спектры теплота адсорбции

В соответствии с рассмотренными выше данными по теплотам адсорбции ИК-спектры адсорбированных ароматических молекул групп В ж В показывают, что специфическая адсорбция этих молекул обусловливается наличием в их структуре я-связей [43] и несвязанных электронов [45]. Снятие вырождения с чисто электронного перехода Axg-> В и при адсорбции молекул с симметричным распределением л-электронов (например, бензола) указывает па возмущение я-связей [45, 46]. Согласно [47], разница энергий между наивысшей заполненной и низшей вакантной электронной орбитой в я-электронной системе ароматических аминов уменьшается с возрастанием взаимодействия между несвязанными р -эле-ктронами замещающей группы В ж я-электронами ароматического кольца. На этом основании считается [48], что большое голубое смещение (1800, см ) переходов я—я и я—я при адсорбции анилина силикагелем является следствием участия 2рг-электрона в образовании водородной связи с поверхностными гидроксилами, в результате чего ослабляется связь этих 2/)2-электронов с я-электронной системой ароматического кольца. [c.141]

Нам кажется, что в настоящее время имеются экспериментальные данные, которые говорят в пользу первой точки зрения. Рассмотрим это на примере адсорбции молекул воды на микропористом стекле и различных силикагелях. В работе [4] было показано, что первые порции воды адсорбируются на силикагеле с теплотой адсорбции 17—20 ккал моль. Это показывает, что адсорбция происходит не по механизму водородной связи здесь имеют место связи более сильные, чем водородные. В работе Йетса [5] было показано, что при адсорбции молекул, способных вступить в водородную связь с ОН-группами поверхности, наблюдается значительное уменьшение (сжатие) размеров адсорбента, которое объясняется образованием водородной связи на поверхности. Адсорбция первых порций молекул воды не приводит к уменьшению размеров адсорбента и лишь последующая адсорбция приводит к сжатию. Авторы приходят к выводу, что адсорбция большинства молекул при малых заполнениях происходит без образования водородных связей. Анализ спектров ЯМР [4, 6] также показывает, что в области малых заполнений вода адсорбируется на силикагеле на других более активных центрах. Как было показано в работах Сидорова [7, 8], свободные ОН-группы поверхности пористого стекла не являются центрами адсорбции по отношению к молекулам воды и вода на дегидратированной поверхности адсорбируется на каких-то других центрах, названных (в отличие от ОН-групп) центрами второго рода. При этом наблюдалась полоса 3665 см , пе исчезающая вплоть до 300— 450 С. [c.180]

Этот расчетный метод не объясняет причины различий в адсорбционных свойствах разных систем. Не следует считать, что объемное заполнение микропор принципиально отличается от адсорбции на непористых и крупнопористых адсорбентах. Многочисленные примеры изотерм адсорбции цеолитами с перегибом [1—6] показывают, что это пе так. Сопоставление зависимостей теплоты адсорбции и смещения валентных колебаний от заполнения полостей цеолита [16] показывает, что молекулы, примыкающие к стенкам и находящиеся в средней части полости, находятся в разных состояниях. Это же вытекает из ИК-спектров адсорбированного цеолитами метанола [17]. Использование этих явлений будет способствовать, как я надеюсь, развитию молекулярно-статистической теории, которая для цеолитов даст, вероятно, достаточно точные решения. [c.418]

По спектру термодесорбции находят температурный коэффициент скорости десорбции адсорбированного вещества, позволяющий оценить теплоту адсорбции. [c.37]

Термодесорбционный эксперимент состоит в нагревании адсорбента при линейном повышении температуры в токе газа-носителя и анализе газовой фазы детектором, соединенным последовательно с ячейкой, в которой находится адсорбент. На рис. 15 показаны два спектра термодесорбции этилена с АЬОз- Кривая а была получена после откачки адсорбировавшего этилен оксида алюминия при комнатной температуре, а кривая б — после откачки при 370 К- Отчетливо проявилась вторая форма адсорбции этилена на АЬОз. Соответствующ,не верхние пределы теплоты адсорбции составляют 112 и 152 кДж/моль. По общему количеству десорбированного этилена было найдено, что степень покрытия 0 = 0,028. [c.38]

В настоящее время мы имеем возможность плавно регулировать геометрическую структуру силикагеля для получения образцов с любой заданной величиной удельной поверхности и размеров пор. На рис. 2 внизу показана зависимость величины удельной поверхности, а наверху — диаметра пор и диаметра глобул силикагеля от температуры и давления при гидротермальной обработке в автоклаве. Исходя из промышленного силикагеля с удельной поверхностью около 300 м г и диаметром пор около 100 К, можно получить образец с какой угодно меньшей поверхностью и более крупными порами. Таким путем можно получить очень крупные поры и глобулы с размерами до 5000 А. В этом случае геометрическая неоднородность у мест контакта глобул уже не имеет существенного значения. Такие силикагели могут быть непосредственно применены для хроматографического разделения больших молекул с симметричной электронной оболочкой, например, для хроматографии алканов и цикланов. Выбор величины удельной поверхности и размеров пор зависит от свойств разделяемых молекул для низших углеводородов нужна большая поверхность и более узкие поры, для высших — низкая поверхность и широкие поры. Однако из рис. 3 видно, что если гексаи, как и гептан, выходит симметричным пиком, то пик бензола сильно отстает и растянут потому, что молекула бензола, обладая большой я-электронной плотностью, чувствительна не только к геометрической, но и к химической неоднородности иоверхности кремнезема [1, 13—15]. Это ясно видно из теплот адсорбции и изменения инфракрасных спектров дейтерированной поверхности кремнезема в результате адсорбции бензола и гексана [9]. Эти данные находятся в соответствии со значительной чувствительностью адсорбции бензола к степени гидратации поверхности кремнезема [13-—15] и со значительно большим временем его удерживания по сравнению с насыщенными углеводородами с тем же числом атомов углерода в молекуле. [c.14]

Мы не будем описывать пе получивших большого распространения детекторов, основанных на измерении диэлектрической постоянной [361 ], изменении работы выхода электронов при адсорбции дипольных веществ, цвета пламени [338], теплоты адсорбции, спектров поглощения в инфракрасной области и др. [205, 279]. [c.278]

Проявление в спектре полос поглощения этих колебаний может быть только результатом искажения симметрии электронной структуры этилена р электростатическом поле цеолита. Симметрия молекулы этилена при этом должна понижаться с до zv Сильного искажения симметрии молекулы этилена следует ожидать на основании большого вклада энергии специфического молекулярного взаимодействия в общую теплоту адсорбции этилена цеолитами со щелочными и щелочноземельными катионами. Так, при малых заполнениях цеолитов LiX [43] и СаХ [44] этот вклад составляет, соответственно, 4,5 и 5,0 ккал/моль. [c.404]

Исследованы инфракрасные спектры ацетилена и дейтерированного ацетилена, адсорбированных цеолитами типа X, содержащими ионы переходных элементов Со, Ni и Мп [48]. Наблюдалось смещение полосы поглощения валентных колебаний связи СН при адсорбции ацетилена. Б полученном спектре не удалось наблюдать полосу поглощения валентных колебаний С=С. Авторами сделан вывод о том, что взаимодействие с поверхностью полостей цеолита осуществляется в основном через связь СН молекул ацетилена. Однако высокие теплоты адсорбции олефинов катионированными цеолитами и их уменьшение с ростом радиуса катиона [43] указывает на то, что основным взаимодействием является взаимодействие я-связи с катионами. Поэтому здесь нужны дополнительные более точные исследования. [c.406]

Важной задачей молекулярной теории адсорбции является теоретическое вычисление термодинамических свойств адсорбционных систем — теплот адсорбции, теплоемкостей адсорбционных систем и адсорбционных равновесий — только из свойств адсорбента и адсорбата (литературу см. в обзорах [1]). В связи с этим приобретают большое значение статистические методы расчета свободной и полной энергии, энтропии адсорбции и теплоемкости адсорбата. В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних колебаний и вращений молекул достаточно для расчета их термодинамических функций и их изменений при реакциях в газах с точностью, превышающей точность прямых измерений, в случае адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. [c.419]

