Импульсная со стационарными электродам

Разновидности полярографического метода обусловлены видом поляризующего сигнала. Среди них мы рассмотрим, как имеющие наибольшее аналитическое применение, постояннотоковую, импульсную и переменнотоковую полярографии. Кроме того, рассмотрим методы, в которых в качестве индикаторного используют преимущественно твердый электрод, так называемые вольтамперометрию со стационарным электродом и инверсионную вольтамперометрию. [c.272]

Нормальная импульсная вольтамперометрия. Так называют метод, в аппаратурном плане не отличающийся от нормальной импульсной полярографии, в котором используются стационарные индикаторные электроды. Соотношения (9.45) и (9.47), описывающие вольт-амперные и временные зависимости фарадеевского тока, обусловленного одиночным импульсом (скачком) потенциала, справедливы и в случае стационарных электродов. Существенным отличием является то, что в этом методе не происходит смены электрода после каждого импульса. Следовательно, фарадеевский ток, вызванный действием предыдущих импульсов, продолжает существовать и во время следующего поляризующего импульса. [c.347]

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия. При дифференциально-импульсном режиме поляризации стационарного электрода выбранный в конце каждого импульса фарадеевский ток состоит из трех составляющих импульсной составляющей, обусловленной основным импульсом постояннотоковой составляющей, обусловленной изменяющимся линейно или ступенчато потенциалом развертки составляющей, обусловленной предыдущими импульсами. В отличие от РКЭ на стационарном электроде фарадеевские токи, обусловленные отдельными ступенями развертки, суммируются. Очевидно, что во время дополнительной выборки, предшествующей каждому импульсу, фарадеевский ток складывается из двух составляющих - из тока от предыдущих импульсов и постояннотоковой составляющей. Поскольку за малое время / между двумя выборками они изменяются незначительно, [c.357]

Рассматривая составляющие фарадеевского и емкостного токов, обусловленные напряжением развертки, на стационарном электроде, следует отметить, что по сравнению с РКЭ (при одинаковой скорости развертки) они имеют существенно меньший уровень и более низкую область частотного спектра. Это облегчает их устранение из регистрируемого сигнала. Однако, как и в дифференциальной импульсной вольтамперометрии, наличие постоянной составляющей фарадеевского тока при медленной развертке и отсутствии обновления электрода может привести к постепенному обеднению приэлектродного слоя или к блокированию поверхности электрода продуктами реакции, что приводит к уменьшению токов и деформациям вольт-амперных кривых. [c.365]

ИМПУЛЬСНАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ СО СТАЦИОНАРНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ [c.414]

Когда нормальный импульсный метод применяют для изучения электродной реакции А + пе В, преимущества стационарных электродов связаны с формой налагаемого потенциа- [c.414]

На рис. 6.23 показано влияние истощения и его устранение путем перемешивания при восстановлении золота. Опыт работы автора показывает, что нормальная импульсная вольтамперометрия является самым полезным методом работы на стационарных электродах [35]. Оценить обратимость или необратимость электродного процесса методом импульсной вольтамперометрии на стационарном электроде относительно просто, поскольку теория, развитая для КРЭ, применима, в общем, и здесь. Так, прямолинейный график Е—lg[(i i—i)li] с наклоном 2,303 RT/nF для импульсной вольтамперограммы должен характеризовать обратимый процесс. [c.416]

Как и в постояннотоковой вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, в импульсном методе можно синхронизировать подачу импульса с КРЭ и получать импульсные вольтамперограммы на одной ртутной капле [40]. Этот прием особенно полезен в дифференциальном импульсном варианте. В нормальном импульсном варианте этот прием ограничивается эффектами истощения. Самые высокие скорости развертки потенциала, которые могут быть использованы, определяются необходимостью иметь задержку между импульсами около 10 мс и этот период должен быть либо равным, либо, лучше, — больше продолжительности импульса. Скорости развертки около 100 мВ/с еще позволяют регистрировать в этих условиях достаточное число точек, чтобы получить точные i— -кривые. Это самый перспективный вольтамперометрический метод, сочетающий в себе преимущества работы с КРЭ, чрезвычайно высокую чувствительность и скоростное измерение. То, что существенной деталью этого эксперимента является КРЭ, обеспечивает достижение высокой воспроизводимости, не всегда возможной при работе со стационарными электродами. Исходя из общих соображений и даже с учетом субъективности позиции автора, можно все же постулировать, что метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии с использованием КРЭ имеет самые многообещающие особенности, идеально связанные с аналитическим применением полярографического метода [40]. [c.417]

Относительно недавнее появление высококачественной трехэлектродной импульсной полярографической аппаратуры привело к значительному подъему аналитических работ, особенна в дифференциальном импульсном варианте. Нормальный импульсный метод в будущем, вероятно, будет ограничиваться использованием в специальных приложениях (например, анализ технологических процессов [30], адсорбция на стационарных, электродах и т. д.). По мнению автора, несомненно, что в конце концов дифференциальный импульсный метод станет одним из самых широко распространенных полярографических методов. Общая применимость и высокая чувствительность уже были использованы при решении аналитических задач, включающих широкую область химических исследований, как показывают работы [55—75]. [c.425]

На рис. 9.4 показаны кривые, полученные инверсионными методами в сочетании с линейной разверткой напряжения и с дифференциальной импульсной вольтамперометрией. Как и следовало ожидать, они подобны кривым, которые обычно получаются со стационарными электродами. [c.525]

Импульсный разогрев электрода. Поглощение света, по Бергу [17, 18, 230—232], возбуждает электрод и облегчает протекание на нем, при наличии восстанавливающегося вещества, электрохимической реакции, которая в темноте заторможена. Известным косвенным подтверждением концепции горячего электрода могло бы явиться экспериментальное обнаружение изменения под действием света таких свойств, как поверхностное натяжение и дифференциальная емкость. Однако попытки [45, 233] обнаружить изменение поверхностных свойств ртутного электрода при его освещении в стационарных условиях не дали результата. [c.151]

При зажигании к стационарному искровому промежутку прикладывается импульсное напряжение, генерируемое катушкой зажигания или магнето высокого напряжения, как описано выше. Возникающая при этом искра отличается от описанных выше индуктивной и емкостной искр. Возникающий в начале электрический разряд схож по свойствам с емкостной искрой, а впоследствии становится идентичен индуктивной искре. Такая искра называется комбинированной искрой и определяется суммой емкостной и индуктивной компонент. На рис. 3.8 представлена развертка изображения комбинированной искры, полученная посредством вращающегося зеркала [2]. Искра проскакивает между игольчатыми электродами. Вначале появляется яркая белая линия а. Это — емкостная искра. Время импульса крайне мало. Затем появляются узкие фиолетовые полосы б, каждая из которых содержит несколько линий. На эти полосы накладываются полосы в, постепенно переходящие в одну сплошную полосу. Желтая треугольная полоса г, закрывающая все поле, является изображением пламени вокруг искры, б, в — индуктивные компоненты искры. Искра в области снимка с полосами б, т. е. индуктивная составляющая искры, или, по крайней мере, ее начальная часть является [c.36]

Осуществить импульсный разряд можно, различными способами. В работе [389] использована схема, предложенная еще в 1946 г. [467] для определения трудновозбудимых элементов, заключающаяся в импульсном усилении стационарной дуги постоянного или переменного тока при помощи периодического высоковольтного искрового разряда. (Разряды такого типа являются не чисто дуговыми, а комбинированными.) Для анализа сухих остатков растворов применен генератор коротких мощных прямоугольных импульсов (напряжение 510 в, максимальный ток 560 а) [1428]. Разряд поджигается высокочастотной искрой, длительность импульсов от 100 мсек до 2 сек. Оптимальные условия определения большого числа элементов создаются при анодном испарении и возбуждении спектра тонкого слоя пробы на электроде в атмосфере аргона одиночным импульсом (г = 60 а) длительностью 100—500 мсек. При большом дуговом промежутке (8 мм) наблюдается увеличение концентрации паров пробы около анода, что благоприятствует снижению пределов обнаружения элементов. [c.154]

При импульсных измерениях необходимо применять электрод сравнения иного устройства, чем это обычно практикуется при стационарных электрохимических измерениях, где используются каломельные, ртутно-сульфатные и другие легко приготавливаемые [c.176]

При резком увеличении потенциала электрода возникающий ток значительно превосходит предельный диффузионный ток (в 100 и более раз) в стационарных условиях. Это связано с тем, что длительность такого импульсного тока очень мала, поэтому обеднение приэлектродного слоя реагирующим веществом невелико и стационарная толщина диффузионного слоя б не успевает установиться. [c.35]

Сравнивая три метода — постоянной интенсивности, модуляции по синусоидальному закону, импульсного освещения,— следует указать, что стационарное освещение дает наиболее простой путь точного измерения фототока, но этот метод не применим при наличии заметных темновых токов (и, конечно, он не дает информации о релаксационных процессах). Точность отдельного измерения фототока можно довести до 0,5 % Точность импульсного метода невысока (отсчет на экране осциллографа уже связан с ошибкой около 5%), к тому же здесь имеется известная неопределенность, связанная с необходимостью правильного измерения емкости. Наиболее универсальным является метод модулированного по гармоническому закону освещения, который сочетает достаточно высокую точность с возможностью отсечь постоянную составляющую в полном токе (темновой ток ячейки), это особенно существенно при работе с твердыми электродами, для которых область идеальной поляризуемости, как правило, не очень широка. [c.22]

Таким образом, измерения двумя различными методами — при стационарном и импульсном освещении — времени жизни анион-радикала N03" дают различные значения. Такое расхождение, вероятно, объясняется тем, что гомогенный распад N03- представляет собой более сложный процесс, чем это следует из уравнений (7.IV)—(7.VII). В стационарном методе измеряется первая стадия процесса (исчезновение N03"), тогда как при импульсном освещении — последняя (образование восстанавливающегося на электроде продукта). Не исключено, что эти стадии существенно различаются своими кинетическими константами . [c.128]

Газовый разряд может быть стационарным или нестационарным. В первом случае все параметры явления постоянны во времени в каждой данной точке разрядного промежутка. Все такие величины, как температура и плотность нейтрального газа, концентрация электронов и ионов, а также концентрация возбуждённых атомов в каждом энергетическом состоянии и плотность разрядного тока, неизменны сила тока через каждое поперечное сечение трубки между двумя электродами одна и та же. В случае нестационарного разряда все эти параметры более или менее быстро изменяются со временем. К нестационарным разрядам относятся разряд на переменном токе низкой частоты, высокочастотный разряд и импульсные разряды (в том числе искровой разряд). В соответствии с понятием о квазистационар-ных токах разряд на переменном токе низкой частоты называют также квазистационарным разрядом. Наименование стационарный приложимо лишь к установившемуся разряду на постоянном токе. [c.25]

Рассмотрены стационарное и нестационарное состояния электродных процессов. Для стационарного состояния вольтамперные характеристики активационной поляризации, описываемые вначале уравнением Тафеля, при достаточных перенапряжениях переходят в линейную зависимость. Анализируются причины этого отклонения. Если играет роль подача реагирующего вещества к электроду, то общая поляризация не является суммой активационной и концентрационной поляризаций. Нестационарное состояние характеризуется строгой симбатной зависимостью между активной и емкостной составляющими сопротивления электрода. Согласование результатов импульсных и переменнотоковых импедансных измерений определяется частотой переменного тока. [c.3]

Электрохимические измерения в стационарном состоянии широко применяют для исследования модифицированных электродов благодаря относительной простоте требуемой аппаратуры. Для получения информации о степени покрытия электрода и кинетике электродных реакций особенно удобно использовать циклическую вольтамперометрию и более сложные варианты импульсную и переменнотоковую модуляционную вольтамперометрию. Кроме того, при исследовании кинетики процессов переноса заряда внутри слоя на систему нередко налагают ступенчато изменяющийся потенциал. [c.182]

Термодинамика и кинетика окислит.-восстановит. р-ций, в к-рых участвуют биологически активные соед, изучаются вольтамперометрич. методами с использованием капающего (обычно ртутного) или стационарного электрода. Эти методы позволяют определить число электронов, вовлеченных в р-цию при каждом значении потенциала, а также обнаружить неустойчивые промежут. соединения, в т.ч. короткоживущие радикалы, к-рые не удается зарегистрировать методом ЭПР. Электрохим. методы имеют широкую область применения и позволяют изучать тонкости механизма р-ций. Они пригодны для проведения уникальных синтезов и решения сложных аналит. задач, т. к. чувствительность импульсной полярографии позволяет, напр., обнаружить 10 М электрохимически активного в-ва. Возможность применения электрохим. методов для решения упомянутых проблем основана на сходстве электрохим. и биол. окислит.-восстановит. р-ций оба типа являются гетерогенными (первые осуществляются на пов-сти электрода, вторые-на границе фермент-р-р), идут в одном интервале pH и в р-рах той же ионной силы, протекают в неводных средах и в одинаковом интервале т-р, включают стадию ориентации субстрата. Электрохим. методы позволяют получать информацию об окислит.-восстановит. потенциалах, числе электронов, механизме р-ций с участием азотсодержащих гетероциклич. соед. (пурины, пиримидины, порфирины и т. п.). Емкостные измерения дают важные сведения об адсорбционных св-вах низкомол. и высокомол. биологически активных соед. (нуклеотиды, белки, нуклеиновые к-ты). [c.292]

Из (9.45) и (9.46) следует, что характер изменения фарадеевского тока на РКЭ за время i практически совпадает с аналогичной хроноамперометрической зависимостью на стационарном электроде в условиях линейной диффузии, а форма импульсной полярографической волны аналогична постояннотоковой волне. Заметим, что реальная импульсная полярограмма воспроизводится в виде ступенчатой линии с шириной ступени (с шагом дискретности), равной ЪЕ. [c.344]

Вместе с тем по сравнению с РКЭ стационарный электрод кроме очевидных достоинств имеет преимущества в отношении емкостной помехи, которая для А = onst не имеет постояннотоковой составляющей, обусловленной изменением площади поверхности РКЭ. Импульсная емкостная помеха, обусловленная скачками электродного потенциала, имеет, как и на РКЭ, экспоненциальную зависимость и к моменту выборки тока обычно оказывается достаточно малой. По этой причине емкостный ток от предыдущих импульсов практически отсутствует при выборке тока в конце очередного импульса. [c.349]

Искажения формы импульса потенциала обусловлены особенностями устройства каломельного полуэлемента. Представив в первом приближении цепь электрода сравнения в виде интегрирующей Я — С-цепи, приходим к выводу, что для избежания существенных ошибок при измерении необходимо сделать постоянную времени тако цепи на порядок меньше времени спада тока. В силу этого пришлось отказаться от применения в импульсных исследованиях электродов сравнения типа каломельного полуэлемента, имеющего большую постоянную времени из-за значительного сопротивления, обусловленного наличием в цепи притертого крана или фильтра, и применять для измерений металлические электроды, изготовленные из проволоки примерно такого же состава, что и исследуемый электрод. Электрод закреплялся в трубчатом исследуемом электроде и изолировался от последнего (рис. 2). Значение стационарного потенциала таких электродов сравнения определялось путем периодических измерений относитедьно контрольного каломельного полуэле- [c.176]

При работе со стационарными электродами преимущество нормальной импульсной полярографии проявляется еще и в том, что при соответствующем подборе Ео на электроде за время может протекать электрохимическая реакция. Обратная той, которая протекает за время т. В таких случаях эффект электропревращения (например, эффект электроосаждения металлов из растворов) должен проявляться а НИП в меньшей степени, чем в тех случаях, когда за время /в электрохимическая реакция на электроде не протекает. Малая степень электропревращения вещества позволила, например, определить при работе с СРЭ 10 AI концентрации галогенидов в раСплаве нитратов щелочных металлов [135]. НИП этих расплавов имели хорошо выраженную форму, а классические полярограммы искажались из-за низкой растворимости галогенидов ртути в расплаве. При регистрации НИП произведение активностей ионов галогенидов и ионов ртути в расплаве не достигало произведения растворимости. [c.72]

При регистрации импульсных полярограмм с использованием стационарных электродов оператор задает частоту подачи импульсов таким же образом, как и при активной синхронизации момента обрыва капли, и момента наложения импульса при работе с РКЭ (см. разд. П. 1). В этом режиме работы приборов для выйужденного обрыва капли срабатывает электромагнитный молоточек с частотой подачи импульсов. В руководстве к полярографу А-3100 (модель 3) рекомендуется вмонтировать в штатив электролизера выключатель для отключения электромагнитного молоточка при периодическом наложении импульсов напряжения на СРЭ в режиме принудительный обрыв каили . [c.104]

В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор РАК-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока,у. таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потепциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение от —80 до -[-80 В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, котор1 й устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потен-циостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения. [c.133]

Различные виды электролизеров и электродов, применяемые в классической и переменнотоковой полярографии, используют и в импульсной полярографии. Некоторые стационарные электроды для инверсионной, импульсной полярографии рассмотрены в разд. I. 5. Электролизеры для импульсной полярографии растворов в пртоке будут описаны в гл. III. В этом разделе рассматриваются электролизеры и электроды, которыми комплектуются импульсные полярографы или которые специально применяются для импульсной полярографии. [c.140]

В гл. 4 показано, что использование малых периодов капания (скоростная полярография) расширяет область аналитического применения волн, осложненных процессами адсорбции или образования пленки. Статьи Кантерфорда и Остерьянга [22, 23], посвященные анодным процессам, включая образование соединений ртути, иллюстрируют, что такое же улучшение формы волны достигается и в нормальной импульсной полярографии, но не в дифференциальной. Это может быть обусловлено уменьшенной временной шкалой и небольшими временами электролиза как для метода постояннотоковой полярографии с малым периодом капания, так и для импульсного метода. Нормальный импульсный метод, в котором зависимость налагаемого потенциала от времени такова, что процесс электролиза протекает периодически, как будет показано позднее (при обсуждении работы стационарных электродов), является идеальным для сведения к минимуму нежелательных влияний не- [c.401]

В нормальной импульсной вольтамперометрии могут быть использованы преимущества твердых электродов [33]. Так как временнйя шкала импульсного эксперимента при использовании и стационарных, и нестационарных электродов зависит преимущественно от продолжительности импульса, то, в сущности, теория, приведенная выше, применима и к стационарным электродам. Заметим здесь отличие от постояннотоковых методов, в которых при переходе от КРЭ к стационарному электроду временнйя область, определяющая эксперимент, изменяется от периода капания до скорости развертки потенциала, и для этих двух случаев нужно привлекать разные теоретические понятия. [c.414]

Как и следовало ожидать, для обратимого процесса теория дифференциальной импульсной вольтамперометрии со стационарными электродами, по существу, та же, что и для КРЭ. Келлер и Остерьянг представили предельный случай этой теории [36], а Рифкин и Эванс [37] дали более общее описание обратимого процесса. Поскольку вид импульса потенциала включает еще и постояннотоковую развертку потенциала, дифференциальный метод не имеет той уникальной особенности нормального импульсного метода, которая позволяет устранить некоторые нежелательные для анализа явления. Преимущества этого метода, которые обусловлены использованием стационарного электрода, связаны только с увеличенной площадью поверхности электрода и легкостью измерения больших токов, с увеличенной скоростью анализа и с постоянной площадьк> поверхности электрода. Последнее может быть преимуществом потому, что, как это было показано, искажения от фарадеевского тока и тока заряжения на КРЭ возникают вследствие того, что площадь поверхности электрода за время между двумя измерениями тока увеличивается. Поскольку, однако, токи измеряются при различных потенциалах (временах), при высоких скоростях развертки постояннотоковое искажение еще будет наблюдаться [38]. [c.416]

Детальная аналитическая оценка дифференциальной импульсной вольтамперометрии дана Рифкиным и Эвансом [39], которые использовали платиновый электрод и аппаратуру, сопряженную с ЭВМ. В ацетонитриле можно определить обратимо окисляющиеся вещества в концентрации менее 10 М и необратимо окисляющиеся — около 10 М. Дифференциальная импульсная вольтамперометрия, очевидно, является прекрасным методом для работы со стационарными электродами. [c.417]

Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых полярограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярогра-4)ии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Поскольку нормальный импульсный и псевдопроизводный импульсный методы таким искажениям не подвержены, то при очень малых периодах капания псевдопроизводный метод, безусловно, лучше, чем дифференциальный вариант [43]. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [c.419]

Поскольку трифторуксусная кислота в комбинации с подходящими электролитами обладает широким анодным окном (до 2,1 В относительно Ag/Ag+ и 2,3 В относительно нас.к.э.) [210, 213], в этой системе становится возможным окисление насыщенных углеводородов. Запись кривых плотность тока — потенциал в стационарном состоянии и препаративный ЭКП этих субстратов часто выполняют при импульсной активации электрода. Этот процесс включает короткую периодическую пульсацию потенциала электрода до величины примерно О В, что предотвращает чрезмерное падение тока при рабочем потенциале. н-Алканы (от Св до С5) в этой среде характеризуются четкими окислительными волнами при потенциалах, лишь немного менее положительных, чем те, при которых происходит разложение растворителя [214]. На основании электрохимических измерений предполагается, что до лимитирующей стадии и в ней самой происходит перенос одного электрона. Соответствующие продукты трифторацетоксилирования (с общим ВТ 50—75%) возникают в результате взаимодействия растворителя и электрохимически генерированного вторичного карбениевого иона [реакция (5-82)]. Концевые метильные группы [c.254]

Описанные выше измерения фототока проводились в стационарном режиме, т. е. при освещении электрода светом постоянной интенсивности. В работах [281, 285, 286] было использовано импульсное освещение измерялась величина фотопотенциала и динамика его спада после окончания импульса света. Возникающий в результате фотогенерации ток неосновных носителей заряда заряжает дифференциальную емкость электрода и тем вызывает сдвиг его потенциала. Анализ, проведенный с помощью несколько модифицированного вариаета эквивалентной схемы рис. 12 б, позволил удовлетворительно описать динамику спада фо-топотенциала. (Эта схема была дополнена R -цепочкой, описывающей процесс заряжения поверхностных состояний.) Найденные с помощью такого подхода элементы эквивалентной схемы согласуются с измеренными непосредственно методом спектроскопии импеданса, что свидетельствует о самосогласованном подходе к описанию нестационарных явлений на алмазных электродах. [c.82]

В полимерной химии фенолы находят применение в основном как промежуточные продукты синтеза некоторых полимеров, а также как стабилизаторы поливинилхлорида, полиэтилена, полиэфиров и др. В этом плане Водзинским были разработаны методы определения фенольных стабилизаторов в различных полимерах и в сточных водах с использованием стационарного графитового электрода (5-10 —ЫО М с 5 = 0,06) [185, с. 36]. Для определения пространственно затрудненных фенолов был использован метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии с рабочим электродом на основе стеклоуглерода (фон — смесь 0,07 М H2SO4 с метанолом). Пределы обнаружения фенолов этим методом (ЬЗ—8,2)Х [c.132]

В водных растворах для катиона К-алкилпиридиния наблюдается двухстадийный процесс восстановления. Лучше изучена первая стадия восстановления, которая отвечает обратимому переносу одного электрона с образованием незаряженного радикала. Волна является диффузионной, ее 1/2 не зависит от pH, т. е. реакция протонирования не входит в потенциалопределяющую стадию [34]. Обратимость процесса доказана съемкой так называемых волн Фурнье [34, 38], методом треугольно-волновой вольт-амперометрии на стационарном ртутном электроде [37], переменнотоковой, импульсной и коммутаторной полярографией [39]. Однако процесс восстановления осложняется адсорбцией деполяризатора на ртути влияние адсорбции ослабляется при применении неводных растворителей [39]. Продукт одноэлектронного восстановления — незаряженный радикал может легко димеризоваться по 2- или 4-положениям, но, как показано в [39], преимущественно образуются 4,4 -производные [c.248]

Различают одноцикличную (импульсную) и многоцикличную (с непрерывной разверткой напряжения во времени) вольтамперную осциллографическую полярографию [1, 2]. В одноцикличном методе I — -кривая записывается один раз при прохождении одного импульса переменного напряжения (см. рис. 3, в и 4, в). Перед записью следующей кривой в промежутке между импульсами система электрод — раствор может быть приведена к первоначальному состоянию обновлением поверхности электрода. Регенерация осуществляется сменой ртутной капли, электрохимической деполяризацией стационарного твердого электрода, принудительной химической или механической очисткой его. [c.12]

В некоторых исследованиях по импульсной полярографии без электролитического накопления использовали СРЭ в качестве индикаторного электрода. Хри- стиан [78] считает, что СРЭ обеспечивает более низкие пределы обнаружения, так как он может иметь большую площадь, чем РКЭ. Стационарный ртутный электрод автор получал путем подвешивания нескольких капель ртути с РКЭ на амальгамированную пла--типовую проволочку. Вывод Христиана представляется спорным, поскольку при увеличении размеров капельного электрода возрастает остаточный ток и постоянная времени цепи ячейки. Применение же СРЭ [c.143]

Очень важно при изучении многостадийных процессов охарактеризовать промежуточные частицы, определить их концентрации и скорости реакций дальнейших превращений. Информацию о различных аспектах этих задач можно получить разными путями, например анализом продуктов реакций в сочетании с добавлением осадителя для одной или нескольких промежуточных частиц реакции непосредственным определением концентрации и реакционной способности промежуточных частиц на специальном индикаторном электроде, как это, например, делается в методе, основанном на применении вращающегося дискового электрода с кольцом определением реакционной способности и времени жизни промежуточных частиц (методом линейного сдвига потенциала, импульсным потепциостатическим методом и методами, основанными на реверсировании тока или потенциала). Также используется прямое наблюдение за сигналами ЭПР радикалов, полученных электрохимическим путем (в растворе). Обычно только в благоприятных случаях можно дать однозначное толкование механизма на основе стехиометрии и порядков реакций, полученных из концентрационной зависимости стационарных поляризационных кривых. Для получения дополнительной информации о сложных механизмах и быстрых процессах разработано большое число нестационарных методов. Наиболее усовершенствованные варианты этих методов в лучших случаях дают разрешающее время порядка 10 сек, но все они ограничены эффектом, обусловленным заряжением двойного слоя при высоких частотах. [c.275]

Пусть в двух сосудах находятся растворы разных систем Ох1/Кв(11 и Ox2/Red2, про которые известно, что взаимодействуют они между собой крайне медленно. В каждый сосуд погружены одинаковые Р1-электроды и электроды сравнения. В первом и втором сосудах можно измерить окислительные потенциалы Е и 2 и, используя внешний источник тока, изучить кинетические параметры электродных процессов стационарным или импульсным методом. [c.48]

Важные сведения, дополнившие представления об особенностях механизма функционирования электродов из электронопроводящих стекол, были получены в экспериментах по определению кинетических параметров процессов на границе стекло — раствор, выполненных стационарным н импульсным галь-ваностатическими методами [133—136]. Для получения количественной информации из поляризационных измерений необходимо было преодолеть ряд методических трудностей разделение омического и электрохимического слагаемых поляризационного сопротивления, учет двусторонности стеклянной мембраны и т. д. Результаты этих исследований можно сформулировать следующим образом. [c.76]

Воздействие видимого и ультрафиолетового излучений на полярографические электроды дает ряд своеобразных электрохимических эффектов, которые были объединены под названием фотополярография [1—5]. Экспериментально следует различать длительное (стационарное) и импульсное (нестационарное) облучения, при воздействии которых электродные процессы могут испытывать разнообразные влияния. До сих пор было обнаружено три типа токов диффузионный ток 1ра, определяемый фотореакциями, фото-кинетический ток и остаточный фототок 1 . Подобно остаточному току (току фона) в классической полярографии при постоянном напряжении, также и в фотополярографии всегда регистрируют остаточный фототок. Поэтому его свойства и причины возникновения являются одной из основ этого направления исследований. В данной работе приводятся некоторые предварительные результаты, полученные для ряда фоновых растворов, а также рабочая гипотеза. [c.130]

Рассмотренные выще уравнения описывают стационарные поляризационные кривые, при снятии которых такие характеристики электрода, как размер истинной поверхности, концентрация и природа активных центров (если таковые имеются), не изменяются. Однако при электроосаждении и анодном растворении твердых металлов, а также в ряде других случаев указанные условия часто не выполняются, что приводит к искажению и плохой воспроизводимости стационарных поляризационных кривых. Естественно, что такие кривые нельзя использовать для установления кинетических параметров электродной реакции. Как было впервые показано Ройтером, Юза и Полуян (1939 г.), для устранения или уменьшения искажений поляризационных кривых, обусловленных изменением размера и активности поверхности электродов при электроосаждении и анодном растворении твердых металлов, необходимо использовать быстрые методы снятия поляризационных кривых, в частности импульсный гальваностатический метод. (При быстрой методике съемки поляризационных кривых состояние поверхности электрода может практически не изменяться). [c.133]