Макромолекулы определение взаимного расположения

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывается вопрос определения, структуры макромолекулы. Необходимо еще установить природу и количество функциональных групп, их взаимное расположение в пространстве, наличие аномальных звеньев и некоторых других деталей строения, оказывающих существенное в.лияние на свойства высокомолекулярных веществ. [c.17]

В соответствии с терминологией, предложенной Линдер-стрём-Лангом [ ], можно сказать, что молекулы обычных полимеров в растворе не обладают вторичной структурой, тогда как молекулы биологически активных полимеров и их синтетических аналогов могут ее иметь. При этом первичной структурой макромолекулы называется число и расположение химических связей в молекуле, а вторичной — регулярная пространственная спиральная структура с определенной периодичностью, стабилизуемая водородными связями. Исследованию вторичных структур биологически активных макромолекул посвящено громадное количество работ, в которых были определены параметры спиральных конформаций для большого числа синтетических полипептидов и полинуклеотидов, а также для природных нуклеиновых кислот и белков. В последнем случае, наряду с вторичной структурой, большую роль играет также третичная структура молекул, т. е. взаимное расположение спиральных и неспиральных участков, обусловленное взаимодействием боковых групп цепи, в частности, связями 5—8. Наиболее известные примеры вторичных сгруктур представляют собой а-спираль Полинга — Кори [2> ] для полипептидов и двойная спираль Крика — Уотсона [ ] для дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). Эти структуры [c.291]

Важным преимуществом полимеров является возможность изменения их структуры, а следовательно, и физических свойств. Прежде всего это достигается созданием определенной молекулярной и надмолекулярной структуры полимера при соблюдении соответствующих условий синтеза. Успехи синтеза стереорегулярных полимеров позволили значительно расширить круг кристаллизующихся полимерных материалов. Далее для получения твердых полимеров с заданными свойствами необходимо обеспечить образование структуры уже готового полимерного материала, т. е. придать макромолекулам нужную форму и добиться их определенного взаимного расположения. [c.18]

Конформацией макромолекулы называют взаимное расположение в пространстве ее звеньев. В этой формулировке мы сознательно употребили слово звеньев, а не, как обычно принято, атомов, или атомов и групп, так как, во-первых, именно наличие повторяющихся звеньев превращает совокупность химически связанных между собой атомов в макромолекулу, а во-вторых, взаимное положение звеньев характеризуется не только расстоянием между ними (как у атомов), но и их взаимной ориентацией, что, как мы убедимся в дальнейшем, существенно. Хотя данная формулировка кажется простой и понятной, она нуждается в пояснении. В каждый момент времени все атомы и, следовательно, звенья макромолекулы занимают определенные положения в пространстве (с точностью до принципа неопределенности, который мы, оставаясь в рамках классической физики, можем не принимать во внимание), однако, в результате теплового движения эти положения все время изменяются, т. е. мгновенные конформации переходят дна в другую. За мгновенными конформациями никаким [c.17]

Можно выделить три основные проблемы в исследовании полимеров, к-рые можно решить с помощью ЯКР определение взаимного расположения атомов в макромолекуле вопросы, связанные с упорядоченностью взаимного расположения макромолекул проблемы подвижности макромолекул и их фрагментов. [c.518]

Получение полимеров определенной структуры является одной из главных задач современной химии и физики полимеров. Структура полимера, т. е. строго определенное взаимное расположение макромолекул, определяет наиболее выгодные эксплуатационные свойства полимерных материалов. Поэтому в процессах формования изделий (каландрование, экструзия. [c.10]

Остановимся теперь на причинах аномального поведения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в области высоких степеней кристалличности. Очевидно, что в рамках принятой модели для объяснения этого эффекта следует отказаться от предполон<ения о неизменности свойств аморфной фазы кристаллических полимеров и допустить, что наблюдаемое увеличение О при ср°кр>0,6 обусловлено изменением доли аморфной фазы полимера. В образцах с низкими и средними Ф°кр в силу небольшого объема, занимаемого кристаллитами, их присутствие мало сказывается на структуре и плотности упаковки макромолекул в аморфных участках полимера, а следовательно, и на локальной доле свободного объема, т. е. можно считать, что /(О, 7 )=/ам(0, Т). При увеличении ф°кр кристаллиты начинают заполнять все большую часть объема системы и их перекрывание, столкновение, взаимное влияние чрезвычайно сильно сказывается на состоянии и упаковке молекулярных цепей в аморфных областях [282—284]. Можно полагать, что в этой области степеней кристалличности формируется дисперсная организация кристаллитов, связанная с их определенным взаимным расположением и упаковкой в пространстве, что сказывается на дальнейшем изменении объема тела при вторичной кристаллизации и отжиге. Понимая всю приближенность модельных представлений, изложенных в предыдущем параграфе, тем не менее можно показать, что отклонение диффузионных свойств кристаллических полимеров от зависимости [c.177]

Разновидностью твердофазной полимеризации является полимеризация в матрицах. С помощью матриц желаемую структуру макромолекул обеспечивают определенным взаимным расположением молекул мономера. Этого можно достигнуть различными способами, в том числе и применяя комплексы мономеров с мочевиной [c.148]

Изучение гидродинамических свойств и светорассеяния разбавленных растворов позволяет получить определенную информацию о размерах и форме молекулярных клубков в растворе. Лишь в 0-растворителе макромолекулы приобретают конформацию статистического клубка, в котором взаимное расположение звеньев и сегментов может быть описано вероятностной кривой Гаусса. Тэта-состояния раствора можно достигнуть, либо варьируя соотношение растворитель - осадитель, либо изменяя температуру. Ниже приводятся значения 0-температур (в °С) для растворов полиакрилонитрила в различных растворителях [c.115]

Известно, что свойства любого твердого тела определяются строением и взаимным расположением образующих его молекул. В течение ряда лет считали, что все физические свойства полимерных тел полностью определяются строением макромолекул (молекулярной массой, гибкостью цепей). Большая заслуга в объяснении механических свойств полимеров на структурной основе принадлежит советским ученым и в первую очередь академику В. А. Каргину, который установил, что одной из важнейших особенностей полимеров является многообразие их надмолекулярных структур. Если термин строение полимеров характеризует общие черты молекулярной упорядоченности (определенным образом расположенных друг относительно друга макромолекул), то термин структура полимеров характеризует более детальные отличия молекулярной упорядоченности в полимерах. [c.18]

При нагревании полимера до Ту-Т звенья полимера восстанавливают подвижность и свои враш,ательные движения, но благодаря химической связи многих звеньев в макромолекуле проявляется суш,ественное отличие от низкомолекулярных веш,еств. В определенном интервале температур сумма межмолекулярных связей по длине цепи остается настолько значительной, что цепи ие могут перемещаться друг относительно друга и их взаимное расположение остается неизменным. В то же время цепи, благодаря подвижности звеньев или отдельных участков цепей, приобретают гибкость. В этом состоянии полимерный материал обладает высокоэластическими свойствами, он легко деформируется и способен к значительным удлинениям. Следует за.метить, что различие в поведении макромолеку-лярных цепей и в поведении их звеньев, впервые установленное в работах Каргина и сотрудников, вообще является одной из характерных особенностей полимерных материалов, обусловливающей многие их интересные свойства. [c.225]

В действительности деформация в различных точках приложения механической энергии различна. Однако при изменении взаимного расположения молекул в определенный момент времени достигается параллельная ориентация последних, что сопровождается приблизительно равномерным распределением нагрузок. Тогда те макромолекулы или их фрагменты, которые поглощают максимальную энергию ДЛ, (превышающую энергию межмолекулярных связей), обеспечивают приблизительно равномерную нагрузку на главные связи, вызывая процесс механической деструкции. Параллельная ориентация молекул возможна при определенной температуре и приводит к повышению жесткости. При низких температурах или при малой продолжительности действия сил (удар, соударение) явление текучести обычно не возникает. В этом случае среднее время релаксации имеет низкие значения. Молекулы А—А и В—В (рис. 2) разрываются под действием жесткой атермической деструкции. [c.15]

Теоретически, повторяя этот процесс многократно, можно отщеплять поочередно все остатки первоначальной белковой молекулы, установив тем самым их взаимное расположение в макромолекуле. Практически, однако, ввиду сложности задачи она была полностью решена только для некоторых белков сравнительно несложного строения, как, например, инсулин. При этом выяснилось, что в размещении остатков аминокислот по цепи макромолекулы у биологически активных белков отсутствует та регулярность которая нередко встречается у других полимеров. В то же время у каждого вида белка наблюдается строго определенная последовательность аминокислотных звеньев. У белка шелка и коллагена обнаруживается известная регулярность. [c.330]

Все параметры, характеризующие молекулярный уровень структурной организации линейного полимера, могут быть однозначно связаны с условиями синтеза. Их определение является одним из важнейших вопросов при исследовании кинетики и механизма процессов образования полимеров. С другой стороны, можно проследить связь между указанными параметрами и теми или иными свойствами полимера. Однако эта связь уже оказывается далеко не однозначной. Свойства полимера определяются не только молекулярным уровнем его структурной организации. Важным фактором, определяющим свойства линейных полимеров, являются характер межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул и степень упорядоченности в их взаимном расположении. Таким образом, мы приходим к понятию надмолекулярного уровня организации полимерной системы, отражающего характер ее упаковки. В настоящее время четко установлено, что все полимеры, от аморфных до кристаллических, обладают той или иной степенью упорядоченности, определяемой как молекулярной структурой полимера, так и способами его получения и переработки, т. е. его термической и силовой предысторией . [c.5]

Определение формы и взаимного расположения макромолекул в полимерных веществах представляется, пожалуй, одной из наиболее интересных и важных проблем. Существующие представления о структуре полимеров являются, к сожалению, преимущественно умозрительными, пе подтвержденными прямыми экспериментальными данными. Структура аморфных полимеров обычно рассматривается как совершенно случайно и хаотически перепутанные цепи полимеров, обладающие вследствие присущей им гибкости конфигурацией неправильно свернутого клубка. [c.110]

Прежде всего рассмотрим задачу определения конформаций мономерных единиц типичных макромолекул. Она, очевидно, тесно связана с общей проблемой внутреннего вращения в молекулах, всегда в той или иной степени заторможенного. На это прежде всего указывает тот факт, что значения соответствующих вкладов в теплоемкость молекул, содержащих единичные связи С—С, лежат между значениями, характерными для вращательного и колебательного движений. Заторможенность внутреннего вращения, приводящая к зависимости вероятности различных состояний молекул от температуры, подтверждается также температурной зависимостью разли шых физических свойств таких молекул (теплоемкость, дипольный момент, ядерное магнитное резонансное поглощение, интенсивности спектральных линий и т. д.), определяе мых взаимным расположением атомных групп, присоединенных к связи С—С. Соответствующие экспериментальные данные приведены в обзорах [c.47]

Различия в химич. свойствах синдиотактич. и соответствующих изотактич. или атактич. полимеров сводятся к различию в скоростях реакций, в к-рые вступают полимеры, и связаны со взаимным расположением и влиянием функциональных групп соседних мономерных звеньев макромолекулы. Напр., скорость гидролиза эфирных групп синдиотактич. полиметилметакрилата значительно ниже, чем изотактич. или атактич. Однако могут наблюдаться и обратные зависимости, напр, скорость гидролиза синдиотактич. поливинилформиата выше, чем изотактич. и атактич. Различия в реакционных способностях полимеров также могут быть использованы для определения микроструктуры полимера. [c.439]

На основании результатов измерения температур размягчения полимеров после сорбции различных растворителей Журков [201] пришел к выводу, что отвердевание (стеклование) зависит от концентрации в полимере определенных активных групп, способных образовывать связь между макромолекулами. Эти связи, достаточно прочные по отношению к тепловому движению, фиксируют относительное взаимное расположение макромолекул, образуя узлы пространственной сетки. [c.134]

Ксерогели представляют собой классические гели, образованные линейными макромолекулами, взаимное расположение которых закреплено ковалентными поперечными связями (сшивками) или также водородными связями. Нерастворимая матрица ксерогелей пронизана порами определенных размеров. Типичные представители ксерогелей — гели сефадекс О, биогель Р и биобедс 8 (см. разд. 6.2.2, 6.2.3 и 6.2.6). В качестве растворителя в сочетании со ксерогелями чаще всего употребляют во- [c.341]

Определенное влияние на клеящие свойства полимеров оказывает и взаимное расположение функциональных групп. Так, малое расстояние между полярными карбоксильными группами в макромолекуле полиметакриловой кислоты обусловливает [c.8]

Стереорегулярные, или тактические, полимеры состоят из макромолекул, мономерные звенья которых располагаются относительно их стерической конфигурации в закономерном порядке, не носящем статистического характера [1240]. В этом определении под стерической конфигурацией понимают такое взаимное расположение атомов в молекуле, которое можно перевести в другое лишь с помощью химических средств, т. е. с разрывом связей. Номенклатура стерического положения в полимерах [686, 688] принята [c.138]

Для стеклообразного состояния полимеров характерна фиксация случайного взаимного расположения макромолекул в момент охлаждения. При достаточно больщой жесткости полимерных цепей (с большими по размерам сегментами) создаются определенные затруднения для их перегруппировки, и поэтому молекулы в таких стеклообразных полимерах менее плотно упакованы. Следствием этого является сохранение некоторой подвижности сегментов, что выражается в наличии определенной деформации и упругости при механическом воздействии. При очень большой гибкости полимерных цепей (каучуки) плотность упаковки высокомолекулярных соединений мало отличается от плотности упаковки низкомолекулярных веществ, и эта особенность стеклообразного состояния выражена слабо или совсем не проявляется. [c.19]

Зависимость механических свойств волокон от степени полимеризации полимера на иболее отчетливо выявляется у природных волокон, для которых возможность изменений конфигурации макромолекул и их взаимного расположения путем вытягивания ограничена. При одной и той же структуре полимера степень полимеризации оказывает существенное влияние на основные показатели волокна — прочность при разрыве (см. стр. 112), удлинение, стойкость к многократным деформациям и истиранию. С уменьшением степени полимеризации (в результате частичной деструкции макромолекулы) до известного предела прочность природных волокон не изменяется при дальнейшем уменьшении происходит закономерное, все более значительное ухудшение этого показателя, а ниже определенного значения волокно полностью теряет прочность и рассыпается. [c.32]

Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Известно, что определенный порядок во взаимном расположении соседних частиц, молекул реализуется на расстояниях, соизмеримых с размерами этих частиц. Ближний порядок возникает в результате флуктуаций молекул вещества. В случае глобулизирующихся полимеров ближний порядок опре- [c.141]

Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью сфоения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу голова к хвосту присоединение голова к голове или хвост к хвосту ), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. [c.142]

Межмолекулярные силы, действующие между отдельными атомами и их группами, препятствуют изменению формы макромолекул. Чтобы изменить форму макромолекул, надо преодолеть действие межмолекулярных сил, что сопряжено с затратой определенного количества энергии. С повышением температуры растет энергия макромолекул, причем энергия теплового движения может оказаться больше энергии взаимодействия молекул друг с другом, в результате чего вероятность изменения конфигурации и взаимного расположения молекул увеличивается. Наоборот, при охлаждении полимера перегруппировка макромолекул практически прекращается, в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах значительно ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры не переходят в упорядоченное (кристаллическое) состояние. В этом ВМВ сходны со стеклами, и такое состояние высокополимера называется стеклообразным. Процесс застекловывания идет часто в довольно значительном температурном интервале. Та температурная область, в которой происходит такой переход, называется температурой перехода, в частности для явления застекловывания она называется температурой застекловывания. [c.357]

В аморфных полимерах структура сильно разупорядочена такими элементарными нарушениями, как сдвиги, взаимные наклоны, косые соприкосновения и перепутанность цепных макромолекул. В то же время вид рентгенограмм аморфных полимеров ясно указывает на определенную упорядоченность расположения макромолекул в пределах ближайших соседей. [c.320]

Если геом. параметры кристаллич. решетки мономера находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся макромолекул, кристаллич. решетка может непосредственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных цепей. Образующиеся при этом макромолекулы обычно ориентированы вдоль определенной оси исходного кристалла в направлении, по к-рому взаимное расположение мономеров оптимально для образования хим. связей между ними (топотактич. процесс). Так происходит Т. п. нек-рых циклич. мономеров с раскрытием цикла, напр, триоксана, у-прониолактона, а также 2,5-дистирилпиразина, бис-(и-толуолсульфонат)-2,4-гександиола, [c.504]

Существующие у полймеров сильные межмолекулярные взаимодействия и определенная степень гибкости макромолек> л приводят к возникновению надмолекулярных структур различного типа. Под надмолекулярной структурой понимагот взаимное расположение (способ укладки) в пространстве макромолекул и их агрегатов. Надмолекулярная структура непосредственно связана с фазовыми состояниями полимеров. В зависимости от способа и порядка в укладке макромолекул образуются разнообразные по структуре и ее сложности пространственно выделяемые элементы надмолекулярной структуры, различающиеся по внешнему виду в электронном микроскопе. [c.129]

Дадим теперь строгое определение понятию конформация, которым мы уже начали пользоваться, в общем случае конформация это распределение в пространстве атомов и групп, образующих макромолекулу. Различают ряд конформационных уровней. Начинать следует, разумеется, с конформации звена. Ближний конформационный порядок, который мы только что рассмотрели, определяет взаимное расположение соседних звеньев. Возникновение спиральных участков типа, показанного на рис. 1.4 — пример ближнего конформационного порядка. Дальний конформационный порядок возникает из-за того, что многие конформации оказываются энергетически чрезвычайно невыгодными, практически запрещенными из-за перекрывания боковых групп, особенно в случае винилиденовых полимеров со звеном —СНг — СН К"—. [c.42]

Здесь к — постоянная Больцмана viw — термодинамическая вероятность состояния систе.мы (макромолекулы), т. е. число микросостояний, с помощью которых реализуется данное макросостояние системы. Применительно к полимерной молекуле макросостояние — это состояние с некоторым определенным размером клубка (расстоянием между концами молекулы), а микросостояние молекулы — некоторое одно конкретное взаимное расположение ее звеньев. Как уже отмечалось, предельно вытянутому макросостоянию присуще только одно микросостояние и, следовательно, равная нулю энтропия, а статистически устойчивому макросостоянию клубка — около 3 микросостояний и энтропия порядка kN. Соответственно этому свернутые в клубки макромолекулы имеют минимальную энергию Гельмгольца А = 1/-Т5, а растянутые — максимальную, что и определяет термодинамически выгодное состояние молекул полимера в отсутствие механических напряжений в нем. Здесь 11 — потенциальная энергия взаимодействия полимерных звеньев, которая, кстати, равна нулю для модели свободно-сочлененной цепи. Следует иметь в виду, что энтропия, определяемая формулой (3.16.9), представляет только ее конфигурационную часть (на одну макромолекулу). Энтропия полимерного вещества включает в себя еще и ее ютассическую составляющую, связанную с различными комбинациями взаимного расположения молекулярных [c.730]

Подводя итоги только что сказанному, отметим, что рентгеноструктурные данные первого этапа исследования (т. е. определение периода идентичности и типа симметрии спирали), вообще говоря, не дают информации о взаимном расположении атомов в мономерных звеньях. Эти данные позволяют только найти полезные соотнощения между внутренними па-раметрам1и, характеризующими конформацию макромолекулы. Если же внутренних параметров много, то, даже исходя из общих соображений и, конечно, рентгенографических данных, не так просто получить информацию о величинах всех внутренних параметров. Например, несмотря на то, что спиральные параметры форм А, В и С ДНК (щестиатомная спираль) известны с хорошей точностью, мы еще весьма мало знаем [c.23]

Каковы основные черты взаимного расположения стереорегулярных макромолекул в кристаллах Одним из наиболее распространенных и важных методов, дающих информацию об этом, является метод рентгеновской дифракции. При рентгеноструктурном анализе полимеров имеют дело с агрегатом цепных молекул, в упаковке которых возможны разнообразные нарушения [19]. Полное определение кристаллической структуры возможно лишь при наличии образцов с высокой степенью упорядоченности. Самая высокая степень порядка достигаемая большинством полимеров, это кристаллические волокна, которые можно рассматривать как множество монокристалликов, причем у каждого из них кристаллическая ось совпадает (или почти совпадает) с осью волокна. [c.61]

Л. Манделькерн в своей монографии применяет всюду термин конфигурация макромолекул. Однако в настоящее время в стереохимии полимеров под термином конфигурация подразумевают взаимное расположение атомных групп в молекуле, зафиксированное при ее образовании и изменяющееся только при разрыве или обмене химических связей. Что же касается внешней формы, которую приобретает макромолекула в результате теплбвоГО Движения звеньев или которая фиксируется в определенных [c.15]

Келлер с сотр. [8] впервые высказал предположение о важной роли конформации, участков складок в определении морфологии монокристалла. Френк [11] моделировал различные конформации складчатых участков, размещая в алмазной решетке определенное число С—С-связей при различных сочетаниях транс- и гош-конфор-маций. На основании результатов расчета энергии перегиба макромолекулы приблизительно для 20 различных конформаций складок, удовлетворяющих требованию сохранения такого же расстояния между соседними цепями в конформации плоского зигзага, которое соответствует размещению макромолекул в плоскости (001) элементарной ячейки полиэтилена, был сделан вывод о том, что эйергетически наиболее выгодной является конформация, показанная на рис. П1.19. Как можно видеть из приведенного рисунка, данная конформация складки отличается, с одной стороны, асимметричностью, а, с другой стороны, тем, что ее проекция на плоскость (001) довольно заметно выступает за линии, соединяющие соседние молекулярные цепочки в кристалле. Это дает основание ожидать существования значительных стерических затруднений взаимному расположению соседних участков складок на поверхности кристалла. [c.176]

Процесс так называемой твердофазной полимеризации, для описания механизма которой часто применяется термин топохими-ческий [46, 47], открывает исключительно интересные возможности и для кристаллографических исследований. Кроме того, интерес к этому процессу стимулируется и возможностью получения методом твердофазной полимеризации полимеров очень высокой степени кристалличности, макромолекулы которых ориентированы вдоль определенных кристаллографических направлений кристалла мономера. Тем не менее складывается впечатление, что существующее представление о том, что взаимное расположение молекул мономера самым непосредственным образом влияет на процесс полимеризации, который, в свою очередь, определяет образование полимерных кристаллов, не обязательно является справедливым, хотя оно вытекает из самого определения понятия топохпмпческий . Например, [c.291]

Чрезвычайно важным представляется, например, применение метода к таким проблемам, как проводимость взаимного влияния групп в различных органических, неорганических и элементоорганических соединениях, внутри- и межмолекулярные координационные взаимодействия и комплексообразование. Весьма перспективными могут оказаться исследования в области макромолекулярной химии, в частности в решении задач, связанных с определением структуры, подвижности и упорядоченности взаимного расположения макромолекул. Специальный интерес представляет появляющаяся в настоящее время возможность исследования методом ЯКР проблем прототропии и металлотропии, значение которых трудно переоценить, в особенности для биологических объектов. Несомненно плодотворно применение ЯКР для изучения веществ с особыми электромагнитными свойствами сегнетоэлектриков, антиферромагнетиков и т. п. [c.7]

Если реакция сопровождается возникновением пли исчезновением электростатических зарядов вдоль цепи, как это имеет место в большинстве случаев с полиэлектролитами, то при оценке свободной энергии реакции возникает соответствующий дополнительный член, связанный с изменением свободной электростати-. ческой энертии, и оказывается, что это приводит к весьма заметным эффектам замедления или ускорения реакции. Если вспомнить, что все или почти все реакции с участием полимеров протекают в растворах, то следует учитывать, что в растворах макромолекулы имеют определенную конформацию и эта конформация может меняться в процессе превращения полимера А в полимер В, Следовательно, в процессе изменения конфорагации изменяется взаимное расположение в пространстве реагирующих групп. [c.60]

Определенное влияние на клеящие свойства полимеров оказывает и взаимное расположение функциональных групп. Малое расстояние между полярными карбоксильными группами в макромолекуле иолиметакриловой кислоты обусловливает большую жесткость цепей и, следовательно, иоииженную адгезию при введении неполярных заместителей повышается гибкость макромолекул, что приводит к улучшению клеящих свойств при нормальной температуре и уменьшению адгезии при повышенных температурах (из-за низкой температуры стеклования полимеров). [c.16]

В кристаллическом состоянии упорядоченность во взаимном расположении макромолекул существует в любых частях полимера, удаленных друг от друга на неограниченно большое расстояние, в этом случае говорят о дальнем порядкеъ полимерах. Упорядоченность кристаллических полимеров подчиняется определенной закономерности. [c.54]

Информацию о форме несферическпх макромолекул можно получить, исследуя их двойное лучепреломление в условиях гидродинамического ориентирования, которое имеет место в потоке жидкости. Кристаллическое вещество, которому свойственно двойное лучепреломление, имеет по существу не один, а два показателя преломления, соответствующие различным осям кристалла это обстоятельство приводит к ряду оптических явлений, которые можно наблюдать с помощью светового поляризационного микроскопа. Даже макромолекулярные кристаллы , например гранулы крахмала, дают в поле поляризационного микроскопа характерное изображение (темные кресты и другие картинки). Двойное лучепреломление возникает вследствие анизотропии расположения молекул, благодаря чему свет распространяется вдоль одной из осей кристалла со скоростью, отличной от скорости распространения вдоль другой оси. Когда анизотропные вещества находятся в растворе, а не в кристалле, то при исследовании с помощью поляризационного микроскопа двойного лучепреломления не обнаруживают, что обусловлено беспорядочным расположением молекул. Если каким-то образом заставить молекулы принять определенную взаимную ориентацию, то можно было бы наблюдать двойное лучепреломление. Ориентирование молекул осуществляют двумя методами либо приложением электрического поля, либо гидродинамическим способом. Первый метод называют электрическим двойным лучепреломлением, второй — двойным лучепреломлением в потоке. Ориентирование молекул вдоль направления струи (вдоль линии потока) показано на рис. 7.21. [c.426]