Если говорить о тенденциях и задачах дальнейшего развития работ в области химии поверхности и адсорбции с применением спектроскопии, то прежде всего следует отметить необходимость самого тесного сочетания термодинамических и спектральных методов, используемых для изучения одних и тех же объектов в одинаковых условиях. Настоятельно необходимо, чтобы каждый спектр, каждая спектральная характеристика дополнялись данными о величине адсорбции и теплоте адсорбции, о числе различных центров адсорбции на единице поверхности адсорбента, а также данными о кристаллографической структуре [c.434]

Обозначения типов детекторов а - рефрактометрические Ь — по теплоте адсорбции с - по поглощению в УФ или видимой части спектра ("в заданном диапазоне длин волн) d - по поглощению в УФ или видимой части спектра е -транспортно-ионизационные Г - по радиоактивности 5 - по электропроводности. [c.236]

Спектры на рис. 162 и 163 показывают, что вода более прочно адсорбируется на цеолитах с высокой концентрацией алюминия и ионообменных катионов. Этот вывод подтверждается измерениями дифференциальных теплот адсорбции воды цеолитами. [c.447]

На рис. 14 показан типичный десорбционный спектр. (Высота пика определяется главным образом количеством частиц, участвующих в данном типе адсорбционного взаимодействия, а разрешение пиков зависит от различия в величинах теплот адсорбции для разных типов адсорбционных центров. Подробнее об этом будет сказано ниже.) [c.101]

Согласно Тейлору реакции протекают на особых местах поверхности катализатора, так называемых активных центрах. Даже в чистом металле дтомы, расположенные на дефектах решетки, на реС рах и вершинах кристаллитов, ведут себя иначе, чем атомы, расположенные на плоской поверхности. Неоднородность поверхности характеризуют различными методами, изучением зависимостей дифферешщальной теплоты адсорбции или энергии активации при термодесорб1лии от степени заполнения. На изобарах адсорбции может наблюдаться несколько максимумов, что свидетельствует о наличии нескольких типов хемосорбции. В некоторых случаях неоднородность катализатора можно измерить индикаторами Гаммета, другими основаниями, с помощью инфракрасного спектра для выявления числа и силы кислотных центров. В случае бифункциональных катализаторов подбором соответствующих ядов можно оценить соотношение шФаллических и кислотных центров. Центрами могут служить группы или кластеры [c.90]

Таким образом, зависимость термодинамических величин q и Ст от л и рассмотренные ИК спектры указывают на начальную фиксацию кислорода молекулы воды на катионах и связывание с ионами кислорода решетки цеолита одного водорода этой молекулы (высокая теплота адсорбции, низкая теплоемкость и узкая полоса валентных колебаний другой свободной группы ОН молекулы воды). Затем идет фиксация молекул воды между катионами К" , что обуславливается располол<ением, концентрацией и гидрофобным характером этих больш-их катионов (см. рис. 2.9). Когда эти возможности исчерпаны, теплота адсорбции падает, а теплоемкость возрастает в соответствии с разрывом при нагревании водородных связей в некоторой части образованных при адсорбции воды ассоциатов. Дальнейший рост q и падение Ст обусловлены, в основном, образованием водородно-связанной сетки ассоциатов воды, фиксированной на поверхностях полостей этого цеолита. Когда образование этих ассоциатов завершено, q снова падает, а Ст растет. Наконец, перестройка сетки ассоциатов при заполнении центральных частей полостей цеолита ведет снова к росту q (уже небольшому) и падению Ст до величины, довольно близкой к теплоемкости жидкой воды. Изменения в инфракрасном спектре при адсорбции воды цеолитом KNaX подтверждают, что с ростом происходит поочередное усиление и ослабление водородной связи. Для цеолита NaX этого не наблюдается. [c.44]

В первой части этого курса были рассмотрены различные по химической природе и геометрической структуре адсорбенты, применяемые в молекулярной газовой и жидкостной хроматографии от одноатомного адсорбента с однородной плоской поверхностью графитированная термическая сажа) до непористых и микропористых солей, кристаллических микропористых и аморфных оксидов (на примере кремнезема) и органических пористых полимеров, а также способы адсорбционного и химического модифицирования адсорбентов. При этом были рассмотрены химия поверхности и адсорбционные свойства этих адсорбентов — поверхностные химические реакции, газовая хроматография, изотермы и теплоты адсорбции и происходящие при модифицировании поверхности и адсорбции изменения в ИК спектрах. Уже из этой описательной части курса видно, что свойства системы газ — адсорбент в сильной степени зависят как от химии поверхности и структуры адсорбента, так и от природы и строения адсорбируемых молекул, а также от их концентрации и температуры системы. Приведенные экспериментальные данные позволили рассмотреть и классифицировать проявле- [c.126]

Раскрытию механизма адсорбции ароматических углеводородов (бензола) посвящен ряд работ, в них приводятся данные но равновесию бензола и м-гексана в жидких смесях [47—501, дифференциальные теплоты адсорбции бензола и н-гек-сапа [51], результаты исследования гшфракрасного спектра бензола, адсорбированного цеолитами NaX п СаХ [52]. [c.363]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

Выше было показано, что энергия специфического взаимодействия представляет только часть всей энергии взаимодействия молекул с адсорбентом, приблизительно выражаемой теплотой адсорбции. В изменение спектра основной вклад вносит именно эта энергия специфического молекулярного взаимодействия. Так, смещение поглощения электронного перехода п — я в УФ-области спектра дает величину энергии связи между несвязанными электронами одного партнера и другим взаимодействующим партнером, если не происходит возмущения возбужденного уровня [491. Смещение полосы поглощения колебания, локализованного на какой-либо связи молекулы, также связано с энергией специфического воздействия на эту связь. Однако в настоящее время прямые методы определения энергии этой связи с помощью только спектров еще не разработаны. На основании спектроскопических данных можно определить энергию специфического взаимодействия с помощью корреляционных соотношений между этой энергией и изменениями спектра. Выше отмечалось (см. табл. 2), что для не очень сильных специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксильными группами поверхности кремнезема существует приблизительно прямая пропорциональная зависимость между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности Ауон и величиной вклада AQ специфических взаимодействий в теплоту адсорбции, определяемой по формуле (2) [17, 57]. Аналогична связь между Av и изменением интенсивности этой полосы [57]. Вследствие уже отмеченной зависимости величины смещения от типа гидроксильной группы количественная связь между Av и А< должна изменяться в зависимости от природы атома скелета адсорбента, к которому прикреплены гидроксильные группы. Так, например, величины Avoн при адсорбции (С2Н5)20 на гидроксилированных поверхностях окиси кремния и окиси алюминия составляют соответственно около 450 и 270 см [5] в согласии с уменьшением кислотности протонного центра при переходе к более амфотерной гидроокиси. [c.145]

Леермакерс и др. [53а] провели обширное исследование спектров и фотохимии адсорбированных органических соединений. Следует отметить, что пики поглощения дают только разность энергий основного и возбужденного состояний. Таким образом, даже относительно малые смещения этих пиков могут отражать большие, но параллельные изменения абсолютной энергии двух указанных состояний. Иными словами, сдвиги пиков поглощения нри адсорбции могут указывать на значительные изменения энергии основных состояний. Как и потеря вращательной энергии, эти изменения вносят определенный вклад в теплоту адсорбции. Спектры электронного парамагнитного резонанса динитрозо-г )ет-бутила, адсорбированного на алюмосиликате, показывают изменение адсорбата при его взаимодействии с поверхностью [54]. [c.428]

Данные работы [16] показывают, что, хотя поверхности окис-ных монокристаллов (А12О3, MgO, ЛОг, 2пО) и соответствующих аморфных разновидностей близки по характеру инфракрасных спектров и теплотам адсорбции воды, они заметно отличаются по концентрации изолированных поверхностных гидроксильных групп, которая для монокристаллов значительно ниже. [c.46]

Делались также попытки связать теплоты адсорбции с электронным строением металлов, выражаемым процентом -характера металлических связей [70]. По существу, такая корреляция весьма неубедительна. Рассмотрение рис. 56 и 57 у Треннела [45] (взятых из работы Вика [70]) показывает, что для водорода и этилена эти теплоты заметно изменяются, тогда как процент /-характера почти не изменяется, и наоборот. Идея, что для образования связи необходимы свободные -орбиты в металле, довольно привлекательна, однако вызывает некоторое сомнение возможность получения в настоящее время истинной картины образования поверхностной связи. ИК-спектры доказывают, как это было упомянуто в разд. 2 гл. VI, что при малых степенях заполнения образуются и многократные связи с атомами поверхности, тогда как связывание с одним атомом поверхности преобладает при более высоких степенях заполнения. Начальные центры могут располагаться не на самих атомах поверхности, а между ними. Образование связи может включать сложные изменения в гибридизации орбит металла, затрагивающие несколько атомов нри адсорбции каждого из атомов адсорбата, а пе представлять простое связывание с вакантной орбитой [3]. [c.206]

Величины энергий активации, рассчитанные из данных по скоростям при 75—150°, изменялись от 22,7 до 24,4 ккал моль с минимумом при 90°. Это хорошо согласуется с величиной 22,8 к/сал/лоль для разложения муравьиной кислоты на порошке никеля при 125—150°. Интерпретация данных, полученных из инфракрасных спектров, в дальнейшем была подтверждена калориметрическими измерениями. Так, например, теплота адсорбции муравьиной кислоты при монослойном заполнении составляла 18 ккал моль, что вполне удовлетворительно согласуется с теплотой образования /2 моля Н1(00СН)2, равной 13 ккал. [c.51]

Олефины. Исследованию адсорбции олефинов на цеолитах посвящено довольно много работ. Олефины представляют большой интерес в том отношении, что по своей основности они превосходят насыщенные углеводороды, но уступают азотистым основаниям, на которых мы остановимся позднее. В первых работах Картер и др. [152] адсорбировали этилен при 10 мм рт. ст. и комнатной температуре на цеолитах Li-, Na-, K-, Ag-, a-, Ba- и dX, вакуумированных при 450° . Вначале были сняты спектры образцов после установления адсорбционного равновесия, а затем проведены наблюдения за изменениями в спектрах в процессе откачки избытка этилена. На тех же самых образцах цеолитов проводили калориметрическое определение теплот адсорбции. Признаков, указывающих на диссоциацию "или полимеризацию молекул этилена, замечено не было, поэтому можно допустить, что этилен адсорбировался в молекулярной форме. Во всех спектрах присутствовали полосы валентных колебаний связи С—Н в области 3100 см , валентных колебаний связи С=С при 1600 см и полосы деформационных колебаний в области 1500 см . Поскольку последние две полосы обычно запрещены в ИК-спектре, их появление в виде интенсивных контуров может быть результатом сильного взаимодействия этилена о каркасом цеолита. Все молекулы этилена, кром дсорбированных на Ag-, d- и aY, удаляются после вакуумирования при комнатной температуре, поэтому можно считать, что они представляют собой физически адсорбированный или слабо хемосорбированный этилен. С кадмиевой и серебряной форм цеолита этилен можно удалить только при нагревании при 100 и выше 200° С соответственно. Типичный спектр образца AgY с адсорбированным этиленом показан на рис. 3-59. [c.250]

Уменьшение адсорбции и теплоты адсорбции молекул, способных к специфическому взаимодействию, при дегидроксилировании поверхности кремнезема свидетельствует об определяющей роли гидроксильных групп в специфическом молекулярном взаимодействии с гидроксилированной поверхностью кремнезема [1]. Однако термодинамические характеристики адсорбции— величины адсорбции, теплоты адсорбции, теплоемкости адсорбционной системы и т. п. — отражают суммарный эффект специфического и неспецифического взаимодействия. Сопоставление величины адсорбции и теплоты адсорбции на гидроксилированной поверхности с происходящим в результате адсорбции различных молекул изменением спектра колебаний поверхностных гидроксильных групп помогает выделить из термодинамических характеристик взаимодействия вклады, вносимые специфическим взаимодействием молекул с поверхностными гидроксильными группами и неспецифическим взаимодействием этих молекул с остальной поверхностью и объемом кремнезема. Жесткая же фиксация сильно специфически адсорбирующих гидроксильных групп на неспецифически адсорбирующей силок-сановой поверхности двуокиси кремния создает благоприятные возможности для спектрального изучения природы специфического взаимодействия адсорбированных молекул с гидроксильными группами поверхности (в этом случае — водородной связи). [c.149]

Одним из основных различий в условиях проведения опытов в процессах измерения адсербции или теплот адсорбции и в спектральных измерениях является разница в температуре образца в адсорбционных и спектральных опытах. К сожалению, этому обстоятельству при интерпретации спектральных проявлений молекулярной адсорбции почти не уделялось внимания. Наблюдавшееся в некоторых из рассмотренных выше спектральных работ отсутствие уменьшения интенсивности или неполное удаление из спектра полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема при адсорбции молекул воды может быть объяснено влиянием, во-первых, протекающей одновременно с молекулярной адсорбцией воды на гидроксилированных группах хемосорбцией воды иа силоксановых участках поверхности обычно применяемых в спектральных работах частично дегидроксилированных образцов. В предыдущей главе было показано (см. рис. 50), что это приводит к появлению новых гидроксильных групп на поверхности, так что интенсивность полосы 3750 лi- может даже расти [39, 40]. Во-вторых, недостаточно сильное изменение интенсивности полосы 3750 см при впуске пара воды в кювету с образцом кремнезема может быть объяснено нагреванием инфракрасной радиацией кремнезема и слоя адсорбированных на его поверхности молекул воды, поскольку это нагревание уменьшает адсорбцию воды. [c.196]

Смещения полосы поглощения валентных колебаний поверхностных гидроксильных групп кремнезема, А он > соответствующие смещения полос поглощениж алектронного спектра адсорбированных молекул (по отношению к раствору в гексане), Avэл, теплоты адсорбции, Q (при заполнении 0г= О,5) потенциалы ионизации / и дипольные моменты ц адсорбированных молекул [c.273]

Резкое увеличение теплоты адсорбции и величины Дуон вследствие увеличения вклада энергии специфических взаимодействий в слу-чае адсорбции анилина и фенола находится в соответствии с увеличением Аузл. Такое большое различие в изменении ультрафиолетового спектра бензола и толуола, с одной стороны, и производных бензола с функциональными группами ЫНг и ОН, с другой, может объясняться различием типа электронов в этих молекулах, участвующих, в основном, в специфическом взаимодействии с гидроксильными группами поверхности кремнезема. [c.273]

Полного соответствия между изменением электронного спектра молекул при адсорбции и энергетическими параметрами взаимодействия не может быть вследствие различия в природе этих характеристик. Действительно, смещение полос поглощения электронного спектра определяется различием в возлгуще-нии основного и возбужденного состояния молекул, в то время как термодинамическая характеристика взаимодействия — теплота адсорбции связана с энергией взаимодействия адсорбента с молекулой в основном состоянии. Величина же смещения полосы поглощения электронного спектра при адсорбции может [c.273]

В спектре диоксана, адсорбированного на катионированном цеолите и на гидроксилированном аэросиле, не наблюдаются новые полосы, которые могли бы свидетельствовать о появлении в адсорбате заметного количества ваннообразной формы диоксана. Это показывает, что адсорбция молекул диоксана происходит в конформации, соответствующей форме кресла. Это обеспечивает выгодное специфическое взаимодействие по крайней мере одного из атомов кислорода этой молекулы со специфически адсорбирующей поверхностью. Следует отметить, что на гидроксилированной поверхности широкопористого кремнезема образование сильной водородной связи со вторым атомом кислорода молекулы диоксана, по-видимому, невозможно. Так, вклад специфического взаимодействия в теплоту адсорбции диоксана довольно близок к таковому для тетрагидрофурана и диэтилового эфира [16]. Это связано со значительной устойчивостью формы кресла. В этой форме молекула диоксана не может ориентироваться на поверхности так, чтобы образовать сильные водородные связи с ее гидроксильными группами через оба кислорода молекулы диоксана. [c.426]

Преимуществом УФ-детекторов является высокий отклик на большинство представляющих интерес материалов. Многие органические соединения, представляющие практический интерес в биологии, медицине и в промышленном органическом синтезе, содержат ароматические группировки, поглошаюшие в УФ-области. Хотя УФ-детекторы не являются универсальными по отклику, они очень селективны по отношению ко многим важным веществам. Кроме того, поскольку многие элюенты не поглощают в УФ-области (по крайней мере, в значительно широком диапазоне), УФ-детекторы отличаются высокой чувствительностью в хроматографии с градиентным элюированием например, могут быть эффективно использованы градиенты с пентаном, метиленхлоридом и ааетонитрилом. УФ-спектры практически не зависят от температуры, образцы в детекторе не разрушаются, а при сканировании по всему диапазону длин волн часто становится возможной идентификация элюируемых пиков по спектру. Таким образом, УФ-цетектор имеет существенные преимущества перец рефрактометром и детектором по теплоте адсорбции. Кроме того, сконструированы и эффективно используются /21/ детекторы с малым мертвым объемом ячеек ( < 10 мкл) и короткими коммуникациями, соединяющими детектор с колонкой. [c.220]

Известны примеры слабой хемосорбции, которую нельзя отличить от физической адсорбции на основании измерения одних только теплот адсорбции. Полагают, что при высокой степени заполнения поверхности напыленных металлических пленок молекулы водорода хемосорбируются в виде атомов с теплотой адсорбции ниже 2,4 ккал1молъ (см. стр. 26). Такая величина теплоты адсорбции свидетельствует о физической адсорбции молекул, однако способность слабо связанных с поверхностью атомов водорода участвовать в реакциях обмена указывает на хемосорбцию. Подобные затруднения могут иметь место и при анализе результатов спектроскопического анализа. Часто бывает трудно определить (не имея данных других методов), чему соответствует наблюдаемый спектр — физической адсорбции или хемосорбцип. Адсорбция окиси углерода на ряде окислов приводит к появлению [c.362]

Первое объяснение основано на концепции работы выхода. Если допустить, что при образовании хемосорбировапного слоя электроны вытягиваются из твердого тела, то по мере увеличения степени заполнения поверхности на образование химической связи будет затрачиваться большое количество энергии, поскольку в связи с постепенно возрастающей работой выхода должна быть произведена избыточная работа. Хотя иногда этог эффект может оказаться значительным, такое объяснение не очень убедительно, так как корреляция между вычисленным и наблюдаемым на практике понижением теплоты адсорбции часто бывает плохой [2, 53]. Второе объяснение приписывает понижение теплоты адсорбции изменению типа связи, которое может иметь место при увеличении степени покрытия поверхности. Мы уже видели (разд. 2.2.2), как объясняется тот факт, что хемосорбция водорода на железной или никелевой пленках происходит на двух различных в энергетическом отношении типах поверхностных центров. Изучение адсорбированного состояния с помощью инфракрасных спектров поглощения показало [78], что по мере увеличения степени заполнения меняется тип связи окиси углерода и этилена с поверхностью металлов. Однако это объяснение еще не прошло окончательной проверки. [c.44]

Обсуждение. Каждый из двух квадрупольных дублетов характеризует два различных состояния ионов железа в содержащей воду мембране. С увеличением содержания воды в нафионовых мембранах увеличивается доля ионов железа, вызывающая появление дублета Д1. В образцах, высушенных при комнатной температуре под вакуумом, доля таких ионов составляет 30%, а при вымачивании полимерных образцов увеличивается до 90%. Поэтому вполне разумно идентифицировать этот тип частиц как комплекс Ре (НгО) +. Действительно, па основании спектров ЯМР и измерений теплот адсорбции известно о наличии некоторого числа молекул воды, остающегося в образце после сушки при комнатной температуре [1]. Следует также учесть, что значения квадрупольного расщепления не сильно отличаются от аналогичной величины для замороженных растворов РеС1г и Ре304, измеренных в работе [2]. В этой работе показано, что растворение солей в воде приводит к образованию комплексов Ре(Н20)е +. Дублет ДП представляет менее гидратированные ионы железа. Количество ионов этого типа уменьшается с увеличением содержания воды в полимере. [c.463]

С помощью оптической сенсибилизации органическими красителями (Фогель, 1873 г.) область фотолиза AgX можно расширигь вплоть до ближней ИК-области спектра дальше 1200 нм фотографическая эмульсия из-за термического возбуждения довольно быстро вуалируется. Условием переноса световой энергии является адсорбция красителя из AgX эта адсорбция чаще всего обратима. Теплота адсорбции хороших сенсибилизаторов достигает значений порядка 40 кДж/моль, она может быть значительно больше, так как эта величина включает энергию, необходимую [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология