Энтропия в равновесиях ионных пар

Таким образом, например, стандартная энтропия электронного газа равна при 298,15° К 4,9878 э. е., т. е. много меньше энтропии обычных газов. Равным образом определяются и термодинамические характеристики ионных газов . Комбинируя эти данные по соотношениям (У.98) и (У. 117), можно, зная также энергию ионизации, наити константы равновесия [c.154]

При повышении температуры диссоциация воды усиливает--ся и константа равновесия диссоциации возрастает, что указы-"вает на смещение равновесия в сторону образования ионов. Однако из выражения для AG° следует, что с повышением температуры положительное значение изменения изобарного потенциала увеличивается и, следовательно, вероятность прохождения процесса диссоциации уменьшается. Объясните это противоречие. Обсудите знак изменения энтропии при диссоциации. [c.192]

На равновесие ионных химических реакций в растворах большое влияние оказывает среда (растворитель). В работах [512, 519] нами развиты представления о структурной составляющей изменения энтропии при протекании ионных процессов в растворах. Использование этих представлений для характеристики влияния среды на равновесие позволяет ввести понятие о структурном вкладе в энтропийную составляющую константы равновесия, согласно которому [c.274]

ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ЗАРЯДАМИ ИОНОВ И ЭНТРОПИЕЙ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ионных РАВНОВЕСИЙ В ВОДЕ ПРИ 25° [c.463]

Для сравнения в табл. XV.8 перечислены изменения энтропии для ряда ионных равновесий в воде при 25°. Несмотря на то, что в таблицу включены частицы с ковалентными связями, для которых возможность применения электростатической модели весьма сомнительна, общее изменение энтропии симбатно изменению, соответствующему уравнению (XV.12.2). Величины АР° и АЯ° дают гораздо худшее совпадение. [c.464]

Таким же путем может быть рассчитана стандартная энергия Гиббса образования СаС (к), его энтропия и т. п. Широко используются термодинамические свойства ионов и при проведении других термодинамических расчетов (констант равновесия, тепловых эффектов реакций и т. п.). Стандартные термодинамические свойства ионов, как и любых индивидуальных веществ, связаны соотношением [c.447]

В рассматриваемом случае константа равновесия имеет вид Kl =( aS) (FeO)/[S] ( aO). Конечно, отдельно существующих и двигающихся таких химических соединений, как СаО, РеО или aS, в расплаве быть не может. Речь идет о том, что при расчете энтропии в рамках приближения теории совершенных растворов в качестве групп, обмен которых мало изменяет энергию, целесообразнее принять нейтральные пары ионов, чем отдельные ионы. Очевидно, что участие гомеополярной связи стабилизирует пару (или группу) ионов и увеличивает основание включить ее в обменные группы. Однако возникает вопрос о том, как раС пределяются анионы меладу катионами в таких группах. Такое распределение может быть записано как внутреннее равновесие, т. е. (FeS) + (СаО) = (РеО) -f ( aS). [c.258]

Различие в величинах для муравьиной и уксусной кис-лот, обусловливающее различие их К , связано, таким образом, с различием энтропийных членов. Поскольку для обоих равновесий с одной и с другой стороны имеется по два типа частиц, вклад энтропии перехода в общее различие энтропии не должен быть существенным. Однако две частицы, находящиеся по одну и ту же сторону равновесия, представляют собой нейтральные молекулы, а по другую — ионы. Поэтому основной вклад в величину вносит, судя по всему, степень упорядоченности сольватных оболочек молекул воды, окружающих ионы КСОО" и Н3О+, по сравнению со степенью их упорядоченности в самой воде. Таким образом, различие в силах муравьиной и уксусной кислот обусловлено в основном различием степени упорядочен ности сольватных оболочек, окружающих их анионы. [c.76]

При подготовке пятого издания в него внесены дополнения и изменения и сделаны некоторые сокращения. Введены два новых раздела "Классы неорганических соединений" и "Периодический закон и свойства соединений". Раздел 5 назван "Термохимия и химическое равновесие", в нем собраны задачи и упражнения по расчету изменения энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса, по их применению для описания химических реакций и по расчету концентраций в равновесных системах. Главы "Равновесие в растворах электролитов" и "Направление обменных химических реакций в растворах электролитов" объединены в один раздел "Ионные реакции в растворах". Этот раздел существенно переработан. В раздел, посвященный химии отдельных элементов, включены упражнения по составлению уравнений реакций, отражающих важнейшие свойства их соединений. Несколько сокращена глава "Физико-химические свойства разбавленных растворов" и ей дано другое, более конкретное, название "Коллигативные свойства растворов", отражающее то, что в данном разделе рассматриваются свойства растворов, зависящие от концентрации частиц. Исключена глава "Радиоактивность. Ядерные реакции", так как обсуждаемые в ней вопросы фактически являются содержанием физики. Все изменения имели своей целью приблизить содержание задач и упражнений к химической практике. При переработке пособия мы стремились сохранить содержание, поэтому задачи и упражнения, имевшиеся в четвертом [c.3]

В качестве основания В может выступать не только растворитель, но и любое нейтральное основание, сильное или слабое. Сильные основания В взаимодействуют легко, быстро, с высокой константой равновесия реакции (5.4) и сильно отрицательной энтальпией. Поскольку в реакции (5.4) из двух незаряженных частиц образуется два носителя заряда, способные к сильному ион-дипольному взаимодействию (5.7) с растворителем, как правило, общее число частиц сильно уменьшается, что приводит к отрицательной энтропии (-А5 ) для таких реакций. [c.143]

В очень сильных полях вблизи ионов имеет место эффект насыщения, который значительно понижает эффективное значение О, и истинное значение константы равновесия в отсутствие гидратации должно быть гораздо меньше 7. Тем не менее приведенные рассуждения позволяют объяснить сильную диссоциацию солей и ионогенных ПАВ в воде. Она обусловливается, таким образом, ростом энтропии, с избытком компенсирующей затрату энергии, необходимую для разделения ионов. Так как теплота растворения соли в воде (в отсутствие влияния электрического фактора) [c.10]

В современных теориях предполагается, что образование мицелл в растворах мыл имеет место, когда энергия агрегирования углеводородных цепей коллоидного электролита достаточна, чтобы компенсировать электростатическое отталкивание между ионными группами, а также уменьшение энтропии раствора в целом при связывании молекул в агрегаты. Характер влияния температуры на ККМ в растворах мыл далеко не очевиден. Вообще часто принимается, что при повышении температуры (равно как и при понижении концентрации) в полидисперсном растворе мыла сложное коллоиднохимическое равновесие сдвигается в сторону неассоциированных частиц. При этом часто указывается, что при повышенных температурах вероятна полная пептизация мицелл до молекул (ионов). Однако это не так. [c.239]

Для расчета равновесий в водных растворах неорганических веществ приводятся стандартные энергии Гиббса, стандартные энтальпии образования и стандартные энтропий ионов и молекул в водном растворе. [c.4]

Суммы первых и вторых потенциалов ионизации меди и цинка равны соответственно 645 и 630 ккал моль, так что можно было бы ожидать, что оба металла будут примерно в равной степени электроположительными и реакционноспособными. Однако на самом деле цинк является гораздо более реакционноспособным металлом, чем медь, как и показывают окислительно-восстановительные потенциалы. Однако эти потенциалы относятся к реакциям M (aq) -Н Н2(газ) 7=1 М(тв) + 2Н (ая), где М = 2п или Си [(тв) означает твердый металл, а (ац) — гидратированный ион в растворе]. С другой стороны, потенциалы ионизации относятся к процессам, в которых участвуют газообразные атомы или ионы металлов. Поскольку в оба равновесия входит водород, можно ограничиться рассмотрением равновесия между каждым металлом и его ионами М(тв) + ац М (ая) -р 2з. Изменение свободной энергии при таком процессе зависит как от АЯ, так и от А5. Изменение энтропии для цинка и меди должно быть примерно одинаковым, так что достаточно рассмотреть только изменения теплосодержания. Его можно [c.199]

Приведенные в литературе константы равновесия для комплексов, как правило, не являются термодинамическими величинами К, так как измерения почти всегда ведутся при постоянной и высокой ионной силе. Также и методы исследования равновесий комплексообразования, описанные в следующих главах, дают всегда концентрационные константы Кс, относящиеся к определенной ионной концентрации с. Связанные с величиной Кс значения свободной энтальпии ДС< , энтальпии и энтропии относятся к реакции образования комплекса в соответствующем солевом растворе в качестве растворителя. Таким образом, в противоположность указанным выше величинам с индексом здесь имеется в виду другое стандартное состояние, а именно состояние солевого раствора определенной ионной силы . [c.18]

Помимо прикладного значения, т.е. возможности расчетов ионных равновесий, ЭДС химических источников тока и т.п., знание энергий Гиббса, энтальпий и энтропий сольватации индивидуальных ионов дает наиболее объективную и строгую характеристику их состояния в том или ином растворителе независимо от модельных представлений [2]. Знание этих величин необходимо для развития химии неводных растворов электролитов. В тео- [c.191]

Во всех зарегистрированных случаях равновесия (3, б) направление его сдвига с изменением температуры указывало на то, что минимум, соответствующий ионному комплексу, более глубокий, т. е. процесс перехода протона внутри комплекса в этих случаях экзотермичен. Причина того, что обратная ситуация пока не наблюдалась, вероятно, заключается в следующем. Ионная пара, обладающая большим дипольным моментом, сильно организует вокруг себя молекулы растворителя, что ведет к значительному понижению энтропии (эксперимент дает величину около 20— 30 э. е). Поэтому константа равновесия мономолекулярного процесса перехода протона в случае его эндотермичности будет очень мала и заселенность минимума, соответствующего ионному комплексу, недостаточна для того, чтобы зарегистрировать его спектроскопически. По этой причине отсутствие в спектрах наблюдаемых полос ионных пар не является, вообще говоря, доказательством того, что на поверхности потенциальной энергии нет второй ямы. В то же время отсутствие полос молекулярного комплекса в условиях, когда одновременно наблюдаются полосы ионной пары и свободных молекул, скорее всего указывает на то, что соответствующего молекулярному комплексу минимума действительно нет. [c.226]

Э. В. Брицке, А. Ф. Капустинский и Б. К. Веселовский [ ] изучили равновесия сульфида марганца с хлористым водородом при высоких температурах. А. Ф. Капустинский и К. С. Баюшкина [ ] исследовали термическую диссоциацию перекиси марганца и марганцовистокислого бария. Углекислому марганцу посвящена работа А. Ф. Капустинского [ ], в которой определена теплота образования этого вещества и установлена энтропия водного иона марганца. Настоящая работа посвящена изучению термодинамики и кинетики взаимодействия углекислого марганца с растворами хлористого кальция. [c.39]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]

Вторичный дейтероизотопный эффект при образовании комплексов ион серебра — олефины. (Константы равновесия, энтальпии и энтропии комплексов ион серебра — олефин в р-рах ЭГ.) [c.164]

Понятие Т., сформулированное для равновесного состояния системы в целом, используется и для характеристики локального термодинамич. равновесия, еслн система в целом неравновесна и ее Т. рассматривается как непрерывная ф-ция координат и времени. При локальном термодинамич. равновесии малые элементы объема приближенно рассматриваются как равновесные, обладающие каждый своей Т., и учитьтается обмен энергией (энтропией) между ними. Локальное термодинамич. равновесие-одно из осн. понятий термодинамики необратимых процессов. В ряде физ. задач неравновесная система м.б. разбита на подсистемы, в к-рых время установления термич. равновесия много меньше времени достижения равновесия системой в целом. Подобная ситуация м. б. охарактеризована тем, что каждой из подсистем соотносится своя Т., отличная от Т. других подсистем. Напр., в полухфоводниках Т. электронов проводимости в сильном электрич. поле много выше Т. решетки в плазме отдельно рассматривают Т. электронов и Т. ионов. [c.519]

Для комплекса ВгГ известно лишь значение общей константы устойчивости, которое в 4 Л/ НСЮ4 составляет 28 4. Экстраполированное значение константы устойчивости комплекса Вт1 при 25° С и ц = О составляет 25,3 0,18. Величина [х, природа катиона соли и температура влияют на устойчивость комплексов, о чем в цитированных работах имеются обширные данные. По значениям констант устойчивости при различных температурах, экстраполированным на нулевую концентрацию, вычислены энтальпия, изобарный потенциал и энтропия реакций образования полигалогенид-ионов, которые приведены для ВгС1а и ВгдСГ в [135], а для Вгз в [55, 134, 717]. Для расчетов констант широко используют результаты спектрофотометрического метода анализа. Числовые значения молярных коэффициентов погашения полигалогенид-анионов и межгалогенных соединений в широкой спектральной области, важных для расчетов рассматриваемых равновесий в водных растворах, приведены в [352, 752, 823]. [c.27]

Ввиду непригодности уравнения Борна для интерпретации равновесия диссоциации и термодинамических свойств ионов были предприняты попытки определить эти свойства, исходя из ориентации молекул воды вокруг ионов. Основываясь на даниых о структуре жидкой воды и ориентации ее молекул вокруг ионов, Бернал и Фаулер [71] вычислили теплоты растворения ионо1з в воде. Эли и Эванс [72] дополнили эту теорию вычислениями энтропии ионов, сделанными на основании исследований Латимера [73]. Эверетт и Коульсон [66в] сделали попытку применить этот способ для вычисления [c.493]

Ларсен и Виссарс [33] попытались получить данные о свободных энергиях, теплотах и энтропиях обмена для катионов Ыа+ и на фосфате циркония в №-форме. Они использовали образцы фосфата циркония, полученные путем медленного осаждения из раствора 2гОС12 в НС1. При длительном промывании водой образцы теряли часть фосфата до Р04 2г = 1,16. Опыты проводились в статических условиях в 0,1005 н. солянокислых растворах соответствующих хлоридов щелочных металлов при температурах от 1,17 до 44,5° катион щелочного металла замещался ионом меди с целью последующего анализа. Термодинамическая константа равновесия К была получена интегрированием кривой зависимости lg/( от состава ионообменника (стр. 40), при этом предполагали, что результаты могут быть проэкстраполированы на весь интервал изменения состава ионообменника. Изменение свободной энергии рассчитывалось по формуле А0° = —ЯТ пК, а изменение энтропии— из соотношения АС° = АЯ° — 7 А5<, где изменение теплоты обмена А//° было получено из изохоры Вант-Гоффа для соответствующих значений К при различных температурах. Полученные данные (табл. 30) количественно выражают ряд сродства, установленного с помощью коэффициентов распределения, причем АС° становится отрицательным с уменьшением гидратированного ионного радиуса. Значения А5° близки к величинам относительных энтропий ионов в водных растворах [78]. Надежность этих данных не ясна вследствие значительного числа экс- [c.160]

Рассмотрим две бесконечные в продольном направлении пластинки в общем случае различной природы, заданных размеров и масс, разделенные плоскопараллельным зазором шириной к и погруженные в электрически нейтральный раствор бинарного электролита. Пластинки будем считать нерастворимыми и непроницаемыми для компонентов раствора. Состояние такой системы при равновесии можно фиксировать значениями температуры Т, давления Р, массы М и химического потенциала растворителя ц, концентрации электролита и ширины зазора к. Энтропия и объем системы, массы и концентрации ионов при заданном количестве растворителя, расклинивающее давление (уравновешиваемое внешней силой), потенциалы и заряды поверхностей в состоянии равновесия являются функциями указанных величин, которые можно рассматривать как независимые степени свободы. (Если бы, однако, пластины представляли собой идеально поляризуемые электроды, их заряды или потенциалы являлись бы также назависимыми степенями свободы.) [c.80]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Чтобы оценить справедливость гипотез, изложенных в разделах III—VII, нужно обратить серьезное внимание на экспериментальные методики, конструирование установок и вычисление термодинамических функций [249, 278]. Преимущества, которые дает использование постоянных ионных сред при изучении сложных равновесий, преобладают над недостатками этого способа. Чтобы получить точные данные об энтропиях и теплосодержаниях в случае систем, для которых имеются только данные о свободных энергиях, нужно произвести больше калориметрических исследований. В табл. 19 приведены значения изменений теплосодержания и энтропии при комплексообразованни для одной часто исследуемой системы. Помимо источников ошибок, рассмотренных в разделе И, [c.72]

Равновесие такой реакции в разбавленном водном растворе, не содержащем низкомолекулярных электролитов, практически нацело сдвинуто вправо. Это свидетельствует об исключительно сильном сродстве друг к другу макромолекул. В то же время известно, что триметилбензиламмонийхлорид, низкомолекулярный аналог ПВТБАС1, не образует комплекса с мономерным стирол-сульфонатом натрия [10, 11]. Полагают, что движущей силой процесса является увеличение энтропии системы, обусловленное освобождением малых ионов (здесь Ыа+ и С1 ), ранее иммобилизованных в электрическом поле полиионов [11]. [c.234]

Подбор опшмальных растворителей ддя химических реакций и химикотехнологических процессов на научной основе требует расчетов ионных равновесий и концентраций сольватокомплексов в зависимости от состава системы и свойств ее компонентов для этой цели необходимы стандартные термодинамические функции индивидуаньных ионов и молекул в различных растворителях [1-10]. В первую очередь надо знать химические потенциалы индивидуальных ионов и молекул, но для более глубокого понимания механизмов ионных процессов требуются данные и по энтальпиям, и по энтропиям сольватации индивидуальных ионов. [c.191]

На основании индукционных эффектов можно было бы предсказать ряд основности триметиламин диметиламин > метиламин > аммиак. Однако, как давно известно и долго служило источником недоумений, эти соединения по силе основности, измеренной в воде, не располагаются в указанном порядке найденные экспериментально при 25° С значения рК равны соответственно 9,80 10,77 10,62 и 9,25. Высказывалось мнение, что высокая активность триметиламина как основного катализатора, несмотря на относительно небольшое значение его рК и несоответствие изменений энтропии кислотно-основного равновесия (в воде), лучше всего могут быть интерпретированы, если учесть различия взаимодействия этих соединений с молекулами растворителя [122, 285, 286, 371]. Аммониевые (или алкиламмониевые) ионы, вероятно, более прочно ассоциированы с растворителем (особенно благодаря водородной связи) [371], чем молекулы амина. Поэтому свободная энергия катионов понижается, в то время как А повышается. При этом любой фактор, который уменьшает степень гидратации, будет повышать свободную энергию. Замена водорода алкильной группой несомненно ослабит взаимодействие с растворителем (и, конечно, водородную связь). [c.391]

Обращает на себя внимание необычно высокая положительная величина А5 для миозина (аденозинтрифосфатазы). Такое изменение энтропии, согласно результатам исследования Лейдлера, Оллета и Моралеса [1], объясняется по крайней мере двумя причинами а) нейтрализацией положительного и отрицательного зарядов при взаимодействии фермента с субстратом, сопровождающейся дегидратацией ионов б) существенными конформационными изменениями третичной структуры фермента при комплексообразовании. Исследование влияния температуры на скорость отдельных стадий ферментативной реакции базируется на теории переходного состояния. Согласно этой теории, взаимодействующие молекулы при их сближении образуют переходное состояние (переходный или активированный комплекс), причем между исходным и переходным состоянием устанавливается динамическое равновесие. Вместе с тем, переходный комплекс претерпевает непрерывное превращение с образованием продуктов реакции. С этой точки зрения простейшую ферментативную реакцию Е + З ЕЗ- Е + Р следует рассматривать как многостадийную [c.131]