Молекулярный вес полимеров диффузионным методом

Рис. 1.11. Принципиальная схема установки для определения молекулярной массы полимеров диффузионным методом

При определении молекулярного веса полимеров со сферическими молекулами диффузионным методом поступают так же, как и при нахождении этим же способом численного веса коллоидных систем. Сначала экспериментально определяют коэффициент диффузии, затем, пользуясь известным уравнением Эйнштейна, вычисляют радиус молекулы и, наконец, зная радиус молекулы и плотность растворенного вещества, находят массу 1 моля вещества. [c.456]

Диффузионным методом можно рассчитать молекулярную массу полимера. Из уравнения Эйнштейна известно, что для шарообразных частиц 0 = а), где 1" — коэффициент вязкости, г — радиус частицы, К л — число Авогадро, Т — температура. Теперь зная объем шарообразной частицы У = = Чз)яг и плотность ее й, можно рассчитать ее молекулярную массу Л1 = [c.145]

Диффузионный метод определения молекулярного веса. Диффузия макромолекул в растворе тесно связана с их размерами и формой по коэффициенту диффузии О и плотности р полимера можно вычислить его молекулярный вес. [c.408]

Молекулярный вес — важная характеристика всякого высокомолекулярного соединения, обусловливающая все основные его свойства. Поскольку в процессе получения ВМС образуются смеси полимеров с различными длинами цепей, а следовательно, и с различным молекулярным весом (смеси полимер-гомологов), приходится говорить о некотором среднем молекулярном весе. Для определения молекулярного веса ВМС применимы почти все физико-химические методы, используемые для определения молекулярного веса низкомолекулярных веществ крио-скопический и эбулиоскопический, осмотический, диффузионный, оптический, вискозиметрический и др. В указанных методах применяются растворы ВМС в подходящих растворителях. [c.385]

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину. [c.293]

Молекулярная масса в ультрацентрифуге может быть определена не только по скорости седиментации, но также путём исследования распределения концентраций после установления равновесия между оседанием частиц и обратным процессом диффузии (седиментацион-ное равновесие). Если при первом методе роль диффузионных процессов сравнительно невелика, то при седиментационном равновесии благодаря применению сравнительно слабых центробежных полей скорости седиментации и диффузионного переноса вещества близки. При равновесии эти скорости становятся равными, и перенос растворенного полимера прекращается. [c.543]

Недостатком метода является нарушение последовательности раснределения молекулярных масс в области высокомолекулярных фракций, связанное с затруднением диффузии фракций через набухшую пленку полимера. Это приводит к искажению интегральной кривой распределения (рис. 6.6). Для устранения диффузионных затруднений при экстракции используют принцип предварительного селективного осаждения полимеров на носителе. [c.216]

При гель-проникающей хроматографии сорбционная активность компонентов и связанный с ней межфазный массообмен определяются только диффузионной подвижностью макромолекул и соотношением их размеров с размерами пор. Это позволяет находить методом ГПХ размеры макромолекул, их молекулярные массы и некоторые структурные особенности, например степень разветвленности полимеров, зависимость размеров макромолекул сополимеров от их состава и молекулярных масс, число изомеров, ассоциатов и комплексов в белковой или полимерной смеси, а также соответствующие равновесные копстанты изомеризации, ассоциации и комплексообразования. [c.82]

Седиментационно-диффузионный анализ — один из основных и хорошо разработанных методов исследования молекулярной морфологии полимеров. [c.13]

Таким образом,, располагая данными о концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии низкомолекулярных веществ в растворах полимеров, с одной стороны, соотношениями, связывающими коэффициенты диффузии с характеристическими параметрами бинарной системы, с другой, наконец, значениями долей свободного объема низкомолекулярного компонента, определяемыми независимым путем, мы можем использовать диффузионные измерения для изучения структурных, фазовых и молекулярных характеристик полимерных сред наряду с такими методами, как электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ. [c.35]

Для экспериментального определения молекулярной массы полимеров применяются различные методы, причем одни дают среднечисловые значения (осмометрический, метод концевых групп), а другие — среднемассовые (метод, светорассеяния), средневязкостные (вискозиметрический метод), среднедиффузпонные (диффузионный метод) или среднеседиментационные (метод ультрацентрифуги). [c.524]

Достоинство диффузионного метода в том, что он дает возможность исследовать макромолекулу в естественном , невозмущенном состоянии, не нарушенном действием внешних сил. Вместе с тем этот метод очень трудоемо и сложен в аппаратурном оформлении, поэтому он не нашел широкого применения для определения молекулярной массы полимеров. [c.539]

В тех случаях, когда полимеризации и исследованию подвергаются замещенные стиролы, строение цепи которых менее изучено, чем строение цепи полистирола, или когда возможно ожидать образования сложных разветвленных молекул, нельзя судить о среднем молекулярном весе полимера только по одному вискозиметрическому определению. Примером может служить невозможность сделать какие-либо определенные выводы о влиянии различных заместителей в ядре стирола на его способность образовать полимер с большим или меньшим молекулярным весом (гл. П, стр. 47). В этих более сложных случаях необходимо тщательно и разносторонне изучить строение цепи полимера, например, методом деструкции, примененным для полистирола (стр. 110), определить молекулярные веса полимеров хотя бы двумя из указанных методов, сравнить между собою результаты этих определений и только тогда судить о наиболее вероятном молекулярном весе изучаемых макромолекул. При этом может оказаться, что низкие молекулярные веса, определенные вискозиметрически, будут принадлежать веществам с сильно разветвленными макромолекулами. В таких случаях более близкими к действительным будут молекулярные веса, определенные осмометрическим илн диффузионным методом. [c.123]

О пост-полимеризацни этого мономера было указано выше (см. гл. III, рис. 15). На рис. 39 показано влияние температуры на скорость полимеризации. В интервале от 120 до 160° С г 23 ккал/моль. Растворимость полимера, его температуры разложения и размягчения, а также характеристическая вязкость приведены в табл. 20 и 21. Полимер имеет широкое молекулярно-весовое распределение средневесовой мол. вес, измеренный на ультрацентрифуге и диффузионным методом, 300 ООО . [c.193]

Опубликованные в литературе данные но определениям молекулярного веса натрийбутадиеиовых каучуков не совпадают. Так, Комаров и Вальтер, пользуясь методом неполной вулканизации, определили молекулярный вес синтетического каучука в 25 ООО. Пасынский и Гатовская определяли молекулярный вес нефракционированного промышленного образца натрийбутадиеновог о каучука диффузионным методом и получили величину 73 ООО. Штаудингер и Фишер определили молекулярные веса различных бутадиеновых полимеров и нашли, что они лежат в пределах [c.392]

Диффузионный метод определения молекулярной массы. Диффузия макромолекул в раст пре- тргнп связана с их размепами й Е йои гю коэффициенту диффузии Р и плотности р полимера можно Тзыта Гитъ его молекулярную массу. [c.537]

Рассмотрение кинетики набухания в указанных аспектах приводит к проблеме решения уравнения нестационарной диффузии в условиях перемещающихся границ. Точное решение задач подобного рода известно лишь в очень ограниченном числе случаев [27, 28]. Метод аналитического решения задач диффузии (теплопроводности) при наличии движущихся границ предложен [29—31]. Этот метод основан на разложении искомого решения в ряд по некоторым системам мгновенных собственных функций соответствующей задачи. Таким образом, рассмотрение процесса набухания с учетом диффузионных явлений приводит к весьма сложной проблеме решения уравненийТмодели. Этот подход к описанию кинетики набухания нельзя признать исчерпывающим по ряду причин. Так, здесь недостаточно четко отражены физические особенности внутренней структуры полимеров. Параметры моделей не имеют явной связи с молекулярными характеристиками ноли- [c.299]

Одной из особенностей коллоидных растворов поверхностноактивных веществ является их способность к образованию мицелл. Молекулярный вес образующихся мицелл, так называемы мицел-лярный вес, составляет обычно несколько десятков тысяч. Значение средневесового мицеллярного веса ПАВ можно определить различными методами, которыми пользуются и для нахождения молекулярного веса полимеров. Сюда относятся методы, основанные на измерении светорассеяния растворами ПАВ и на определении диффузионной способности мицелл, а также метод седиментационпого анализа с помощью ультрацентрифуги. Наиболее эффективным и вместе с тем относительно простым методом оценки размеров коллоидных частиц в растворах является метод светорассеяния. С помощью этого метода определяют значение мицеллярного веса ПАВ в данной работе. Вывод теории светорассеяния применительно к разбавленным растворам ПАВ, содержащим мицеллы, размер которых не превышает /20 длины волны видимого света, может быть записан в следующей форме [c.122]

Впервые систематизируются научные исследования в области макроскопической модели протекания быстрых процессов олиго- и полимеризации изобутилена. Обсуждаются диффузионная, гидродинамическая и зонная модели. Рассмотрено математическое моделирование процесса полимеризации изобутилена как быстрой химической реакции. Раскрыты основные принципиально новые, в большей мере не имеющие аналогов, закономерности процесса и выявлены три макроскопических типа протекания реакции, прежде всего факельного и квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках ( плоский фронт реакции). Рассмотрен нетрадиционный подход к оценке кинетических констант реакции полимеризации изобутилена Кр и К . Детально проанализированы методы регулирования основных молекулярно-массовых характеристик полиизобутилена благодаря изменениям различных факторов в первую очередь не имеющих аналогов в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, где выявлен ряд критических параметров. Рассмотрено влияние теплосъема как внешнего, так и внутреннего (за счет кипения мономера и/или растворителя). Детальный анализ теплового режима реакции полимеризации изобутилена и его влияния на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера позволили предложить новый метод оценки молекулярно-массовых характеристик с использованием зонной модели. На базе этой модели разработаны принципы регулирования молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полиизобутилена в зависимости от числа зон подачи катализатора и его количества, подаваемого в каждую зону. [c.378]

Изменение массы полимерного образца при его продолжительном экспонировании в агрессивной среде обычно рассматривается как признак протекания физических или химических процессов. Уменьшение молекулярной массы полимера обычно свидетельствует о химической деструкции увеличение массы во времени рекомендовано по ГОСТ 12020-72 использовать для расчета величины сорбции агрессивной среды и коэффициента диффузии. Однако гравиметрический метод целесообразно применять только для однокомпонентной агрессивной среды вследствие различия в скорости сорбции различных компонентов. Более правильно оценивать химическую стойкость полимерных материалов в агрессивных средах по кинетическим (константы скорости, энергии активации), диффузионным, сорбционным, механическим и другим показателям. [c.409]

С сотрудниками [53, 109, 110J. Метод основан на том, что в растянутом эластомере при деструкции изменяется напряжение. Это изменение можег быть теоретически связано с процессами агрегации и дезагрегации no.ni-мера, причем характер завнсимости позволяет разделить влияние каждого из указанных процессов. Эти вязкоэластические изменения лучше всего наблюдать в трехмерной молекулярной структуре, в которой диффузионное течение [1111, типичное для линейных полимеров, подавлено жесткостью, обусловленной частыми поперечными связями. Следовательно, эти методы применимы главным образом для вулканизатов. [c.168]

Подлинный успех хроматографии полимеров связан с открытием в 1959 г. Поратом и Флодиным [7] гель-проникающей хроматографии, впервые использованной ими для фракционирования биополимеров на сшитых декстрановых гелях. В отличие от метода Бейкера — Вильямса фракционирование здесь осуществляется намного проще и быстрее вследствие диффузионного обмена макромолекулами между фазой пористого сорбента и свободным пространством хроматографической колонки, а молеку-лярно-массовые. распределения получают автоматическим пересчетом хроматограмм в соответствии с характерной для данной хроматографической системы молекулярно-массовой зависимостью удерживаемых объемов. [c.11]

Существуют болезни, при которых нарушается обмен анионогенных гликозаминогликанов, и некоторые анионогенные гликозаминогликаны могут аккумулироваться в органах и тканях или могут удаляться с мочой. Имеются данные о том, что эти гликозаминогликаны отличаются от своих аналогов здоровых организмов по степени полимеризации. Большинство методов, отличных от хроматографии, занимает слишком много времени, чтобы иметь практическую ценность. Здесь мы кратко описываем хроматографический метод, предложенный рядом авторов [14]. Образец хондроитин-4-сульфата при хроматографировании на колонке с сефадексом 0-200 давал широкий пик, соответствующий множеству полимеров, присутствующих в образце. Из этой фракции выделяли узкие фракции и определяли молекулярные массы соединений в каждой из них любым подходящим методом, например таким, как метод определения коэффициента диффузионного осаждения (результаты неожиданно показали, что эти фракции не слишком отличаются по молекулярным массам), и вычерчивали зависимость удерживаемых объемов от найденных молекулярных масс. Все вышеуказанное необходимо осуществить в связи с тем, что отсутствует идентичность зависимости логарифма молекулярной массы от относительного времени удерживания, полученной этим методом, и аналогичного калибровочного графика любого стандартного белка. Преимущество этого метода, однако, состоит в том, что дерматансульфат, хонд-роитин-6-сульфат и гепаритинсульфат также подчиняются этой зависимости. [c.143]

Эта схема составлена на основании экспериментальных данных, полученных следующими методам,и измерением светопо-глощения растворов в пределах pH от 5 до 14 (pH регулировалось добавками щелочи и пропусканием СОг) измерением скорости диффузии ионов препаративным и аналитическим путем кондуктометрическим титрованием растворов полученных солей серной или хлорной кислотой рентгенографическим изучением солей. Степень полимеризации ниобатов очень высока при pH между 4,6 и 9 существует, по-видимому, полимер с молекулярным весом около ЭООО (данные диффузионных измерений) в области pH от 9 до 13 находятся в состоянии равновесия два вида полимеров, отличающихся по составу (данные измерения светопоглощения), но практически не отличающихся по молекулярному весу, который в этом случае приближается к 1000. [c.140]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Приведенные примеры характеризуют круг задач в динамике полимеров, для решения которых можно применять метод БД В основном это изучение связи локальной подвижности в гомогеннь1х и гетерогенных полимерных цепях с их молекулярной структурой. Это именно те вопросы, которые стоят перед высокочастотной релаксационной спектрометрией полимеров в растворе и расплаве. Метод БД позволяет учесть геометрию цепи, массу, размеры и форму мономерных единиц (через мономерные коэффициенты трения), вид потенциала внутреннего вращения, гидродинамические взаимодействия в цепях. В принципе, возможно моделирование динамики цепей с боковыми группами разветвле1 х цепей. Рассчитанные на основе результатов БД также характеристики полимерных растворов, как динамическая вязкость т р р(о)) [43], кинетические параметры диффузионно-контролируемых реакций [1501 и т. д., используют для интерпретации данных реального динамического эксперимента. [c.140]

Все физико-химические методы (за исключением газовых методов, например метода В. Мейера), которыми пользуются для определения молекулярного веса обычных иизкомолекулярньгх веществ, в той или иной мере применимы и для высокомолекулярных соединений. Наряду с этим в коллоидной химии еще более широкое применение получили специфические методы, рассчитанные только на вещества с очень большим молекулярным весом. Одни из них, например методы диффузионный, седиментационный, оптический, являются общими и для лиофобных коллоидов, а другие, например вискозиметрический и метод, основанный на температуре агрегатных переходов, пригодны только для высо-кополимеоов. Только один метод—последний—дает возможность определять молекуляпные веса полимеров без перевода их в раствор, а все остальные требуют подбора такого растворителя, в котором полимер способен дать истинный раствор. [c.162]

При экспериментальном использовании метода центрифугирования необходимо учитывать следующие особенности для этого метода также существует зависимость определяемых констант седиментации и диффузии от концентрации. В связи с этим (так же как и при измерении осмотического давления) необходимо проводить измерения в наиболее удобном интервале концентраций и экстраполировать полученные результаты к нулевой концентрации. Чем лучше растворитель, тем более вытянуты молекулы и тем круче ход концентрационной зависимости поэтому не следует применять слишком хорошие растворители. Изменение концентрации, состоящее при седиментации в снижении концентрации полимера в растворе в верхней части камеры, а при диффузии — в повышении концентрации полимера в растворителе, часто может быть определено оптически (в корпусе центрифуги имеется окно). Для этого применяются методы абсорбции, рефракции или интерференции. Для определения изменения концентрации может быть использовано поглощение света, если по крайней мере в одной определенной волновой области растворенные или суспендированные частицы поглощают значительно больше света, чем растворитель. Это имеет место для растворов красителей или суспензий пигментов. Различные типы белков также имеют в ультрафиолетовой области спектра сильные полосы поглощения. Полистирол имеет одну полосу поглощения при длине волны менее 290 лщ. Таким образом, по фотометрическим кривым можно сделать вывод об изменении концентрации полимера. Метод рефракции основан на изменении показателя преломления при изменении концентрации в местах изменений концентрации образуются оптические неоднородности, почти количественно определяемые по методу шкалы Ламма. Филпот и Свенсон предложили целесообразное расположение линз, которое так фиксирует изменение показателя преломления, что на экране или фотографической пластинке возникает кривая, которая непосредственно характеризует изменение концентрации. Для полимолекулярных веществ при седиментации концентрационное распределение соответствует молекулярному распределению получающиеся кривые имеют форму, приведенную на рис. 10. Метод интерференции применим только к диффузионным измерениям. [c.156]

Для. характеристики молекулярны.х масс полимеров применяются также среднегидродинамические молекулярные массы. Их определяют вискозиметрическим М, седиментационным Из и диффузионным Л/о методами. Среднегидродинамические молекулярные массы определяются соотношениями [c.201]

Методом рентгеноструктурною анализа установлено [51]. что указанные олигомеры и полимеры на их основе при степени полимеризации и соответственно равной 60, 30, 17 и выше представляют собой кристаллические системы. При меньших значениях степени полимеризации они являются аморфными. Низкотемпературной кристаллизацией (при температурах ниже 20 С) из олигомеров со степенью полимеризации менее 17 могут быть получены полимеры с упорядоченной структурой. Процесс полимеризации олигомеров осуществляли в расплаве при 50-70 С, Для инициирования полимеризации МТГ использовали перок-сидные инициаторы, а для диметакрилатов диэтиленгликоль форма-лей-азо-бис-изобутиронитрил, Установлено, что эти олигомеры полимеризуются с автоускорением и что увеличение длины макромолекул и введение эфирных связей способствует увеличению глубины превращения вследствие повышения гибкости трехмерного каркаса. При формировании пространственной сетки с увеличением молекулярной массы наблюдается повышение приведенных к нулевым конверсиям скоростей полимеризации и эффективных энергий активации при нулевых и малых глубинах превращения, которые возрастают с увеличением полярности о. шгомерного блока. Повышение эффективной энергии активации, по-видимому. обусловлено диффузионными затруднениями. Такой характер структурообразования в этих системах, очевидно, обусловлен меньшим меж.молекулярным взаимодействием по сравнению с олигоуретан-метакрилатами. В связи с этим плотная упаковка макромолекул в таких олигомерах достигается только при повышении гибкости цепи с ростом молекулярной массы. [c.67]

Прямых методов определения 0 2, s и 0s, т. е. размеров кинетического диффузионного сегмента и его коэффициента самодиффузии в полимерных матрицах, в настоящее время не существует. Поэтому можно воспользоваться приемом, в основе которого лежит поиск молекулярной массы полимера, тождест- [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология