Стеклование полимеров скоростью

С повышением плотности полимерной сетки и температуры стеклования полимера скорость диффузии в нем низкомолекулярного вещества понижается. Появляются стерические препятствия для реакции с функциональными группами полимера, находящимися вблизи поперечных связей. Все это затрудняет образование густосетчатого полимера. Число вовлеченных в реакцию функциональных групп полимера значительно ниже, чем в аналогичных реакциях низкомолекулярных соединений. Поперечные связи, распределены вдоль макромолекул по закону случая, тем более, что невозможно подавить конкурирующий процесс в реакции полимеров с бифункциональными низкомолекулярными веществами — внутримолекулярную циклизацию. [c.203]

Если скорость нагревания будет больше, чем скорость, с которой образец был охлажден (образцы 4 п 5), то область его размягчения будет располагаться выше области стеклования. При этом в области размягчения образец будет иметь более плотную структуру, чем та, которая при данной температуре являлась равновесной. Релаксация структуры будет приводить к менее плотной упаковке частиц и в области размягчения будет наблюдаться резкое увеличение объема или теплосодержания. Чем больше отличается фиксированная при охлаждении структура образца от равновесной, т. е. чем больше различие скоростей охлаждения и нагревания, тем больше аномальное увеличение объема. В случае процессов размягчения и стеклования полимеров характер дилатометрических кривых можно понять лишь считая систему неравновесной при условии, что она перешла к этому состоянию в результате плавного нагревания или охлаждения. И при положительных, и при отрицательных отклонениях от равновесного состояния время релаксации процессов размягчения и стеклования полимера зависит экспоненциально как от температуры, так и от их объема. [c.265]

Температурная зависимость предела вынужденной эластичности. Температура хрупкости. Температурная зависимость Ов прн постоянной скорости деформирования представлена на рис. V. 19. Прямая Ов = /(Т) пересекается с осью абсцисс в точке, соответствующей температуре стеклования полимера. При температуре [c.157]

V. 4. Как изменяется температура стеклования полимера, определяемая методом объемной дилатометрии, с увеличением скорости нагревания [c.213]

Аморфные полимеры могут быть стеклообразными, жесткими или эластичными в зависимости от температуры. При низких температурах аморфные полимеры находятся в стеклообразном состоянии, которое сходно с переохлажденной жидкостью. Повышение температуры приводит к переходу из стеклообразного состояния в эластичное при температуре стеклования. При этом наблюдается резкое изменение в физических свойствах, однако изменение плотности происходит непрерывно. Ниже температуры стеклования даже аморфные полимеры приобретают твердость и хрупкость. Атомы и небольшие группы атомов колеблются около среднего положения, но части молекул не скользят одна над другой. Выше температуры стеклования аморфный полимер становится эластичным, а кристаллический — более подвижным и менее хрупким. В аморфных полимерах большие части молекул начинают скользить одна над другой и появляются характерные пластические свойства. Как для аморфных, так и для кристаллических полимеров скорость изменения плотности с температурой гораздо выше температуры стеклования Tg из-за усиления молекулярного движения. Переход от стеклообразного к эластичному состоянию обычно происходит в интервале температур около 50° С, но эта температурная область зависит от типа полимера. Если между поперечными связями и центрами клубков имеются довольно длинные участки молекулярных цепей, которые находятся в броуновском движении, то полимер проявляет эластичные свойства. [c.595]

Особого обсуждения заслуживает несовпадение пунктирной линии с жирной при температурах ниже Т . Изменению удельного объема вдоль пунктирной линии отвечает гипотетический случай бесконечно медленного охлаждения, когда каждой температуре соответствует свое равновесное значение объема. В действительности же при конечной скорости охлаждения из-за очень высокой вязкости полимера в области температур порядка объем не успевает достигать равновесного значения и его изменение происходит так, как показано сплошной линией. Поэтому в интервале температур до Го значение свободного объема может оказаться выше равновесного. Следовательно, зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения обусловлена отличием свободного объема от его равновесного значения. Поэтому точка перелома на жирной сплошной линии рис. 2.1 может отвечать различным значениям температуры, принимаемой экспериментально за температуру стеклования. Важным следствием рис. 2.1 является существование такой температуры Го, которая служит нижним гипотетическим пределом температуры стеклования, поскольку при равновесном охлаждении полимера до Го полностью исчезает неравновесная (замораживаемая) часть свободного объема. [c.126]

Метилметакрилат. Кинетику дисперсионной полимеризации метилметакрилата в органической среде нельзя объяснить, если не учитывать большого изменения наблюдаемой скорости в ходе полимеризации в массе. В этом случае гель-эффект приводит к ярко выраженному уменьшению значения константы скорости обрыва цепи и к соответствующему значительному увеличению концентрации радикалов и росту скорости полимеризации. При больших конверсиях константа скорости роста Кр уменьшается при приближении к температуре стеклования полимера, что затрудняет даже диффузию мономера к макрорадикалам. Этот эффект детально исследован Шульцем и объяснен в терминах ди узионной теории [96]. Сообщено о возрастании константы наблюдаемой скорости в 30—50 раз при температурах 80 °С. На рис. IV. 18 показано изменение фактора F ускорения процесса, определяемого как отношение кажущейся константы скорости первого порядка к ее начальному значению при низкой конверсии и той же температуре, в зависимости от конверсии при полимеризации метилметакрилата в массе. [c.208]

Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения можно видеть, сопоставляя температурную зависимость изменения объема полимера при различных скоростях охлаждения. На рис. 209 представлена эта зависимость для полистирола. Коэффициент термического расширения данного полимера неодинаков для твердого и высокоэластичного состояний. Поэтому на кривых, выражающих зависимость объема полимера от температуры, обнаруживается четкий излом, отвечающий температуре стеклования. Ломаная линия АВСО отвечает результатам, наблюдаемым при резком охлаждении полимера, а линия А В С О — результатам, полученным при охлаждении его со скоростью 0,2° в минуту. Легко видеть, что температура стеклования (излом кривых) в последнем случае ниже, чем в первом. Это объясняется тем, что [c.575]

Мерфи [32] показал, что измеренные значения температуры стеклования нолиметилметакрилата и полистирола не зависят от скорости нагревания при ее изменении в пределах 1—6 град мин. Этот метод дает те же значения температуры стеклования полимера, что и другие методы, причем его преимуществом является быстрота измерений. [c.149]

Концентрация озона не влияет на положение е р и значение энергии активации О. с. Последняя очень мала (десятки кдж/моль, или несколько ккал/моль) и, следовательно, изменение скорости О. с. с темп-рой обусловлено гл. обр. изменением подвижности макромолекул. Это подтверждается тем, что скорость разрастания трещин подчиняется ур-нию Вильямса — Лэндела — Ферри (см. Вязкотекучее состояние), описывающему релаксационные процессы. Понижение температуры приводит к резкому замедлению О. с. в условиях испытаний при постоянном значении е О. с. практически прекращается при температурах, на 15—20 °С превышающих температуру стеклования полимера. [c.204]

При температурах, ниже температуры стеклования полимера, сшивание происходит практически только за счет горячего атомарного водорода, и, следовательно, скорость сшивания в этом случае не зависит от температуры. [c.242]

Выше температуры стеклования характеристики скорости релаксации напряжений и ползучести аморфны х полимеров подчиняются принципу температурно-временной суперпозиции, или эквивалентности. [c.169]

Процесс стеклования сводится к резкому замедлению всех релаксационных процессов в узкой температурной области. В этом смысле стеклование полимеров ничем не отличается от стеклования низкомолекулярных жидкостей [1]. Замедление релаксационных процессов, или, иными словами, уменьшение скорости высокоэластической деформации при понижении температуры, определяется соотношением между энергией активации сегментного движения Е и энергией теплового движения, которая определяется значением кТ [см. уравнения (8.18) и (8.30)]. Оценка величины Е при температурах на несколько десятков градусов выше температуры стеклования дает значения порядка 40—50 кДж/моль ( 10— 12 ккал/моль), т. е. такие же. как для энергии активации вязкого течения. Однако при понижении температуры вплоть до Тс значение Е не остается постоянным [49]. [c.320]

При увеличении степени полимеризации максимум сопротивления расслаиванию смещается в область более высоких температур испытаний (рис. 1.3, кривые 1—5), так как при увеличении степени полимеризации повышается температура стеклования (рис. 1.3, кривые 6— ). Наблюдается линейная зависимость между температурами структурного стеклования полимеров (Гс) и температурами испытаний, соответствующих максимуму сопротивления расслаиванию [Тт) Тт — Т, где В — величина, зависящая от природы полимера, скорости расслаивания и некоторых других факторов [26]. Максимальное значение сопротивления расслаиванию зависит от степени полимеризации. Существует оптимальная степень полимеризации для трехмерных полимеров, при которой максимум па температурной зависимости сопротивления расслаиванию является наибольшим. Это связано с тем, что высо- [c.23]

Сущность процесса структурного стеклования заключается в следующем. С понижением температуры структура полимера непрерывно и постепенно изменяется вследствие процессов перегруппировки кинетических единиц (сегментов), приводящих к изменению ближнего и дальнего флуктуационного порядка, т. е. надмолекулярной организации аморфного полимера. Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего при некоторой температуре, называемой температурой стеклования Тс, структура полимера фиксируется. Отсюда следует, что в данном образце застеклованного полимера структура примерно та же, что у незастеклованного полимера в области стеклования. [c.83]

Из упругого состояния полимер можно вновь перевести сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояние либо увеличением периода действия силы 0 (или уменьшением частоты), либо уменьшением времени релаксации т, что достигается повышением температуры. Следовательно, природа перехода полимера из высокоэластического деформационного состояния в упругое, как и природа структурного стеклования, молекулярно-кинетическая и определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше Гс. Таким образом, под стеклованием в силовых полях или механическим стеклованием следует понимать переход полимеров из высокоэластического в упруготвердое состояние, не связанный с их структурным стеклованием. При охлаждении расплава полимера вначале происходит механическое стеклование, а затем и структурное. Учет различия между процессами механического и структурного стеклования позволяет устранить неясность в механизмах стеклования полимеров под действием внешних сил и при их отсутствии. Температуры структурного Гс и механического стеклования Гм независимы между собой, так как первая зависит от скорости охлаждения, а вторая —от времени действия силы 0 или частоты упругих колебаний V. [c.43]

Сравнение условий сужения линии ЯМР с проявлением структурного стеклования при охлаждении полимера со стандартной скоростью 3 К/мин показывает, что 7 с нельзя отолсдествлять с т сун(, которая может быть сопоставлена с температурой стеклования полимеров в периодических силовых полях. При этом времени корреляции Тс может соответствовать время релаксации полимеров во внешнем поле. В ряде случаев обнаружено совпадение Тсут с температурой механического стеклования, измеренной ультразвуковым [c.223]

Согласно молекулярно-кинетической теории, при u = onst сила трения F с понижением температуры увеличивается по линейному закону. Экспериментальная проверка показала, что это справедливо лишь в определенном интервале температур. При некотором значении температуры Тк сила трения резко падает. Эта температура, называемая критической, несколько выше температуры стеклования полимера. Понижение F с уменьшением температуры ниже критической Тц связано главным образом с резким увеличением модуля упругости, а следовательно, с уменьшением 5ф. Значение Г, можно рассчитать исходя из тех же соображений, которыми мы пользовались при расчете критической скорости скольжения. При и = onst с понижением температуры время оседлой жизни Т] практически остается постоянным, но зато значительно увеличивается время процесса самодиффузии сегментов цепей Т2, в результате [c.375]

Р. вязкоупругих полимеров рассматривает также явления, связанные с релаксационными и фазовьпуш переходами, вызванными процессом деформировашгя. К явлениям этого типа относится описанный выше переход жидкости в твердообразное состояние цри 8у 1. При рчснь больших скоростях деформирования может происходить стеклование полимера с последующим хрупким разрушением. Деформирование концентрир. р-ров полимеров влияет на их кристаллизацию, изменяя как равновесную т-ру фазового перехода, так и его кинетику, а также структуру (и, следовательно, св-ва) кристаллич. в-ва. [c.247]

Случай неэквивалентного тепло- и массообмена (см. рис. 4.2) типичен для высоких температур теплоносителя, мелкодисперсных латексов и низкой температуры стеклования полимера, когда испаряющаяся через поры влага не успевает насыщать окружающий слой газа, и капля нагревается выше температуры адиабатического испарения жидкости. При этом из жидкой фазы десорбируются растворенные газы, образуя дополнительные газовые пузырьки внутри капли. Латексные глобулы укладываются в своды на поверхности пузырьков так же, как и на поверхности капли. В порах этой укладки действуют капиллярные силы, но они направлены на расклинивание глобул в своде, поэтому в условиях интенсивного подвода тепла влага испаря-, ется в пузырьки, и давление расширяет их. В результате расклинивания глобул в упаковке свода оболочка пузырька продавливается, и тогда образуются дополнительные пустоты внутри частицы, формиру5 сложную ячеистую структуру. В зависимости от скорости внутреннеп парообразования и прочности оболочек может быть много варианте формирования зерна (см. рис. 4.2). [c.122]

Скорость отвердения во многом зависит от температуры процесса, необходимо, чтобы она была выше температуры стеклования полимера. В случае полифункционального олигомера, функциональные группы которого реагируют между собой, степень конверсии их определяет момент гелеобразования. Например, в случае отверждения по реакции поликонденсации момент гелеобразования для трехфункцнона п.ны. < олигомеров наступает при степени конверсии функциональных групп 0,5, а для четырехфункциональных олигомеров соответственно при 0,3. После наступления момента гелеобразования степень конверсии функциональных групп определяется количеством вещества, сохранившего растворимость, т.е. не присоединившегося к полимерной сетке. [c.106]

Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров, Остатки мономера в цепи полимера соединены химическими связями, поэтому общая подвижность системы значительно меньше, чем у низкомолекулярных жидкостей. Однако, вследствие теп- " ого движения звеньев, в высокоэластическом состоянии время релаксации составляет от 10- до 10- сек, т. е, относительно мало. Поэтому у эластичных полимеров при прнменяе гых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура Следовательно, прямая ОБ отвечает равновесному состоянию. [c.183]

Диффузия в полимерах определяется наличием свободного объема, связанного с существованием молекулярных неплотностей. Согласно теории Я. Френкеля, в твердых телах в результате теплового движения происходит образование дырок , т. е. разрывов непрерывнести в молекулярной упаковке. Поэтому в полимерах, основными подвижными элементами которых являются сегменты, скорость проникновения диффундирующего растворителя будет зависеть от подвижности сегментов, которая определяется температурой стеклования полимера [126, с. 14]. [c.143]

Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т <СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82]

Аморфные полимеры. Семейство типичных диаграмм растяжения аморфного полимера в координатах условное напряжение — деформация, определенных при различных температурах, представлено на рис. 1.11. Кривые --- /—5 описывают деформацию полимеров при температуре ниже темиературы стеклования. В области сравнительно малых деформаций они имеют явно выраженный линейный участок, свидетельствующий о том, что в этих условиях деформация полимера подчиняется закону Гука. Однако и здесь ие следует забывать, что механические характеристики полимера, в частности модуль упругости, зависят от скорости растяжения. Только при очень низких температурах, много меньших, чем температура стеклования, влияние скорости деформации исчезает, и полимер [c.26]

Растворы низкомолекулярпых веществ в растворителях, инертных по отношению к исследуемым полимерам, вводили тщательным перемешиванием указанных растворов с полимерами. Таким растворителем низкомолекуляр-ных веществ, используемых для смешения с нитратцеллюлозой, являлся метиленхлорид, а для смешения с триацетатцеллюлозой — диэтиловый эфир. После удаления растворителей с помощью нагревания смесей и последующей вакуумизацией из самих полимеров и их смесей с низкомолекулярными веществами прессовали таблетки диаметром 10 мм и высотой 3 мм. Прессование проводили при давлении 50 кГ1см и температуре, близкой к температуре стеклования полимера. Образцы в виде таких таблеток подвергали испытанию на динамометрических весах с постоянной нагрузкой 160 г/мм в широком интервале температур. Повышение температуры проводили с постоянной скоростью 2° в 1 мин. В результате проведенных испытаний было получено пять серий термомеханических кривых. Температуры стеклования Тс) триацетатцеллюлозы и смесей обоих эфиров целлюлозы с низкомолекулярными веществами находили по началу изгиба термомеханических кривых [11]. Температуру стеклования для самой нитратцеллюлозы определяли экстраполяцией прямой зависимости от концентрации в ней дибутилфталата на ось ординат, т. е. на нулевую концентрацию дибутилфталата [12]. Зная концентрацию низкомолекулярных веществ в смеси с эфирами целлюлозы и получив значения Т для каждой такой смеси, мы построили графические зависимости изменения Тс смесей от концентрации в них низкомолекулярпых продуктов. Эти зависимости для смесей с нитратцеллюлозой приведены на рис. 1, а и для смеси с триацетатцеллюлозой — на рис. 1, б. Как следует из приведенных рисунков, низкомолекулярные вещества, неограниченно смешивающиеся с полимером, понижают Tq смеси в тем большей степени, чем большая концентрация их введена в эти смеси. Такими веществами являются для нитратцеллюлозы дибутилфталат, широко используемый как пластификатор указанного эфира целлюлозы, а для триацетатцеллюлозы — 1-нитро-2-метил-2-пропанол (прямые 1 на рис. 1). Для этих примеров пластифицирующего действия молекулярный механизм хорошо известен [1, 2]. Здесь следует только подчеркнуть, что при введении в полимер подобных низкомолекулярпых веществ в нем осуществляется, по-видимому, распад любых надмолекуляр- [c.388]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

Реакция обрыва цепи. Как было пэказано выше, при термоокислении в полимере количество пероксидных радикалов значительно больше, чем алкильных, поэтому существенное влияние на скорость окисления оказывает рекомбинация пероксидных радикалов по реакции (5), которая приводит к обрыву цепи. Гибель свободных радикалов в полимерах, облученных при температуре 77 К, особенно заметна в интервале размораживания подвижности макрорадикалов. Уменьшение концентрации радикалов ниже температуры стеклования полимера обычно имеет ступенчатый характер, т, е. при любой заданной температуре вплоть до температуры стеклования гибнет только часть радикалов. Выше температуры стеклования гибель свободных радикалов хорошо описывается уравнением второго порядка. Перемещение свободной валентности в полимере, приводящее к гибели свободных радикалов, может происходить в результате сегментальной подвижности цепи полимера, диффузии низкомолекулярных свободных радикалов, продуктов деструкции макромолекул или отрыва подвижного атома водорода у соседнего мономерного звена (эстафетное перемещение валентности К -ЬН1Н КН + К1), Эффективная энергия активации реакции рекомбинации пероксидных радикалов в полимере составляет 40. .. 130 кДж/моль (табл. 33.7), что заметно отличается от значений характерных для жидкой фазы (10. .. 30 кДж/моль) (3, 4]. [c.258]

Одним из путей уменьшения кристалличности мембран является использование разветвленных полимеров. Так, линейный полиэтилен имеет степень кристалличности 70—80%, в то время как разветвленный — 50—60% [14]. Можно полагать, что глубокий перегрев расплавов (на 100—150 °С выше температуры плавления), который приводит к образованию полностью изотропной системы, также может способствовать снижению кристалличности волокон и пленок. При этом большую роль играет скорость охлаждения расплава [9]. Если температуру расплава быстро снизить до температуры стеклования полимера, го скорость кристаллизации практически становится равной нулю, а продолжительность кристаллизации — бесконечно большой. Согласно уравнение Колмогорова— Аврами [c.78]

Придание формы изделию из термопластов м. б. достигнуто в результате развития в полимере пластической или высокоэластич. деформации. Из-за высокой вязкости материала эти процессы деформирования протекают с низкой скоростью. В зависимости от физич. состояния, в к-ром полимер находится в момент формования, в готовом изделии достигается различная степень неравновесности из-за неполной релаксации внутренних напряжений. Это накладывает определенные ограничения на температурный интервал экс-плуатацпп изделий, полученных различными методами. Увеличение доли высокоэластич. составляющей деформации ведет к снижению верхнего температурного предела эксплуатации вплоть до темп-ры стеклования. Это особенно заметно проявляется при обработке изделий и полуфабрикатов из полимерных материалов, находящихся в стеклообразном состоянии, при напряжениях, превышающих предел вьшуждеппой высокоэластичности. Такой прием позволяет в значительной стеиепи увеличить прочностные показатели вследствие ориентации надмолекулярных образований и уплотнения рыхлой структуры полимера (напр., при прокатке пленок и труб). Однако изделия, полученные этим методом, должны эксплуатироваться при темп-рах ниже темп-ры стеклования полимера, т. к. при более высоких темп-рах они начинают необратимо деформироваться из-за резкого ускорения релаксационных процессов. [c.291]

Было установлено, что с увеличением длины алкильного радикала, скорость полимеризации эфира винилфосфиновой кислоты возрастает,. а температура стеклования полимера снижается. Полимеры эфиров винилфосфиновой кислоты (за исключением н.гексилового и н.гептилового) растворимы в дихлорэтане и спирте, нерастворимы в бензоле и U. Полимеры метилового эфира винилфосфиновой кислоты растворимы в воде. Полимеры бесцветны, не обладают запахом, негорючи. [c.603]

Скорость сшивания полиэтилена под действием -излучения (доза 35 Мрентген), по данным Праведникова и Медведева постоянна во времени и пропорциональна интенсивности излучения. В ходе облучения в полимере происходит накопление двойных связей. При температурах ниже температуры стеклования (Гс) полимера скорость сшивания не зависит от температуры при температурах выше температуры стеклования скорость сшивания незначительно растет с температурой. Авторы считают, что при низких значениях (Гс) сшивание происходит преимущественно за -счет горячих атомов водорода с полимерной молекулой в непосредственной близости от места отрыва водорода и с последующим соединением двух радикалов выше температуры стеклования сшивание в незначительной степени идет также и за счет реакций обычных атомов водорода по схемам [c.285]

Характеристики ползучести весьма сильно зависят от температуры. При температурах существенно ниже точки стеклования ползучесть проявляется очень слабо даже на протяжении длительных интервалов времени. При увеличении температуры скорость развития деформаций вследствие ползучести возрастает. В области перехода в стеклообразное состояние характеристики ползучести начинают необычайно резко зависеть от темпёратуры. Для многих полимеров скорость ползучести проходит через максимум вблизи точки стеклования. [c.168]

В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61]

Однако пластификатор, уменьшая в полимере межмолекулярные силы и снижая его вязкость, обусловленн то яаличие.м сильных межмолекулярных связей, не может влиять на жесткость самой цепи, так как эта жесткость обусловлена существованием и характером внутримолекулярного потенциального барьера, препятствующего изменению формы цепной молекулы. Практически это сказывается в том, что хотя внесением пластификатора и можно значительно снизить температуру стеклования полимера, обладающего жесткими цепями (например эфиров целлюлозы), при этом, однако, не происходит превращения пластика в настоящий каучук последний характеризуется не только низкой температурой стеклования, но и высокой скоростью релаксации. Таким образом, пласти- [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология