Длина волны и разрешение

Большую информацию можно получить из спектра возбуждения люминесценции. При измерении спектров люминесценции сканируется длина волны излучаемого света. При изучении спектров возбуждения, наоборот, монохроматор анализатора устанавливается на определенной длине волны (например, в максимуме спектра флуоресценции), а сканируется длина волны возбуждения. Щели монохроматора возбуждения должны быть достаточно малыми, чтобы получить хорошо разрешенный спектр. Получаемая при этом зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны, прокалиброванная с учетом интенсивности возбуждающего света, и является спектром возбуждения данной люминесценции. После исправления полученного спектра с учетом спектрального распределения источника возбуждения он должен совпадать со спектром поглощения люминесцирующего вещества. [c.68]

Для пламенно-фотометрического определения элементов, возбуждение которых происходит в высокотемпературных пламенах, а также для повышения точности определения необходимо применять более сложные приборы. В этом случае необходимо, чтобы в определенной области длин волн не происходило наложения линий определяемого элемента и линий других элементов. Для такого разрешения фильтров недостаточно, его можно достичь только с помощью монохроматора. Кроме того, из-за небольшой интенсивности получаемых линий следует применять детектирующее устройство с усилителем. [c.375]

Абсорбционная спектроскопия парамагнитного резонанса является методом, который может быть применен к молекулам, содержащим атомы или ионы с неспаренными электронами. Магнитные моменты здесь примерно в 2000 раз больше ядерных магнитных моментов и поэтому вызывают поглощение энергии в микроволновой области (обычно в области длин волн от 4 до 1 см). Это приводит к изменению ориентации магнитного момента при переходе из одного разрешенного положения в другое. Истинная поглощенная частота зависит от магнитного поля, и, следовательно, путем изменения поля поглощение может быть определено по некоторой микроволновой частоте. [c.197]

Положение линий. При переходах между двумя энергетическими уровнями наблюдают спектральную линию, характеризующуюся волновым числом V (или длиной волны ), Для разрешенных переходов имеет силу правило отбора [c.183]

Основной характеристикой микроскопа является его разрешающая способность, т. е. минимальное расстояние между двумя точками, при котором разделяется их изображение. Наибольшее разрешение может быть достигнуто при минимальной длине волны электронов. Длина волны Я может быть описана несколько видоизмененным уравнением де Бройля [c.110]

Видно, что основной уровень 45 не расщеплен, тогда как ближайший к нему возбужденный уровень 4р состоит из двух близких уровней. Расщепление происходит из-за того, что направление магнитных полей орбиты электрона и его спина могут совпадать или быть противоположными. Расщепление ближайшего р-уровня быстро увеличивается при переходе от лития к цезию. Хотя последние линии всех щелочных металлов являются дуплетами, у лития обе линии дуплета очень близки друг к другу. Хорошо знакомый каждому спектроскописту желтый (почти оранжевый) дуплет натрия уже хорошо разрешен, а у цезия линии, составляющие дуплет, различаются по длине волны более чем на 400 А. [c.43]

Разрешающая способность. Зная линейную дисперсию, можно подсчитать, как далеко отстоят друг от друга центры двух спектральных линий с близкими длинами волн, но это еще не дает ответа на важный вопрос — являются ли эти линии разрешенными (разделенными друг от друга) или они сливаются в одну линию. Для этого необходимо знать не только расстояние между линиями, но и их ширину. Если линии узкие по сравнению с расстоянием между ними, то они оказываются разделенными. Наоборот, широкие линии могут оказаться слившимися даже при значительном расстоянии между ними. [c.103]

Реальная разрешающая способность спектральных аппаратов несколько меньше, чем теоретическая, найденная по формуле (28). Одной из основных причин уменьшения разрешающей способности являются различные виды аберраций в оптической системе спектральных аппаратов. Иногда реальная разрешающая способность прибора ограничена низким качеством изготовления оптических деталей или недостаточно точной их установкой в приборе. Если разрешающая способность, вычисленная по разрешению близких линий в спектре, немного отличается от теоретической, то качество оптики спектрального аппарата хорошее. Так, например, качество кварцевых спектрографов со средней разрешающей способностью, проверяют по разрешению триплета 3100 А в дуговом спектре железа отдельные линии которого имеют близкие длины волн (ДЛ 0,ЗА). [c.106]

Увеличение разрешающей способности приборов позволяет работать со все более сложными спектрами. Где же лежит предел повышения разрешающей способности приборов Практически она обычно ограничена их размерами и стоимостью. Теоретический предел разрешения дает ширина спектральных линий, определяемая источником света и собственной шириной линии, которую до сих пор не учитывали, считая, что она значительно меньше геометрической и дифракционной ширины. Если разность длин волн двух линий, излучаемых источником света, меньше, чем ширина каждой из них, то добиться разрешения нельзя ни при каких параметрах спектрального аппарата. [c.107]

Оптическую плотность и коэффициент погашения определяют обычно для максимума абсорбционной полосы. Коэффициент погашения зависит, конечно, от длины волны для участков спектра, где вещество не поглощает, коэффициент равен нулю чем сильнее поглощение, тем больше значение е. Для сильных колебательных полос в ближней инфракрасной области величина молярного коэффициента погашения достигает 1500. Электронные полосы для переходов, разрешенных правилом отбора, в ультрафиолетовой и видимой областях еще более интенсивные — для самых сильных е> 100 ООО. [c.315]

Щирину щели спектрофотометров, скорость развертки спектров, усиление и другие условия работы прибора подбирают таким образом, чтобы получить хорошее разрешение аналитических полос и с возможно большей точностью определять их длину волн. [c.329]

Из формулы (VI.1) следует, что наибольшее разрешение (наименьшее значение й) может быть достигнуто при минимальной длине волны и при максимальных значениях га и а. [c.167]

Каждое их этих условий практически трудно выполнимо. На опыте всегда имеют дело с каким-то определенным интервалом длин волн, даже если используется спектральная аппаратура высокого разрешения. Поэтому получают значение А, соответствующее суммарному поглощению в том участке спектра, который охватывает этот интервал длин волн, а следовательно, при расчете е получается также средняя величина. [c.20]

Чем больше число щелей и меньше постоянная дифракционной решетки, тем уже и более интенсивными становятся дифракционные максимумы. При этом расстояние между дифракционными максимумами, соответствующими излучениям с различными длинами волн, увеличивается с возрастанием порядка спектра (рнс. 74). Следовательно, в приборах высокого разрешения должны использоваться решетки С большим числом щелей, работающие в достаточно высоких порядках. [c.238]

Связь структурного фактора с электронными свойствами металлов. Одним из физических свойств металлов, непосредственно связанных с ближним порядком и энергией взаимодействия частиц, является электропроводность. Развитие квантовой теории твердого тела привело к выводу, что электропроводность жидких металлов можно вычислить теоретически по экспериментальным данным для структурного фактора а(5), задавая Фурье-образ потенциальной энергии взаимодействия электронов с атомами расплава. Основная идея, на которой базируются расчеты электропроводности, состоит в том, что рассеяние электронов проводимости жидкого металла описывается структурным фактором, аналогичным для рентгеновского излучения или нейтронов. Заметим, что структурный фактор рассеяния электронов проводимости ограничен значениями 5, которые для одновалентных металлов находятся слева от первого максимума а 8), а для двух (и более) валентных металлов —справа от него. В то же время, по данным рассеяния медленных нейтронов и рентгеновских лучей длиной волны X = 0,5—0,7 А, структурный фактор определяется до 5 = 15—20 А"1. Выясним, чем же обусловлено такое различие а(5). По современным представлениям, электроны проводимости металла нельзя рассматривать как свободные. Их движение в кристалле модулировано периодическим силовым полем решетки. Непрерывный энергетический спектр свободных электронов в -пространстве распадается на зоны разрешенных энергий — зоны Бриллюэна, разделенные интервалами энергий, запрещенными для электронов. На шкале энергий Е к) зоны Бриллюэна изображают графически в виде полос разрешенных значений энергии и разрывов между ними (рис. 2,13). В трехмерном/г-пространстве они имеют вид многогранников, форма которых определяется симметрией кристаллических решеток, а размеры — параметрами решетки. Для гранецентрированной кубической решетки первая зона Бриллюэна представляет собой октаэдр, а для объемно-центрированной решетки — кубический додекаэдр. [c.52]

Как мы увидим далее, максимальная величина коэффициента экстинкции для данной полосы поглощения может указывать на природу спектроскопического перехода, в особенности на то, является ли он разрешенным или запрещенным с точки зрения дипольных взаимодействий. Хотя экспериментально полученные величины а и г относятся в принципе к определенной частоте или длине волны излучения, реальная полоса поглощения имеет некую ширину. Экспериментальной мерой вероятности взаимодействия является интегральная величина коэффициента поглощения по полосе (/adv), а не коэффициент поглощения при фиксированной длине волны, причем пределы интегрирования соответствуют частотам, ограничивающим рассматриваемый переход. Коэффициент Эйнштейна В (см. разд. 2.3) является мерой вероятности того, что переход произойдет в этой полосе, и связан с коэффициентом поглощения а соотношением [c.34]

Простые ароматические углеводороды не имеют сильного поглошения в ближнем ультрафиолете для бензола поглощение соответствует запрещенному по симметрии переходу B2u A g и при Лтах = 256 НМ имеет етах 1бО. Интенсивная полоса, соответствующая разрешенному переходу, наблюдается на более коротких длинах волн (в бензоле этот переход происходит при Я- 180 нм). Поглощение в [c.66]

Безызлучательные переходы могут привести к быстрому опустошению уровней и вблизи области пересечения потенциальных кривых такое опустошение уровней — одна из причин того, что резонансная флуоресценция сложных молекул достаточно редка, даже при низких давлениях. Как было отмечено в разд. 3.3, если скорость процессов, связанных с пересечением потенциальных кривых, всего лишь в 10 раз больше скорости радиационных (например, в случае обычной разрешенной флуоресценции скорость процессов, связанных с пересечением, порядка 10 с ), то интенсивность излучения уменьшится приблизительно в 10 раз. Поэтому уменьшение интенсивности излучения является чувствительным тестом процесса предиссоциации. Этот эффект хорошо иллюстрируется на примере флуоресценции N02. Первичный квантовый выход распада N02 резко возрастает, когда длина волны короче той, при которой спектр поглощения становится размытым (Х< 400 нм). Квантовый вы.ход флуоресценции N02 имеет противоположную тенденцию он весьма существен для длин волн больше приблизительно 410 нм и незначителен при Х<390 нм. Сумма квантовых выходов флуоресценции и диссоциации равна единице во всем диапазоне от 360 до 450 нм. Электронно-возбужденные молекулы N02 могут также образовываться химически по реакции [c.92]

Предельное разрешение двух спектральных линий одинаковой интенсивности достигается при таком их наложении, когда главный максимум дифракционного изображения % налагается на первый минимум дифракционного изображения щели лучами с длиной волны Я-< -АЯ, (предел разрешения Релея). Очевидно, что две полосы поглощения "к И могут быть разрешены, т. е. зафиксированы раз- [c.39]

Следует отметить, что щели возбуждения должны быть достаточно малыми, чтобы получить хорошо разрешенный спектр. Получаемая в этом случае зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны, прокалиброванная с учетом интенсивности возбуждающего света, и является спектром возбуждения данной люминесценции. [c.62]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68]

Возбуждение электрона со связывающей я-орбитали на разрыхляющую я -орбиталь молекулы С2Н4 обусловливает полосу поглощения с максимумом при 171 нм (58 500 см ). Этот л -> п -переход разрешен, потому что значение приблизительно равно Ненасыщенные углеводороды типа этилена поглощают свет при больших длинах волн (меньших энергиях), чем насыщенные углеводороды. Например, насыщенный углеводород этан не обнаруживает сильного поглощения до 160 нм. Это означает, что в углеводородах разность энергий у а-связывающих и а -разрых-ляющих орбиталей больше, чем разность энергий между я-связывающей и я -разрыхляющей орбиталями. По данной причине принято не обращать внимание на ст -уровни ненасыщенных углеводородов, рассматривая только их я- и я -уровни. На рис. 13-39 показаны пространственное расположение и относительные энергии я- и я -орбиталей молекулы С2Н4. [c.593]

На рис. 3 представлен пример экспериментальной установки, В нижней части рисунка показана детекторная система малого разрешения, основой которой является призма из кристалла галогенида щелочного металла (Na l, КВг), разворачивающая попадающее на входную щель излучение в инфракрасную радугу . Выходная щель вырезает инфракрасное излучение требуемой длины волны для последующего преобразования при помощи термопары. Попадающее на термопару излучение имеет постоянную составляющую, формируемую тепловым излучением полости монохроматора, и флуктуирующую составляющую, проходящую через входную щель. Флуктуирующая составляющая возникает в результате прерывания по- [c.486]

Меняя напряжение, оказывается возможным менять длину волны и, соответственно, разрешающую способность микроскопов. Если применяются достаточно большие напряжения, необходимо учитывать релятивистские поправки. Таким образом, длины волн лежат в пределах 0,001<А,-<0,10 нм [148]. Различные модификации электронных микроскопов позволяют разрешать детали объектов до 0,1 нм. Прн изучении размеров частиц в дисперсионных средах такое высокое разрешение не требуется, поэтому используются обычно небольшие напряжения. Исследование малых частиц позволяет получить информацию об их внешней форме и структуре. Изображение фотографируется и по нему определяется угол рассеяния электронов 0, связанный с размером чистицы г простым соотношением д = к г. [c.102]

Так, при разности потенциалов 50 кВ (что обычно применяется) длина волны электронов соответствует 0,54-10 нм. Теоретически оптимальное разрешение электронного микроскопа равно примерно 0,5—1,0 нм. В практической электронной микроскопии достигают разрешения порядка 5,0—10,0 нм, которое рассматривают как удовлетворительное среднее значение. Обычно увеличенпе приборов составляет от 5000 до 50 000 диаметров образца, а последующее оптическое фотоувеличение равно от 5 до 10. Человеческий глаз в среднем может легко различить длину 0,2—0,5 мм, и поэтому детали с размерами порядка 5,0 нм легко рассмотреть на хорошей электронной микрофотографии, для которой окончательное увеличение составляет примерно 200 000. [c.250]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

В последнее время работами Хесса с сотрудниками [5—7] на примере а-химотрипсина был развит новый метод изучения кинетики начальных стадий ферментативных реакций, получивший название метода вытеснения профлавина . Метод основан на том факте, что краситель профлавин (3,6-диаминоакридин) при связывании с а-химотрипсином в водном растворе изменяет свой спектр поглощения в ультрафиолетовой области. Величина разностного спектра поглощения, имеющего максимальное значение при длине волны 465 нм, пропорциональна -концентрации комплекса фермент-профлавин. Введение в систему фермент-профлавин субстрата, конкурирующего с красителем за связывание на активном центре а-химотрипсина, приводит к двум последовательным процессам вытеснения профлавина. Первый, очень быстрый процесс, заключается в обратимом вытеснении красителя из комплекса его с ферментом за счет образования нековалентного фермент-субстратного комплекса. Второй процесс, времена прохождения которого лежат обычно в пределах разрешения установок типа остановленной струи , вызван химическим взаимодействием субстрата с ферментом (например, образованием ацилферментного промежуточного соединения), что приводит к дополнительному уменьшению концентрации комплекса фермент-профлавин. Изучение кинетики второго процесса при различных концентрациях субстрата в дополнение к изучению кинетики ферментативной реакции в стационарном режиме позволяет сделать заключения о стадийности изучаемой реакции, а также найти значения констант скоростей промежуточных стадий ферментативной реакции. [c.188]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реа ирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соотвегствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненн)о1Х электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужценном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л- л -электронного перехода в этилене. [c.498]

Атомные остовы (ионы металла) нарушают распространение волн де Бройля, аналогично интерференции рентгеновских лучей, проходящих через кристалл для заданного направления распространения существуют запрещенные значения длин волн и соответственно запрещенные значения энергии электрона. Энергия электрона не может изменяться непрерывно, и в зависимости от структуры кристалла в нем можно выделить зоны, внутри которых имеются совокупности разрешенных уровней, зоны отделены друг от друга интервалами запрещенных значений энергии (зоны Бриллюена). [c.280]

Обратной линейной дисперсией прнзмы определяется разрешающая сила и прибора, которая представляет собой отношение средней длины волны двух самых близких линий, разрешаемых данным прибором, к разности их длин волн. Две спектральные линии равной интенсивности считаются разрешенными, если дифракционный максимум одной из них находится против минимума другой линии (рнс. 71). [c.237]

Все указанные свойства лазерного излучения нашли свое применение в современной фотохимической практике. Монохроматичность лазерного излучения, большой выбор лазерных длин волн, а также их способность перестраиваться по частоте позволяют легко настроиться на нужную длину волны. Малая расходимость лазерного излучения существенно облегчает дозиметрию и делает возможными эксперименты в многопрохо-довой кювете с облучаемым веществом. Когерентность лазерного излучения используется в ряде специальных методов анализа фотохимических продуктов, например в когерентном антистоксовом комбинационном рассеянии. Наконец, последнее свойство лазерного излучения приводит сразу к двум важным последствиям в фотохимии. Это возможность осуществления многоквантовых (многоступенчатых, многофотонных) фотохимических процессов, а также возможность исследования быстрых стадий фотохимических реакций с временным разрешением вплоть до 10 с. [c.5]

Алканы сильно поглощают излучение в области вакуумного ультрафиолета полоса поглощения метана начинается около 144 нм, и для следующих алканов начало поглощения сдвигается в длинноволновую область (так, -бутан поглощает при Ж166 нм). Максимальное значение десятичного молярного коэффициента экстинкции алканов составляет около 10 и соответствует разрешенному переходу о- ст. В области длин волн 129,5—147 нм выделение молекулярного водорода является наиболее важным фотодиссоциативным процессом [c.62]

Для карбонилсодержащих соединений первая полоса поглощения соответствует запрещенному переходу Максимум этой полосы лежит около 290 нм для алифатических альдегидов (см. рис. 3.4), а для кетонов смещен в сторону коротких длин волн (- 280 нм) введение ароматических заместителей сдвигает полосу поглощения в длинноволновую область (>ьтах 340 им в бензофеноне). В более коротковолновой области расположены полосы поглощения кислот, ангидридов кислот и сложных эфиров (<250 нм) и амидов (<260 нм). Разрешенные переходы л- л и п-< а обеспечивают интенсивное поглощение в коротковолновой области (около 180 и 160 нм для альдегидов). [c.66]

Природу, структуру и электронное состояние промежуточного продукта. Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии, В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений, В экспериментах по оптическому поглощению в качестве источника света можно применять лазеры. Очень эффективны в лазерных абсорбционных исследованиях перестраиваемые лазеры на красителях, особенно для веществ с узкими полосами поглощения (таких, как атомы и малые радикалы), поскольку лазерное излучение отличается высокой монохроматичностью и узкой спектральной полосой. Повышения поглощения можно достигнуть, заставив световой пучок многократно пересекать образец с помощью соответствующего расположения зеркал в многопроходовом абсорбционном эксперименте. Вновь для этой цели превосходно подходят лазеры благодаря малой расходимости лазерного пучка. В ряде случаев можно создать источник света, который спектрально адекватен абсорбционным свойствам именно исследуемых соединений. Например, можно сконструировать электрические разрядные лампы, содержащие подходящие газы и испускающие резонансные спектральные линии (при переходе из первого возбужденного состояния в основное) многих атомов и простых свободных радикалов. Очевидно, что резонансные спектральные линии точно соответствуют длинам волн поглощения этих же веществ, соответствующим переходу из основного электронного состояния. Если эти атомы или простые радикалы присутствуют в реакционной смеси, то будет наблюдаться резонансное поглощение. Если спектральные ширины полосы испускания источника и полосы поглощения объекта исследования совпадают, то чувствительность абсорбционных измерений может быть высокой при различающейся избирательности, так [c.195]

Лазеры могут также использоваться для возбуждения в исследованиях комбинационного рассеяния света. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) нашла ряд приложений в исследовании промежуточных продуктов фотохимических реакций. Высокая интенсивность и монохроматичность лазерного излучения обеспечивает методу КР чувствительность, которая недоступна с традиционными световыми источниками. Кроме того, появляется возможность изучения промежуточных соединений с временным разрешением. С перестраиваемыми лазерами становится возможной резонансная лазерная спектроскопия (РЛС). Когда длина волны излучения, возбуждающего комбинационное рассеяние, подходит к сильной полосе поглощения исследуемого образца, интенсивность КР увеличивается на шесть порядков по сравнению с обычным, нерезонансным возбуждением. Одним особенно важным вариантом лазерной спектроскопии КР является когерентная антистоксова спектроскопия комбинационного рассеяния (КАСКР), которая зависит от нелинейных свойств системы в присутствии интенсивного излучения и включает смешение нескольких волн. Высокая чувствительность получается вследствие того, что регистрация проводится скорее по люминесцентной, чем по абсорбционной методике. Паразитное рассеяние возбуждающего света ограничивает чувствительность традиционных исследований КР, но в экспериментах по КАСКР вблизи длины волны испускаемого излучения нет возбуждающего излучения, поэтому рассеянное возбуждающее лазерное излучение может быть отфильтровано. [c.197]

Эксперименты на пикосекундной временной шкале и более короткой требуют других подходов. Световая вспышка, вызывающая возбуждение или фотолиз молекул исследуемого вещества, генерируется лазером с пассивной синхронизацией мод, оснащенным системой выделения одиночного импульса из цуга. Хотя пикосекундная импульсная спектроскопия опирается на методику двух вспышек — возбуждающей и зондирую -щей,— импульс зондирующего света обычно получается за счет преобразования части света возбуждающей вспышки, а необходимая короткая временная задержка легко достигается благодаря конечной скорости света. Зондирующий световой пучок направляется по варьируемому более длинному оптическому пути. Для абсорбционных экспериментов спектр этого излучения может быть уширен (например, ССЬ преобразует малую часть излучения лазера на неодимовом стекле с длиной волны 1060 нм в излучение в широком спектральном диапазоне). Для других диагностических методик, например КАСКР, это излучение может быть преобразовано в излучение другой частоты. Существует также ряд специализированных методик для изучения испускания света в пикосекундном диапазоне. Одна из них связана с электронным вариантом стрик-камеры. Для регистрации временной зависимости интенсивности сфокусированного пучка или светового пятна в механическом варианте стрик-камеры используется быстро движущаяся фотопленка. В электронном варианте изображение вначале попадает на фотокатод специального фотоумножителя типа передающей телевизионной трубки. Под действием линейно изменяющегося напряжения, прилагаемого к пластинам внутри трубки, образующиеся фотоэлектроны отклоняются тем сильнее, чем позже они вылетели из фотокатода. Для регистрации мест попадания отклоненных электронов может использоваться фосфоресцирующий экран с относительно длинным послесвечением, изображение на котором фотографируется или преобразуется с помощью электроники для последующего анализа. Этот метод носит название электронно-оптической хроноскопии. В альтернативном методе для изучения флуоресценции с пикосекундным временным разрешением Используется затвор, основанный на эффекте Керра (вращение плоскости поляризации света в электрическом поле), индуцируемом открывающим лазерным импульсом. В еще одном методе (флуоресцентная корреляционная спектроскопия) часть света возбуждающего импульса проходит через оптическую линию задержки и смешивается с испускаемой флуоресценцией в нелинейном кристалле (см. конец разд. 7.2.3), давая на выходе [c.203]

Эксперименты на миллисекундной и микросекундной временных шкалах дают информацию о скоростях бимолекулярных реакций фотолитических фрагментов и возбужденных состояниях, а также о фосфоресценции (испускании света при переходе из триплетного возбужденного состояния). В нано-секундных экспериментах можно исследовать флуоресценцию, испускаемую при переходе из нижнего синглетного возбужденного состояния, а также интеркомбинационную конверсию. Измерения с пикосекундным разрешением дают кинетические данные о геминальной рекомбинации, обмене энергией, колебательной релаксации и более медленных процессах внутренней конверсии и изомеризации. Начинают появляться сообщения об исследованиях в фемтосекундном диапазоне. Следует помнить, что за одну фемтосекунду свет проходит расстояние лишь в 300 нм или порядка одной длины волны Эксперименты на этой временной шкале касаются процесса поглощения света и самых ранних стадий превращения энергии, вызывающего химические и физические изменения вещества. [c.204]

Рис. 17. Флуоресцентный спектр (эмиссионный) высокого разрешения дибенз-карбазолов в и-декановой матрице при 15 К. Спектры сравнены с эквимолекулярной смесью (1,2x10" М) трех изомеров (нижние) с экстрактом из нефти Ликоуала (верхние). Длина волны возбуждения ДБ(а, )К — 292 нм