса и отнятия атома водорода. Результаты изучения антиокислительной активности триалкиламинов при окислении кумола привели к выводу, что в области низких концентраций механизм их действия основывается на эффекте Бузера — Хаммонда [152] при высоких концентрациях амина скорость аутоокисления в присутствии антиокислителя не зависит от концентрации амина. Это указывает на то, что комплексы кумильного пероксирадикала с триалкиламином, наряду с реакциями Бузера — Хаммонда, характерными для активных антиокислителей типа дифениламина, вступают в реакции распространения и обрыва цепи. Рассмотренные выше вьшоды вполне допустимы, так как при взаимодействии с алифатическими аминами гидроперекиси арилалкилов превращаются в спирты. При этом выделяется кислород и образуется вода в количестве, эквивалентном потере кислорода [17]. Последнее указывает на расходование части амина. Исследования окисления первичных, вторичных и третичных алифатических аминов гидроперекисью трет-бутила при 60—110 °С показали, что первичные и вторичные амины, содержащие [c.316]

Хотя, как правило, ароматические алшны не катализируют окисления алифатических меркаптанов кислородом, применение только N-алкил-ароматических аминов или с водным раствором NaOH оказывает заметное влияние на скорость окисления меркаптанов. Этот метод окисления меркаптанов обычно называют демеркаптанизацией антиокислителями или ингибиторами и широко применяют в нефтеперерабатывающей промышленности как метод очистки бензинов от меркаптанов. Поэтому исследование механизма реакции проводили в основном в присутствии олефинов. Амины не только способствуют первичным реакциям окисления меркаптанов, но и подавляют образование перекисных цепей в нефтяной фазе. За последнее десятилетие в этой области были проведены обширные работы [8, 93, 118]. Обычно основание и амин вводят в малых количествах другими словами, в используемом углеводороде присутствует избыток меркаптана и скорость его окисления является функцией всех четырех параметров. Скорости окисления углеводородов различных классов снижаются в последовательности диолефины > ациклические моноолефины > циклические моноолефины > алкилбензолы > насыщенные углеводороды. Влияние концентрации антиокислителя на скорость окисления меркаптана изучали на 1-бутилмеркаптане в диизобутилене при температуре 40 °С, концентрации меркаптановой серы 0,5 г/л, добавляя 0,5 мл 10%-ного водного раствора NaOH на 1 л в качестве антиокислителя применяли N,N -ди-й/лop-бy-тил-л-фенилендиамин. В зависимости от количества антиокислителя (г/л) продолжительность окисления (в ч) была следующей [c.317]

Вьщеление основных или кислых соединений из нефтепродуктов ионообменной хроматографией включает два этапа адсорбцию оснований (или кислот) на ионообменной смоле и десорбцию удерживаемых смолой соединений соответствующим десорбентом. Основные соединения остаются и на катионообменной смоле благодаря по крайней мере двум механизмам удерживания [106]. По перзом> из них перенос водорода к атом> азота способствует образованию положительно заряженного иона аммония, который реагирует с сульфо-анионом смолы. Это соответствует чисто ионному обмену, благодаря которому удерживаются сильноосновные алифатические амины, анилины, пиридины, хинолины. Другой механизм влечет за собой хемосорбцию умеренных и слабых оснований за счет диполь-ди-польного взаимодействия или образования водородной связи между электростатической поверхностью ароматических сульфокислот на ионообменных смолах и сильно поляризованными многофункциональными неуглеводородными компонентами нефтепродуктов. Сила этих связей зависит от растворителей. Она наибольшая в алифатических углеводородах и уменьшается с увеличением полярности растворителя. [c.91]

Опубликованные в последнее время работы посвящены изучению кинетики и механизма электрохимического окисления алифатических аминов [111] и установлению природы образующихся при этом продуктов [112—117]. Окисление аминов в IMNaOH на серебряном аноде при потенциале-1-0,74 в (нас.к.э.) в присутствии окиси серебра протекает с образованием различных продуктов в зависимости от природы амина. Так, из н-пропиламина получен пропионитрил, из изо-пропиламина — ацетон, из к-бутиламина — смесь к-бутиронитрила и к-бутил альдегида, из изобутиламина — [c.19]

Алифатические первичные амины также являются эффективными катализаторами в реакциях образования оксима и семикарбазона, причем механизм катализа в этом случае тот же самый. Однако реакции с участием более основных алифатических аминов кинетически совершенно отличаются от реакций с ароматическими аминами. В реакции метоксиамина с бензальдегидом, катализируемой глицином, при pH выше 10 скорость реакции перестает зависеть от концентрации катализатора при ее увеличении. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры реакционных мe eйj не содержащих метоксиамина, показывают, что в этих условиях все карбонильное соединение превращается в шиффово основание. Таким образом, в этих условиях реакция (41) является быстрой стадией, а реакция (42) — медленной стадией. Если уменьшать концентрацию глип,ина и (или) понижать значения pH, то скорость процесса начинает зависеть от концентрации глицина, а стадия (41) становится определяющей скорость реакции. Следовательно, стадия (42), как и можно было ожидать, катализируется кислотами. [c.373]

Амины и гидразины. Как известно (см. [37, с. 361—376]), амины способны легко окисляться на анодах из различных материалов и хорошо изучены. Однако не всегда продукты их электродных реакций надежно идентифицируются, и это может привести к ошибочным заключениям о механизме реакции. Например, недавно японские исследователи, применив методы циклической вольтамперометрии и препаративного электролиза, исправили свою ошибку, допущенную ранее при изучении анодного окисления эфедрина на стеклоуглероде [136]. В предыдущем сообщении при хроматографическом анализе в качестве основного продукта электролиза ошибочно был идентифицирован фенилацетилкар-бинол, а не бензальдегид. Поэтому в работе [136] была предложена иная схема реакции, по которой образующийся при одноэлектронном окислении катион-радикал эфедрина расщепляется по связи (а)С—(Р)С с образованием бензальдегида, а не по связи С—N, как это характерно для катион-радикалов простых алифатических аминов. [c.151]

Высокая реакционная способность глицидных групп, обусловливающая возможность модификации пленкообразователя и его сшивание при термоотверждении, одновременно снижает его стабильность при хранении. Так, жизнеспособность растворов сополимеров, содержащих 20% (мол.), глицидилметакрилата с добавкой алифатических аминов, составляет 4—6 ч [86] (рис. 1.9, 1.10). Для повышения стабильности проводят обработку глицидиловых групп сополимера фосфорной кислотой в присутствии карбонилсодержащих соединений. При этом стабильность повышается в результате перевода глицидных групп в эфирные, ацетальные и кетальные. Механизм реакции а-ок-сидных групп с фосфорной кислотой и альдегидами связан с образованием ацеталей путем замены эфира фосфата на альдегид или с реакцией альдегида с гликолем, полученным при гидроли-зе фосфата по следующей схеме [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология