Мономеры физические константы

В Приложении I приведены основные физические константы важнейших мономеров, применяемых в современной технике производства синтетических каучуков. [c.22]

Изопрен нерастворим в воде, хорошо растворим в спирте, эфире и других органических растворителях. Физические константы этого мономера приведены в Приложении I. [c.139]

Особенность олигомеров состоит в том, что они обладают свойствами, характерными как для мономеров, так и для высокомолекулярных соединений. Физико-химические свойства олигомерных гомологов зависят от строения цепи и природы концевых групп. По мере увеличения молекулярной массы влияние концевых групп ослабляется и разница в физических константах соседних членов ряда уменьшается [1]. С увеличением размера молекул олигомеров возрастают сила межмолеку-лярного взаимодействия, вязкость и время релаксации. [c.7]

Некот<)р , е 0с н)внь е физические константы мономеров. [c.657]

Некоторые мономеры могут достаточно точно определяться по изменению их физических констант, а именно удельного веса, температуры замерзания, показателя преломления, или спектроскопическим способом. Применение подобных способов требует предварительного определения соответствующих констант для чистого мономера и поэтому может применяться только к хорошо исследованным мономерам. Ниже приводятся примеры подобных определений в приложении к стиролу. [c.210]

Формальдегид в виде мономера служит для определения основных физических констант. С ним приходится встречаться всегда, когда он находится в газообразном состоянии. Знание свойства чистого мономера является необходимым условием для понимания свойств формальдегидных растворов и полимеров. [c.39]

Если соседние мономерные звенья соединены достаточно длинной полимерной цепочкой, как в случае звездообразных мономеров (см. рис. 1.17, а), то расстояние между этими звеньями в отсутствие физических взаимодействий распределено по закону Гаусса [7, 8]. При этом такие молекулы можно представить в виде бусинок-звеньев, соединенных между собой пружинами с силовой константой квТ , где Усб — постоянная Больцмана, 2/3 — среднеквадратичное расстояние между соседними звеньями, Т — абсолютная температура. Конформация макромолекулы в такой модели характеризуется координатами Г ее звеньев, а энергия Е/эл(г определенной конформации складывается из потенциальных энергий всех пружин [c.176]

Для определения степени чистоты мономера недостаточно измерить обычные физические постоянные, например точку кипения или показатель преломления, так как эти константы малочувствительны к небольшому содержанию примесей. Подходящими методами для этого являются газовая хроматография, инфракрасная [c.47]

Справочник содержит сведения о физико-химических и физических свойствах мономеров и полимеров, необходимые для исследовательской и аналитической работы в области химии высокомолекулярных соединений. Приводятся физико-химические константы мономеров, константы скоростей реакции, сополимер изации и другие величины, характерные для синтеза полимеров, а также данные для определения молекуля ых весов полимеров, размеров макромолекул и химической структуры полимеров. Показаны свойства твердых полимеров (температуры стеклования и плавления, параметры кристаллических решеток и др,). [c.2]

Известны несколько теорий и кинетических схем, удовлетворительно описывающих индивидуальные особенности поведения различных мономеров при гетерофазной полимеризации [55, с. 98]. Одной из наиболее достоверных с физической точки зрения является окклюзионная теория Бемфорда и Дженкинса. Согласно этой теории по мере образования полимера и выпадения его в оса док происходит захват (окклюзия) макрорадикалов твердой полимерной фазой, что приводит к снижению константы скорости обрыва цепи и в итоге к увеличению общей скорости процесса. Из -окклюзионной теории вытекает, что автоускорение определяется не поверхностью, а объемом полиме ра, и полимеризация протекает [c.69]

Все эти изменения обусловлены прежде всего расходованием мономера и инициатора, изменением их соотношения, а также физического состояния полимеризационной системы, что сопряжено с изменением констант скоростей элементарных реакций. При [c.81]

В качестве возможной альтернативы равновесию мономер i= ми-целла, представленному уравнением (1) и применимому к водным растворам, растущее число сообщений последних пет свидетельствует о том, что экспериментальные данные по свойствам неводных растворов дифильных соединений объясняются непрерывным процесс сом агрегирования [25-40]. Авторы сформулировали такую модель множественных равновесий для катионных ПАВ десять лет назад [41, 42] и недавно повторно рассмотрели большинство существующих экспериментальных данных в свете этой модели [1]. Модель ступенчатого агрегирования, выраженная через ряд равновесий, подчиненных закону действующих масс (см. ниже), включающего все константы образования олигомеров постепенно увеличивающихся размеров, объясняет плавное последовательное изменение физических свойств в противоположность резким переходам, наблюдаемым в водных системах. [c.217]

Следует отметить, что в действительности указанные выше факторы, приводящие к осложнению процесса сополимеризации гетероциклов, могут действовать одновременно. В этих случаях определяемые по уравнению Майо — Льюиса константы сополимеризации будут являться эффективными величинами, еще более сложным образом зависящими от глубины полимеризации и констант элементарных реакций процесса. Поэтому необходимо с большой осторожностью относиться к опубликованным в литературе значениям констант сополимеризации гетероциклов, определенным по уравнению Майо — Льюиса, т. е. без учета перечисленных выше реакций. Неясным остается также физический смысл наблюдаемых корреляций между константами сополимеризации, определенными по уравнению Майо — Льюиса, и свойствами мономеров [25—271. [c.129]

Величины 7-1 и Га называются константами сополимеризации. Физический смысл г,. — отношение констант скоростей присоединения своего и чужого мономера к данному макрорадикалу. Если > 1, то макрорадикал —М1 предпочтительнее присоединяет свой мономер (М1), если же Г1 <]1, то предпочтительнее присоединяется чужой мономер (М2). [c.16]

Величины Гс и гх имеют физический смысл, близкий к тому который присущ константам сонолимеризации, но они не могут быть определены экспериментально для этого нужна концентрационная зависимость состава полимера, которая здесь, конечно, отсутствует. В то же время экспериментальная проверка приложимости уравнения (П-54) к тому или иному процессу полимеризации мономеров со смешанной функцией возможна. Для этого необходимо установить, сохраняется ли отношение шс/шх постоянным при изменении конверсии мономера. Только для таких случаев действительно условие стационарности (П-52), а следовательно, и уравнение состава полимера (П-54) [c.89]

Коте, Глокинг и Хюк [21] путем измерения давления и плотности паров диметилбериллия определили степень его ассоциации и ряд физических констант. При температурах свыше 200° С диметилбериллий обнаруживает признаки термического разложения. Давление паров может быть выражено уравнением log р (мм) = 12,530—4771/Т в интервале 100—155° С и уравнением log р (мм) = 13,292—5100/Г в интервале 155—180° С. В парах диметилбериллия имеет место равновесие между мономером и димером присутствует также некоторое количество тримера. При 180° С насыщенные пары имеют состав 41% мономера, 44% димера и 14% тримера при 160° С состав соответственно 27, 50 и 23%. [c.472]

Методы анализа мономеров. Обычно анализ известных моно-Л1ерных кремнийорганических соединений сводится главным образом к. исследованию химических свойств и определению физических констант исследуемого продукта согласно принятым ГОСТам или ТУ (измерение плотности, температур кипения и плавления, коэффициентов рефракции, определение содержания механических примесей, воды и т. п. — см. гл. III и VII). При этом главное внимание уделяют определению некоторых посторонних примесей, самое незначительное со.держание которых во многих случаях сильно ухудшает качество получаемых на осно- ве мономеров полимерных продуктов. [c.107]

Сведения о полимерах содержит также Polymer Handbook [63], где систематизированы сведения о номенклатуре полимеров, полимеризации и деполимеризации, свойствах полимеров в твердом виде и растворах. Отдельно даны таблицы физических констант полимеров, олигомеров и мономеров. [c.58]

Стирол представляет собой бесцветную прозрачную светопреломляющую жидкость. Чистый углеводород обладает характерным приятным сладковатым запахом. Если в мономере присутствуют альдегиды, то запах его становится едким и неприятным. Вследствие своей относительно невысокой температуры кипения стирол является довольно летучим и легко воспламеняющимся веществом с низкими пределами взрывоопасности смеси его иаров с воздухом. При работе со стиролом в лаборатории необходимо соблюдать повышенную осторожность. Растворимость стирола в воде ничтожна (в 100 г воды ири 20° растворяется 0,0125 з стирола), но с органическими растворителями он смешивается неограниченно. Некоторые важнейшие физические константы стирола ириведены в табличных приложениях па стр. 661. [c.71]

При нагревании полимерный материал разлагается на ряд характерных продуктов в определенном соотношении, если точно соблюдаются все условия опыта. Образующиеся продукты зависят от температуры и давления пиролиза, а также от имеющихся в полимере примесей. Иногда остается значительный нелетучий остаток. При медленном нагревании часто получают больший углеродистый остаток, чем при быстром, так как в последнем случае не происходит рекомбинации продуктов. Состав продуктов иногда меняется в ходе пиролиза. Нагревание лучше вести в вакууме при определенной температуре, чтобы сделать условия насколько возможно воспроизводимыми. Для идентификации продуктов разложения можно использовать обычные методы органического анализа, такие, как определение физических констант, растворимости, качественный и количественный элементарный анализ, классификационные пробы и синтез производных. Этот длинный путь усложняется еще и тем, что некоторые полимеры при разложешш дают разнообразные продукты, большая часть которых отлична от исходных мономеров. В общем, аддиционные по шмеры дают более характерные продукты пиролиза, чем конденсационные. [c.13]

Доказательство строения полимера мож1ю получить, превращая его в одно или несколько веществ известного строения или синтезируя его из других известных соединений. Обычно продукты пиролиза имеют гораздо более простое строение, чем исходная полимерная молекула. При необходимости следует проводить более подробный анализ этих продуктов. Для этого надо использовать физические методы, особенно масс-спектромет-рию, жидкостную и газовую хроматографию и дифференциальный термический анализ. При нагревании некоторых полимеров или смесей полимеров образуются почти исключительно соответствующие мономеры. Их можно отделить от любых примесей и идентифицировать обычными методами, например определяя физические константы или получая их производные. Так, полиметилметакрилат при нагревании до 360° деполимеризуется почти количественно до мономера, который можно легко идентифицировать по его физическим свойствам. Кроме того, при восстановлении мономера цинковой пылью и НС1 с последующим гидролизом образуется изомасляная кислота, которую можно идентифицировать по ее анилиду (т. пл. 105°) или п-бром-фенациловому эфиру (т. пл. 76,8°). Аналогично мономер стирола можно идентифицировать по его дибромиду (т. пл. 74°) или путем превращения в бензойную кислоту (т. пл. 12Г), а кумарон и инден — по их пикратам (т. пл. 102—103 и 98° соответственно) или дибромидам. [c.133]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

Определение химического состава полимера является первостепенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональньк групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать решающее воздействие на все его показатели. Количество непредельных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном старении, способность к вулканизации и т.д. Еще большее значение имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сополимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких большинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непре-дельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших затруднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен-стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физическими методами. [c.32]

Все наше изложение основано на физическом группировании в субъединицы. Такой подход удобен с педагогической точки зрения, но страдает определенными недостатками. Например, если новая константа связи и определена, как показано на рис. 11.2,6, через взаимодействие субъединиц, которые далеко отстоят друг от друга вдоль химической последовательности, то взаимодействие соседних субъединиц (рис. 11.3) учитывается не надлежащим образом. Этот недостаток может быть исправлен, если оперировать не с последовательностью мономеров 1,2,. ..,п, нос преобразованиями Фурье по отношению к п. Детали этой процедуры можно найти в обзоре Вильсона и Когута [1]. [c.337]

Рассмотрено влияние эмульгатора на скорость массолереноса мономера и радикалов из водной фазы через межфазную границу частица — вода [119] . Межфазное сопротивление адсорбционных слоев эмульгатора рассматривается не как физический барьер, блокирующий (Перенос, а как результат взаимодействия вещества с молекулой эмульгатора. В частности, сопротивление переносу неполярного мономера через адсорбционный слой ионогенного эмульгатора может возникнуть из-за несовместимости мономера с полярным концом эмульгатора. С увеличением насыщенности адсорбционного слоя межфазное сопротивление должно возрастать. Влияние на скорость полимеризации межфазного сопротивления массе-переносу мономера зависит от соотношения его величины и константы скорости роста. Согласно расчету [119] при полимеризации стирола межфазное сопротивление больше в начале процесса, когда частицы малы, чем на его конечных стадиях. Для полярных мономеров оно меньше, очевидно, вследствие меньшей несовместимости их с полярными частями молекул эмульгатора. [c.120]

В настоящем разделе уместно выяснить, в каких пределах эти представления применимы к радикальной сополимеризации виниловых мономеров с другими веществами (неорганическими и органическими), не являющимися виниловыми мономерами в обычном смысле этого слова, поскольку они не имеют олефиновой двойной связи. Эти реакции иногда определяют как гетерополимеризацию—термин, которым не рекомендуется пользоваться, поскольку его применяли различные авторы по отношению к полимеризации в физически гетерогенных условиях и к сополимеризации двух раздельно неполимеризующихся олефиновых соединений (например, стильбен и малеиновый ангидрид). Для рассматриваемых реакций предлагается термин семи-виниловая полимеризация неолефиновый компонент называется здесь псевдомономером . Как и следовало ожидать, характерной особенностью семи-виниловой сополимеризации является то, что образующийся сополимер никогда не содержит последовательно расположенных звеньев псевдомономера, т. е. одна из констант сополимеризации всегда равна нулю. [c.211]

Таким образом, при использовании концепции идеального ассоциированного раствора также можно получить термодинамические константы экстракции, если учесть коэффициенты активности компонентов водной фазы. Обычно помимо мономера допускается существование еще двух-трех ассоциатов, причем в одном из них значение р — д Ю. Существование таких крупных частиц в растворе физически не обосновано и вызывает сомнение. Характерно, что рассматривается образование лишь негидрати-рованных ассоциатов, хотя содержание воды в органической фазе растет с ростом концентрации кислоты. Тем самым принимается, что распределение воды не влияет на экстракционное равновесие. [c.114]

В заключение, однако, отметим, чта чисто физическое рассмотрение, основанное на допущении об аддитивности и ненасьпцаемости взаимодействий, не оправдывается для систем с химическими превращениями (например, в случае паров муравьиной или уксусной кислот, содержащих значительное количество димеров). При сильной ассоциации в вириальном разложении для газа, состоящего из мономеров и димеров, недостаточно учитывать только член со вторым вириальным коэффициентом уже при малых давлениях вириальное разложение может расходиться (хотя тройные группы и группы более высокого порядка практически отсутствуют). Вывести уравнение состояния газа с химическими превращениями проще всего путем рассмотрения системы как идеальной газовой смеси, в которой концентрации ассоциатов определяются законом действующих масс (см. выражения для констант равновесия в гл. IX, 15), а общее давление равно р = 2 Рь [c.343]

Рассмотрим наиболее очевидные причины появления неоднородностей в фазе ионита. Примеси в исходных веществах, например различные соотношения о-, м- и п-изомеров в ДВБ и этилстирол е, из-за разных констант скорости их сополиме-ризации со стиролом и гомополимеризации неизбежно приводят к возникновению локальных неоднородностей по степени сшивки матрицы и образованию блок-узлов [146]. Следует отметить, что до 30 % ДВБ присоединяется к полимерной цепи только одной двойной связью и не участвует в сшивке. Кроме того, при синтезе происходит частичное перепутывание отдельных участков сегментов полимерных цепей и появление физических узлов сшивки [147, 148]. Последнее явление иногда используется для получения модифицированных ионитов с несколькими взаимопроникающими полимерными сетками, полученными многократным чередованием последовательного набухания сополимера в исходной смеси мономеров и сонолимеризации. К таким образцам относится модифицированный образец катионита КУ-2МХ4, полученный однократным набуханием сополимера стирола с 4 % ДВБ в смеси мономеров того же состава с последующей сополимеризацией [148]. [c.33]

Промышленные интересы в отношении катионной соиолимеризации были сосредоточены в основном на моно- и диолефинах. Иммергут, Коллман и Малатеста [82] провели систематическое исследование соиолимеризации пропилена и изопрена под действием хлористого алюминия в хлористом этиле. Сополимеры анализировали на изопрен путем определения двойных связей. При повышении концентрации катализатора увеличивался выход и понижалась растворимость полимеров. Исследования методом ИК-снектро-скопии циклизации не обнаружили. Оценка отношения содержания цис-и транс-звеньев в сополимерах была неубедительной. Найденные константы сополимеризации оказались равными 0,23 для пропилена и 0,50 для изопрена, однако простое истолкование этих величин затруднительно, так как возможны четыре способа реакции изопрена, а именно 1,2-, 3,4-, 1,4-и циклизация по типу, предложенному Медведевым [11, 12]. Физические свойства полимера заметно зависели от таких условий опыта, как концентрация катализатора и состав смеси мономеров. Следует также отметить, что механизм Фонтаны и Киддера [10] был первоначально применен к катионной полимеризации пропилена, и поэтому в действительности реакция может не включать обычного бимолекулярного роста (предполагаемого при расчете констант сополимеризации), но, возможно, к ней применима интерпретация в соответствии с одним из уравнений, приведенных в разд. II. [c.493]

Суммарная энергия активации полимеризации винилхлорида имеет величину 18—22 ккал молъ при термохимическом инициировании [15] и 5 ккал1моль при фото- и радиационном инициировании [42, 111]. Несомненно, что более высокая набухаемость полимера и высокая константа передача цепи на мономер (С 10 [30, 112—114]), приводящая к образованию мобильных малых радикалов, уменьшают роль физических факторов при полимеризации винилхлорида. Для сравнения укажем, что на акрилонитрил значительно ниже 10 ) [96, 115]. [c.114]

Химический состав каучуков определяют в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сополимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров. Состав сополимера, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, можно найти только путем анализа. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких больщинство) достаточно определить содержание звеньев лищь одного из мономеров, вошедшего в состав полимера. Если второй мономер резко отличается от основного по составу (наличием азота, хлора, серы) или по степени непредель-ности (например, в случае сополимеров диолефинов и олефинов), то анализ может быть выполнен химическим путем без больших затруднений. Однако химический анализ таких сополимеров, как дивинилстирольные, затруднителен и предпочтительней пользоваться физическими методами. По возможности следует применять физические методы анализа и в других случаях, так как они позволяют быстро и с достаточной точностью получить желаемые результаты. [c.70]

Таким образом, константа равновесия может быть определена при любых условиях, если известны физические свойства полностью упорядоченной и неупорядоченной форм. В этом, однако, и состоит основная проблема. Стэкинг олигонуклеотидов изменяется с температурой очень плавно. В некоторых случаях полностью неупорядоченное состояние может быть получено при КЮ С в других случаях, для оценки /4 , могут быть использованы свойства мономеров. Определить А можно только в том случае, если создать условия, соответствующие чистой упорядоченной форме. Для этого понижают температуру до тех пор, пока А не выйдет на некоторый постоянный уровень. Во многих случаях необходимая для этого температура оказывается очень низкой, до — 80 °С. Чтобы получить такие температуры, можно использовать в качестве растворителя концентрированные водные растворы Ь1С1 (рис. 22.11). Однако термодинамические параметры стэкинга, полученные при этих условиях, необходимо каким-то образом экстраполировать к условиям разбавленного солевого раствора. [c.259]