Поступательная энергия в квантовой

Следует также отметить работы [199, 200, 214, 215, 247, 333, 353, 359-362], посвященные процессам перераспределения колебательной, вращательной и поступательной энергий возбужденных двухатомных молекул (Н2, N2, КВг) в собственной атмосфере или в атмосфере инертного газа (Аг, Не). Для этих процессов рассчитаны дифференциальные сечения переходов как функции колебательных и вращательных квантовых чисел и полные сечения переходов из заданных квантовых состояний. Оценены зависимости этих сечений от вариации ППЭ. Оказалось, что полное сечение менее чувствительно к подобным вариациям, чем дифференциальное. Изучалась зависимость вероятности колебательно-вращательного перехода и характер- [c.104]

Обмен между поступательной и колебательной энергиями (процессы Т— V). Переход поступательной энергии в колебательную (У) (и обратно) — маловероятный процесс (табл. 13). При обмене энергией колебательное квантовое число V меняется на единицу (изменение на несколько единиц—крайне маловероятный процесс). [c.59]

В работах [1113, 1541] была изучена также вращательная релаксация алектронно-возбужденных молекул иода. Было, в частности, показано, что с вероятностью порядка единицы (например, для столкновений с атомом гелия, вероятность 1/2,. = = 0,84) при взаимодействии с различными атомами и молекулами происходит превраш ение энергии враш ательных квантов в поступательную энергию и обратно, причем при одном столкновении изменение вращательного квантового числа А/ в полном согласии с теорией ( 15) может иметь разные значения, вплоть до 50. Населенность вращательных уровней убывает с увеличением А/. [c.203]

Уравнения (16.52) являются только формальным решением, так как мы не вычислили элементы матрицы Это можно сделать для случая, когда полная энергия Е намного больше, чем энергия наивысшего колебательного уровня перехода к которому еще можно ожидать Это означает, что поступательная энергия в конечном состоянии будет велика в сравнении с энергией колебания, хотя это не обязательно так в начальном состоянии. Результаты этого расчета показывают, что коэфициенты отражения при отсутствии изменения колебательного квантового числа немного меньше, чем вычисленные для одного измерения, благодаря возможности отражения с одновременным изменением колебательного квантового числа. В рассматриваемом нами приближении такие изменения для отраженной волны могут быть равны либо О, либо 2 прошедшая волна может обладать любым квантовым числом, отличающимся на четное целое число от квантового числа начального состояния. [c.426]

В ходе рассмотрения кинетической теории газов в последующих разделах этой главы нам потребуется знание числа квантовых состояний частицы с энергией в пределах от Е до Е <1Е. Давайте же рассмотрим все состояния с поступательной энергией от О до мако- Из уравнения (9.10) следует , что таковыми являются состояния, для которых [c.289]

Для рассматриваемых процессов применение законов классической механики уже не дает точных результатов. Поэтому для установления количественных соотношений следует пользоваться законами квантовой механики. Здесь не имеет смысла приводить эти расчеты. Отметим только, что хотя условия квантования вращательной энергии накладывают ограничения на процессы передачи поступательной энергии, практически они не очень жестки, особенно если уже возбуждены некоторые вращательные уровни. По-видимому, при столкновениях рассматриваемого типа может происходить возбуждение любых вращательных уровней. Вероятность возбуждения вращения при ударе весьма велика. Что касается удара быстрых электронов, то вследствие неблагоприятного соотношения масс, как и при передаче поступательной энергии, такие процессы малоэффективны. [c.58]

При различных целых значениях квантовых чисел Пх, Пу и эти уравнения дают в направлениях, параллельных трем прямоугольным осям, дозволенные уровни поступательной энергии частицы, вынужденной оставаться внутри ящика. Полная энергия Е, равная сумме Е , Еу и Е , определится выражениями [c.44]

Интересно отметить, что в случае обычных газовых молекул величина настолько мала (порядка 10" ), т. е. последовательные уровни поступательной энергии при физически обоснованных значениях квантовых чисел так близко отстоят друг от друга, что распределение энергии может считаться непрерывным. Именно по этой причине при обычных условиях для расчетов поступательного движения молекул без заметной ошибки можно пользоваться классической механикой. [c.44]

Поступательная сумма состояний. Поступательную энергию молекулы можно считать состоящей из] трех независимых компонент, соответствующих движению вдоль трех взаимна перпендикулярных осей. Согласно квантовой механике для каждого из этих направлений выражение для поступательной энергии, приходящейся на одну молекулу (1), можно найти из уравнения [(сравн. уравнение (51.5)] [c.451]

Эти уравнения для суммы состояний являются удовлетворительными в условиях, когда квантовые состояния соответствующего вида энергии расположены близко друг к другу. Вообще говоря, для того чтобы классическое уравнение сохранило свою силу, разность энергий двух соседних состояний должна быть мала по сравнению с величиной кТ. В особенности это условие соответствует случаю поступательной энергии, и для одной молекулы можно написать следующее уравнение [c.453]

Так как для полного описания каждой частицы требуется три квантовых числа, то для N частиц необходимо 3/V квантовых чисел. Число состояний, для которых полная поступательная энергия лежит в интервале между нулем и Е, таким образом, пропорционально Е . Пусть рассматриваемые частицы представляют собой N не взаимодействующих молекул, и предположим, что в ящик введена одна дополнительная молекула. Если полная энергия Л/- -1 молекул равна W, то вероятность P w) того, что количество энергии, равное w, будет сосредоточено в этой последней молекуле, просто равна вероятности того, что остальные N молекул имеют энергию W—w, распределенную между ЗЛ/ степенями свободы. [c.162]

Этот вывод является следствием предположения об одинаковой вероятности всех возможных квантовых состояний при условии постоянства общей энергии. Искомая вероятность Р w) равна вероятности того, что N молекул имеют поступательную энергию между W—w и W—w- -dw и, следовательно, равна концентрации или плотности квантовых уровней, т. е. значению производной В этом [c.162]

Описание колебательной релаксации молекул можно проводить либо полуклассическим, либо квантовым методами. Подробное сравнение результатов, получаемых тем и другим способом, проведено в [78—80]. Здесь мы воспользуемся полуклассическим методом расчета. Известно, что процесс перехода поступательной энергии в колебательную происходит без изменения электронного состояния большинства молекул. Поэтому их можно рассматривать как осцилляторы. Обычно продолжительность взаимодействия осциллятора с налетающим атомом гораздо больше периода собственных колебаний осциллятора, т. е. 1 (так называемые адиабатические столкновения). Из квантовой механики известно, что вероятность перехода осциллятора из одного состояния в другое в результате таких столкновений мала, поэтому можно использовать теорию возмущений. В первом порядке теории возмущений вероятность (и) перехода молекулы из тг-го колебательного состояния в т-е при столкновении частиц, движущихся с относительной скоростью у, дается формулой [c.144]

До сих пор мы не рассматривали внутренние состояния реагентов и связывали температурную зависимость констант скорости только с зависимостью сечения реакции от поступательной энергии относительно движения. В этом разделе мы распространим теорию столкновений на случай, когда учитываются внутренние квантовые состояния и вычисляется термически осредненная константа скорости. [c.154]

Сопоставьте энергии вращения молекул НР на десяти первых вращательных квантовых уровнях со средней кинетической энергией поступательного движения молекул при температурах (К) 300, 500 и 1000. Значение момента инерции возьмите из справочника [М.]. [c.25]

Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

ЧИСЛО состояний, по которым должно производиться суммирование,— это число различных волновых функций, совместимых с заданным значением поступательной энергии N молекул. Перестановка двух частиц не дает нового микростроения, однако в последнем уравнении перестановке двух троек квантовых чисел, описывающих три степени свободы для каждой из частиц, соответствует два равных по величине слагаемых. Для N частиц общее число перестановок равно Л , и столько раз при подсчете 2 повторяется каждое слагаемое, относящееся к неразличимым микросостояниям системы. Деление на N1 устраняет эту погрешность. Появление N в знаменателе уравнения (У1П.5) не влияет на расчет энергии, теплоемкости или давления — величин, зависящих от производных 1п 2сист по температуре и объему, однако при вычислении энтропии или химического потенциала необходимо использовать абсолютное значение 1п 2о. Отсутствие Л в сумме по состояниям (VIII.5) привело бы к существенным для химической термодинамики ошибкам при статистическом расчете энтропии или химического потенциала. [c.219]

Энергия, связанная с каждым типом шижсния, квантована. Когда мы начинаем размышлять над вращением молекул и энергией электронов в втомах и молекулах, мы должны учитывать роль квантовой теории, управляющей их поведеннс.м. На рне. 5 приведены некоторые примеры расположения энергетических уровней в типичных системах. Атомы и молекулы, свободно движущиеся в каком-то участке пространства, обладают поступательной энергией, которая может иметь любой уровень, показанный на рис. 5,а. Расстояние между соседними уровнями настолько мало, что для большинства целей можно не обраи]ать вни-мания на квантованноегь поступательной энергии даже для атомов. [c.17]

Поэтому начало континуума в спектре поглощения можно рассматривать в качестве демаркационной линии между областями действия квантовых и классических законов. Поглощение частот, меньших V xoд дискретно и связано с изменением квантовой колебательной энергии поглощение же частот, больших Гсход> непрерывно, так как оно связано с изменением поступательной энергии, которая в разреженных газах может изменяться непрерывно. [c.375]

HF(1,7V) и НС1(1,Л0. С помощью ЛИФ детектировали продукты реакции. Для примера приведем результаты исследований реакции К + HF (l,N) KF + Н (рис. 6.5). Исследования показали, что вид сечения (N) как функции квантового числа существенно зависит от поступательной энергии столкновения. При низких поступательных энергиях столкновения (43 кДж/моль) сечение монотонно уменьшается с ростом ЛГ. В то же время при больших поступательных энергиях столкновения (116 кДж/моль) сечение монотонно растет с увеличением врашательного числа N. [c.169]

Такое несоответствие теории и эксперимента можно объяснить некорректностью самой кинетической теории, не учитывающей квантово-химической природы всех внутримолекулярных видов энергии. Известно, что поступательная энергия квантуется столь мелкими квантами энергии, что ее практически можно считать не квантованной величина кванта энергии растет при переходе к вращению молекулы, а затем к колебаниям атомов и группировок. Максимальный квант необходим для возбуждения электронных переходов. Поэтому при переходе от абсолютного нуля к комнатным температурам полностью возбудиться успевают лишь поступательные и вращательные компоненты всех газов. Колебательные составляющие при таких температурах начинают сказываться лишь в сложных молекулах с относительно слабой энергией связи (см., например, кривую для gHe на рис. 48). С ростом температуры колебательная составляющая растет до своего предела (3N - 5) или (3N - 6) R. При более высоких температурах (обычно свыше 1000 К) необходимо учитывать быстро увеличивающуюся электронную составляющую теплоемкости. [c.333]

Рассмотренная в этом разделе теория полностью пренебрега ет возможностью перехода колебательной энергии сталкивающейся молекулы в ее вращательную энергию или во вращательную энергию партнера по столкновению (если последний не является атомом). Если совместно с вероятностью колебательных переходов рассчитывать по теории возмущений вероятности вращательных переходов, то можно показать, что Х-й член разложения (9.9) приведет к изменению вращательного квантового числа 7 на Я. С этим изменением / связано изменение вращательной энергии молекулы на величину i (см. [267]) так, что доля поступательной энергии, превратившейся во внутреннюю энергию молекулы при одноквантовом колебательном переходе, будет составлять /t o АЕ,.. Подставляя со = AEJh в (15.3) вместо со, найдем, что учет вращательных переходов меняет показатель экспоненты на 2Ци-AErXIh. В среднем Е = кТ и и (1i27 x) s из чего следует, что учет Л-го члена разложения потенциала (9.9) может увеличить вероятность перехода приближенно в ехр [( х/р,вс) Z/r,] раз. [c.170]

Несостоятельность формулы вида (21,18) в объяснении больших вероятностей обмена энергии при соударениях сильно колеблющихся молекул с другими молекулами или атомами, по-видимому, нужно приписать тому, что в качестве одного из допущений, положенных в основу вывода этой формулы, -было взято допущение о гармоничности колебаний. В действительности по мере возбуждения колебаний, т. е. по мере увеличения колебательного квантового числа, частота колебаний становится все меньше и меньше, в результате чего вероятность обмена энергии повышается, так как в пределе, когда частота колебаний стремится к нулю (или к очень малому значению), процесс превращения колебательной энергии должен приближаться процессу обмена поступательной энергии следовательно, в пределе вероятность превращения кванта в энергию поступательного движения может достигнуть значеия 1, характерного для передачи энергии поступательного движения. Физически это можно истолковать в том смысле, что по мере замедления колебаний различие между периодическим колебательным движением и апериодическим поступательным все более и более стирается. [c.343]

Если обратиться к переходу поступательной энергии одной частицы во вращательную энергию другой (двухатомной или более сложной молекулы), то по законам классической механики такой переход должен совершаться, вообще говоря, легко. Однако, принимая во внимание квантовую природу вращений, т. е. скачкообразное нарастание вращательной энергии (порядка 0,5 ккал/моль для Нг и 0,1—0,5 ккал/моль для более тяжелых молекул), мы встречаемся с некоторыми особенностями, которые делают обмен поступательной и вращательной энергии или, наоборот, вращательной и поступательной более затрз дненным, чем в случае межмолекулярного обмена поступательной энергии на поступательную. [c.189]

Для случаев, ковда частоты одинаковых атомных колебаний в конденсированной и газовой фазах различаются мало, а энергия квантовых уровней поступательных и вращательных колебаний в конденсированной фазе не больше 2ккТ, изложенное гармоническое приближение приводит к выражению [330] [c.92]

Из экспериментальных наблюдений скорости колебательной релаксации многоатомных молекул (в сущности это процесс ко-лебательно-поступательного обмена) можно получить косвенную информацию о скорости внутримолекулярного колебательно-ко-лебательного обмена >. Для низших квантовых состояний простых молекул внутримолекулярный обмен может осуществляться только при столкновениях энергия различных типов колебаний квантована, и, за исключением редких случаев точного резонанса между обертонами, разница энергий может быть скомпенсирована только за счет поступательной энергии. Для молекул с двумя типами активных колебаний с частотами VI и vг существуют три возможных колебательных перехода, иллюстрируемые на схеме энергетических уровней (рис. 4.13) (а) переход 0-н>-1 поступательной энергии в колебательное возбуждение частоты VI с временем релаксации Рх (б) переход 0->1 поступательной энергии в колебательное возбуждение частоты V2 с временем релаксации Рг (в) комплексный обмен, в результате которого квант энергии колебания 1 с необходимой добавкой [c.256]

В рассмотренной выше теории колебательной релаксации (разд. 4.3) вероятность перехода определяется произведением двух величин матричного элемента, связывающего внутреннюю энергию с поступательной, и множителя, характеризуюш,его перекрывание волновых функций поступательного движения. В случае параллельности поверхностей потенциальной энергии, не имеющих заметных минимумов, множитель, соответствующий поступательному движению, позволяет объяснить происхождение эмпирической графической зависимости Ламберта—Солтера (рис. 4.8) для V—Т-релаксации и аналогичной зависимости с тем же наклоном для V—У-обмена [78]. Объяснение взаимодействия колебательного и поступательного движений может быть легко получено на основании законов классической или квантовой механики, так как потенциал взаимодействия зависит только от координат X и X. Квадрат колебательного матричного элемента обратно пропорционален величине энергии, переходящей в поступательное движение, а поскольку множитель, соответствующий этому движению, экспоненциально зависит от АЕ, именно он и будет определять характер зависимости вероятности перехода от АЕ. Механизм связи между поступательной энергией и энергией электронного возбуждения гораздо сложнее, и, кроме того, при анализе таких переходов обычно необходимо учитывать изменение углового момента. Совершенно ясно, что поступательно движущаяся частица может изменять энергию электронов, так как энергия орбитали зависит от сближения сталкивающихся молекул. Однако величину недиагональных матричных элементов довольно сложно оценить теоретически, например на основе теории Торсона [128], описывающей спин-орбитальную переориентацию атомарного натрия и калия. [c.277]

Прежде всего нужно рассмотреть распределение молекул между вращательными, колебательными и электронными состояниями, которые образуют последовательность термов. Это распределение зависит только от температуры и может быть найдено из основного уравнения Больцмана. Уравнение, вывод которого можно найти в многочисленных книгах по статистической механике, может быть написано в следующем виде. Пусть N обозначает полное число молекул в одном моле газа и Л — число молекул в самом нижнем энергетическом или нулевом (основном) состоянии (без учета поступательной энергии). Высшие квантовые состояния располагаются над основным состоянием в соответствии с количеством энергии, которое требуется, чтобы перевести молекулу из основного состояния в данное. Это количество энергии будет наименьшим для первого состояния, для которого мы обозначим его через для второго состояния S., и т. д. Далее, пусть р, р , р..,. . . обозначают статистический вес (априорную вероятность) каждого состояния, характеризуемого индексом О, 1, 2. . . Пусть Г обозначает абсолютную температуру и —постоянную, известную под названием постоянной Больцмана. Тогда число молекул [c.303]

Тепловым излучением называется излучение, происходящее в системе, в которой различные участвующие в процессе испускания квантовые состояния находятся в термодинамическом )авновесии, т. е. распределены по закону Максвелла-Больцмана уравнение (3.2)]. Тепловое излучение следует отличать от хемилюминесценции — излучения активных молекул, образуемых в ходе элементарных химических реакций и присутствующих в концентрациях, превышающих равновесные. Тепловое излучение следует также отличать и от излучения, вызываемого электрическими разрядами в газах и другими внешними способами возбуждения. Согласно статистической механике, температура тела определяется количеством поступательной энергии, прихоа,ящейся на моль в идеальном газе, находящемся в энергетическом равновесии с телом. [Соотношение между поступательной энергией и уравнением состояния идеального газа выражено формулами (3. 8) и (3.23).] Излучение от пламени горящего газа будет тепловым, если между поступательными степенями свободы и квантовыми состояниями, обусловливающими излучение, имеется энергетическое равновесие. Это означает, что как те, так и другие распределены согласно закону Максвелла-Больцмана, но при этом нет необходимости, чтобы все квантовые состояния системы находились в статистическом равновесии. Так, можло представить себе газ, в котором, наряду с тепловым излуче ием, наблюдаются явления задержки возбуждения или другие изменения (например, охлаждение), однако, настолько медленные, что они не нарушают названного равновесия. Можно также представить себе, чго для одной части спектра излучение газа является тепловым, в то время как для другой части спектра имеет место хемилюминес-денция. [c.353]

Эти формулы перестанут быть справедливыми только при таких низких температурах или высоких плотностях, когда станет уже существенным квантование поступательной энергии и вместо классической статистики Больцмана нужно будет пользоваться квантовой статистикой Бозе или Ферми ( вырождение идеального газа). Практически с подобными условиями в химической термодинамике никогда встречаться не приходится. [c.373]

Прежде чем перейти к дальнейшему иАаожению закона Максвелла—Больцмана, необходимо указать на прпближенн я и допущения, сделанные при его выводе. Во-первых, было принято, что молекулы отличимы одна от другой,—это обстоятельство более подробно будет рассмотрено ниже при изложении квантовой статистики. Во-вторых, применение формулы Стирлинга для разложения в ряд предполагает, что все очень велики. Наконец, было сделано молчаливое допущение, что как п , так и являются непрерывными функциями. Такое допущение вполне приемлемо, если /г,- всегда велико, а кванты энергии малы, что, в частности, справедливо в случае поступательной энергии. Общая справедливость закона распределения, по крайней мере в рамках классической механики, установлена тем обстоятельством, что вполне возможно вывести точно такое же уравнение другими методами, не прибегая к сделанным здесь приближениям. Разумеется, следует помнить, что отождествление величины з,. с величиной действительной энергии молекулы в г-той ячейке .-пространства в каждом отдельном случае предполагает отсутствие сил, действующих между молекулами. Таким образом, предполагается, что системы состоят из идеальных газов, так как только в таких газах полностью отсутствуют межмолекулярные силы. Однако закон распределения Максвелла—Больцмана может применяться и к системам, несколько отклоняющимся от идеального состояния, причем ошибка не будет особенно серьезной. [c.366]

По мере добавления иода в систему значение Фнх понижается по сравнению с максимальным значением, равным 2. Аналогично Фн2 будет уменьшаться по-сравнению с максимальным значением, равным 1. Из уравнения (ХП1.17.2) следует, что на единичном отрезке функция 1/Фнг является линейной функцией молярного отношения (1а)/(Н1) (наклон кривой равен к /к2). Когда данные обрабатываются таким образом, то находят, что в чистом Н1 отношение kJk2 = 3,8, причем оно не зависит от температуры. Это указывает на то, что реакции 4 и 2 имеют одну и ту же энергию активации, но что 1з в 3,8 раза более эффективен при взаимодействии с атомами Н, чем с Н1. Это, вероятно,, наиболее правильный вывод. Однако при добавлении в реакционный сосуд инертных разбавителей, таких, как Не, Аг [118], циклогексан [122] или Нг, квантовый выход Фна уменьшается. Кроме того, отношение к /к2 увеличивается с температурой ( 4— 2— 4,5 ккал/молъ). Хотя экспериментальные-данные имеют значительный разброс и точность в определении значения А 4,2 мала, для объяснения результатов необходимо учитывать реакции горячих атомов. Это действительно согласуется с экспериментальными данными . По этой модели атомы Н образуются с избытком поступательной энергии, равным примерно 42 ккал, которую они могут терять при последовательных столкновениях с инертным газом. Из-за своей большой массы Н1 (и так же 12) [c.344]

Положение меняется, одиако, еслиЮгТ 1. При этом за время столкновения молекула успевает повернуться несколько раз, так что асимметричная часть взаимодействия, ответственного за вранцательные переходы, становится очень малой и эффективность превращения поступательной энергии во вращательную снижается. Строго говоря, в таких условиях следует решать квантовую задачу. Оказывается, однако, что и здесь можно приближенно использовать результат классического расчета, интерпретируя малое (меньше Л) изменение углового момента ротатора как переходы между ближайшими вращательными состояниями (А/ = + 1 для молекул с разными ядрами и А/ = 2 для молекул с одинаковыми ядрами) с вероятностью, меньшей единицы. Примером процессов такого типа может служить превращение вращательной энергии молекул водорода при столкновениях с различными атомами и молекулами. Иа рис. 37 сравниваютсярезультатыквантовых расчетов сечения процесса Н2(/ = 0)-Ь 4- Не = Нз (/ == 2) Не с полуклассическими расчетами [398]. Вдали от порога, равного 0,045 эв, сечение вращательного возбуждения почти линейно растет с энергией относительного движения. Вблизи порога заметно искривление прямой, выражающей зависимость сечения от энергии. [c.164]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Вывод классических уравнений движений из квантовых показывает, что классическая механика применима при условии малости длины волны де-Бройля X по сравнению с характерным размером I об.тасти действия потенциала, в котором движется частица. Из правил квантования следует, что условие к (ШР) <5 эквивалентно условию Пк для связанных состояний системы (колебательное и вращательное движение). Для тепловых энергий Т 1000 К) и молекул среднего атомного веса [М 20) X, составляет величину ппр>[дка К)" см, что заметно меньше размера молекул (3-10 сж). Для этих же условий наиболее вероятные значения вращательных квантовых чисел ] обычно превышают 10, тогда как для колебаний условие 1 к 1. как правило, не выполняется. Таким образом, описание поступательного и вращательного движения молекул в рамках классической механики полностью оправдано. Что касается колебательного движения, то опо может быть описано классически только в случае, когда колебательная энергия заметно превышает величину колебательного кванта, например в случае сильно г1Кзотермнческих реакций. [c.57]