Поверхность гетерогенная, модель

Гетерогенная модель. Если скорость процесса массопередачи мала или сравнима со скоростью реакции Гел, то равновесие между газом и жидкостью не достигается нигде в объеме аппарата. Поэтому для расчета степени превращения уравнения (5.13) и (5.14) должны быть решены одновременно. В этом случае конверсия строго зависит от величины межфазной поверхности а, и выбор условий проведения процесса более сложен, чем в первом случае. Типичными примерами таких ситуаций являются процессы абсорбции, сопровождающиеся химической реакцией абсорбируемого компонента в жидкой фазе. [c.241]

Нестационарные режимы адиабатического реактора с неподвижным слоем исследованы теоретически и экспериментально на примере реакции окисления СО [233, 234]. При этом использовали гетерогенную модель с продольным переносом вещества и тепла в слое катализатора. Учитывали также влияние теплоемкости стенки реактора. Модель хорошо описывает температурные волны, возникающие при ступенчатой подаче СО. Однако дисперсия тепла и температура оказались больше, чем рассчитанная. Зажигание катализатора происходит на верхних участках слоя катализатора, в результате чего возникает тепловой фронт. На последнем зерне в слое в переходном режиме максимальная температура в зерне больше, чем на наружной поверхности. В этом случае результаты теоретических расчетов противоречат экспериментальным. 17 [c.171]

В основу анализа положена гетерогенная модель выгорания капли водоугольной суспензии в неизотермических условиях, когда суммарная скорость горения определяется интенсивностью гетерогенной реакции на поверхности капли суспензии. [c.8]

Для оценки кз рассудим следующим образом. В оригинале реакция гетерогенна, к относится к единице поверхности. В модели ка относится к единице объема. [c.205]

В заключение этого раздела отметим, что рассмотренная здесь модель полимеризации на гетерогенных катализаторах представляет собой упрощенный идеализированный случай. В действительности поверхность гетерогенных катализаторов энергетически неоднородна, что предопределяет образование центров роста, характеризующихся широким спектром свойств (активность, стабильность, стереоспецифичность и т. п.). [c.183]

Подобным образом ведет себя зависимость температуры поверхности графитовых полусфер от времени при обтекании потоком воздушной плазмы [ 9 ]. Она включает стадии инертного прогрева от начальной температуры до соответствующей началу гетерогенной химической реакции на поверхности графитовой модели [c.78]

В диффузионном режиме протекания гетерогенной химической реакции температура поверхности графитовой модели уже не зависит от времени, а принимает некоторое постоянное значение, лимитирующееся скоростью подвода кислорода к реагирующей поверхности. (В работе [9] она не превышает значения 2300 К). Точка перегиба соответствует моменту перехода кинетического режима в диффузионный [ 9 ]. [c.78]

Механизм образования сажи (дисперсного углерода) при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы (минимальные частицы, имеющие физическую поверхность) и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано Кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование (в результате полимеризации) крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500. [c.168]

По-видимому, для всех типов реакций температура или зависимость температуры от времени должны быть одинаковы как в больших, так и в малых аппаратах. В гомогенных реакторах продолжительность реакций и начальные концентрации должны совпадать в аппарате и его модели в гетерогенных реакторах должно быть одинаково произведение времени реакции на поверхность контакта фаз в единице объема аппарата. [c.341]

Дефекты кристаллической решетки и модель активной поверхности в теориях гетерогенного катализа [c.339]

Второе направление квантовохимического прогнозирования катализаторов связано с построением квантовохимических моделей поверхностей твердых тел, структуры хемосорбированных комплексов субстрат — катализатор или непосредственным изучением акта реакции на различных контактах. Молекулярные модели нашли широкое применение для решения различных задач теории твердого тела, в том числе связанных с адсорбцией и гетерогенным катализом. Их достоинствами являются относительная простота, наглядность, возможность точного учета геометрии решетки и химической природы атомов, а недостатками — трудности адекватного учета непрерывного спектра зонных состояний твердых тел. [c.61]

Взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел в рамках молекулярных моделей принято подразделять на два типа. Взаимодействие типа физической адсорбции имеет место, когда молекула удерживается у поверхности силами Ван-дер-Ваальса, т. е. не происходит перераспределения электрического заряда в системе. Полуэмпирический подход к расчету взаимодействий адсорбент—адсорбат основан на методе атом-атомных потенциалов, согласно которому энергия межмолекулярного взаимодействия представляется в виде суммы энергий парных взаимодействий атомов, а параметры атом-атомных потенциалов определяют исходя из опытных данных. Другой тип взаимодействия атомов и молекул с поверхностями твердых тел представляет хемосорбция. В этом случае происходит перераспределение заряда в системе и образуется химическая связь между поверхностью и субстратом. Хемосорбция представляет наибольший интерес с точки зрения гетерогенного катализа, поскольку катализ имеет донорно-акцепторный механизм [2]. [c.61]

Наиболее традиционным методом описания процессов переноса в пористых средах является квазигомогенное приближение, основанное на замене реальной дисперсной среды сплошной средой с эффективными характеристиками. При этом вводятся эффективные характеристики — коэффициенты переноса тепла и массы в объеме квазиоднородного пористого тела, эффективные константы скоростей реакций, причем гетерогенные реакции формально рассматриваются как гомогенные. При этом учет влияния геометрии поверхностей раздела фаз зачастую достигается применением соответствующей упрощенной геометрической модели строения э.ф.о. среды. Однако квазигомогенное приближение в ряде случаев оказывается недостаточно точным. [c.139]

В общ,ую процедуру принятия решений при оптимизации пористой структуры катализатора, рассмотренную в разд. 3.1, входит в качестве обязательного этапа составление математической модели гетерогенно-каталитического процесса на зерне катализатора и идентификация ее параметров. Эта модель должна отражать как геометрические характеристики структуры зерна, так и важнейшие особенности собственно физико-химических процессов, протекаюш,их в нем. Для наглядности представления последних удобно мысленно выделить фиксированную группу молекул исходных веществ, которая участвует в ряде последовательных физико-химических стадий суммарного контактного процесса на зерне катализатора 1) перенос исходных веществ из реакционной смеси к внешней поверхности частиц катализатора 2) перенос исходных веществ от внешней поверхности частиц катализатора к их внутренней поверхности 3) адсорбция исходных веществ на активных центрах катализатора 4) реакция между адсорбированными исходными веществами и перегруппировка адсорбционного слоя 5) десорбция продуктов реакции 6) перенос продуктов реакции от внутренней поверхности частиц катализатора к их внешней поверхности 7) перенос продуктов реакции от внешней поверхности катализатора в объем реакционной смеси. [c.149]

Одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора. Впервые представление об активном центре было развито Тейлором. По Тейлору, поверхность катализатора не является идеальной, ровной поверхностью. На ней могут быть трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Энергетические свойства разных участков поверхности могут сильно различаться. Каталитически активными центрами может быть небольшая часть дефектов поверхности. Причиной каталитической активности Тейлор считал ненасыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. По Тейлору, активными центрами являются пики , вершины на поверхности катализатора. [c.655]

Для процессов гетерогенного катализа необходимым условием устойчивости является соблюдение неравенства XV,67) на каждом этапе теплоотвода а) внутри зерен катализатора к наружной поверхности б) от наружной поверхности зерен к потоку реакционной смеси в) от слоя катализатора к охлаждающему веществу. Условия устойчивости для этапов б и в для модели слоя идеального смешения удалось найти, используя хорошо разработанный первый метод Ляпунова. Анализ устойчивости решений этапа а этим методом проводить нельзя, поскольку стационарные состояния описываются ун<е не алгебраическими уравнениями, а дифференциальными нелинейными уравнениями второго порядка. Соответственно отклонения от стационарного состояния характеризуются не обыкновенными уравнениями, а уравнениями в частных производных. Как указывалось выше, общих методов анализа числа и свойств решений таких уравнений не существует. [c.514]

По другой гипотезе [7-3], ориентация слоев ПУ на подложке определяется только вязкостью конденсированных продуктов и сферичностью образуемых ими в газовой фазе агломератов. Отложение агломератов на поверхности в виде ПУ происходит после перенасыщения ими газовой фазы [7-38]. Если следовать этой модели, то необходимо считать, что все реакции образования ПУ являются гомогенно-гетерогенными и могут быть описаны схемой, показанной на рис. 7-19. [c.445]

Разнообразные каталитические реакции образования олефинов, диенов и некоторых мономеров с функциональными группами для СК, рассматриваемые в этом учебном пособии, имеют одну общую черту — они, как правило, протекают на поверхности твердых катализаторов. Поэтому целесообразно проанализировать общие кинетические закономерности гетерогенно-каталитических реакций, дать термодинамическое и кинетическое обоснование выбора рабочих параметров и катализаторов для проведения этих процессов, рассмотреть математические модели процессов и их оптимизацию. [c.65]

Фундамент кинетики гетерогенных каталитических реакций заложен в классических работах Лэнгмюра. Отсюда берет начало модель идеального адсорбированного слоя, базирующаяся на аналогии с представлениями кинетики гомогенных реакций. Эта модель использует следующие упрощающие предположения равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость [c.74]

Математическая модель указанной гетерогенной реакции строилась в виде системы уравнений и соответствующей ей структурной схемы, которые позволяют определить зависимость скорости химической реакции в стационарных и нестационарных режимах от концентраций газообразных реагентов в газовой фазе у поверхности внешнего диф фузионного слоя и от температуры процесса. При этом предполагалось, что реагирующие частицы не имеют внутреннего температурного поля, т. е. время их прогрева несоизмеримо мало по сравнению со временем химических превращений. [c.329]

При исследовании кинетики гетерогенных химических реакций, как правило, предполагается стационарность концентраций веществ на активной поверхности. При построении математической модели этих реакций такое предположение позволило бы учесть лишь статические свойства процесса, что существенно сужает область применения математических моделей для целей автоматизации. Поэтому мы отказались от условия стационарности концентраций веществ на поверхности и при описании материального баланса газообразных веществ на активной поверхности рассматривали общий случай, когда для исходного газообразного вещества скорость адсорбции не равна сумме скоростей десорбции и поверхностной химической реакции, а для газообразных продуктов реакции сумма скоростей адсорбции и поверхностной химической реакции не равна скорости их десорбции. [c.330]

Механизмы переноса в твердом теле существенно отличаются от таковых в жидкости и газе. Газ и жидкость — фазы текучие, с подвижной поверхностью. Вклад конвективной составляющей переноса в них весьма велик, чего нет в твердом теле с жесткой и неподвижной внутренней структурой и внешней конфигурацией. Это позволяет указанное выше многообразие гетерогенных систем для построения моделей химического процесса свести к двум видам [c.108]

Расчеты модели с квазистационарным условием дTJдt = 0 для стационарного случая и для катализатора с неразвитой структурой (л = = 1) показали, что пренебрежение переносом тепла по твердой фазе к стенке приводит к неверным значениям температуры (рис. 3.53, кривая S). Расчеты по стационарным двухмерным квазигомогенным и гетерогенным моделям совпадают и показывают небольшие разности температуры и концентраций у наружной поверхности зерна, что объяснимо высокими линейными скоростями потока в промышленных реакторах. [c.174]

Модель, у читыв аюгцая поверхностную диффузию физически адсорбированных атомов использовалась в [60] при интерпретации экспериментальных данных, полученных в диффузионной трубе. При этом рассматривались атомы только одного сорта и нренебрегалось их взаимодействием с химически активными центрами поверхности. Гетерогенные каталитические реакции с участием нескольких физически адсорбированных частиц учитывались в [170] при исследовании химического состава у поверхности космического аппарата, движугце-гося по стационарной орбите. [c.147]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

В настоящее время разработано и применяется множество м< Тодов составления кинетических моделей гетерогенных каталитических реакций, среди которых наибольшей популярностью пс>льзуются следующие 1) метод, основанный на законе действующих поверхностей, и 2) метод стационарных концентраций. [c.98]

Кинетическая модель, основанная на использовании закона действующих поверхностей. Общая формулировка закона действую -щих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое п])едставление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитические реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реагирующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекулами реактанта на единице поверхности катализатора. [c.98]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Все перечисленные явления приводят к тому, что в реальном кристалле число дефектов значительно превышает аналогичную величину для гипотетического идеального кристалла. Разнообразные нарушения поверхности резко увеличивают адсорбционноактивную поверхность, а следовательно, и число адсорбционных и каталитических центров. Поскольку в реальном кристалле на зушения решетки могут быть самыми различными, активные центры могут обладать разным адсорбционным нотенциа-лом, т. е. возникает энергетическая неоднородность поверхности. Псэтому естественно, что в теориях гетерогенного катализа, как правило, в той или другой степени учитывается реальное ст )оение активной поверхности. Рассмотрим три модели. [c.341]

Устойчивость реакторов с полным перемешиванием для гомогенных процессов являлась предметом изучения многих исследователей. Система в этом случае описывается обыкновенными дифференциальными уравнениями первого порядка. В случае гетерогенных каталитических процессов задача сильно усложняется. Модель реактора с неподвижным слоем катализатора рассматривали Лин Шин-лин и Амундсон Анализировался адиабатический реактор, в котором отсутствует радиальный тепло- и массоперенос. Выло принято также, что тепло- и массоперенос в осевом направлении осушествляются только за счет вынужденной конвекции. Скорость потока считалась равномерной по всему сечению реактора, а влияние длины реактора и изменения температуры на скорость потока — пренебрежимо малыми. Тепло- и массообмен происходил на пористой поверхности зерен катализатора. Исследовалась необратимая реакция первого порядка типа А—-В. Более сложные реакции также могут быть рассмотрены с помошью этого метода без введения дополнительных параметров. Полученная система дифференциальных уравнений была решена методом характеристик. [c.262]

Описание физико-химических явлений, составляющих гетерогенно-каталитический процесс в порах катализатора, опирается на рассмотренную классификацию геометрических моделей пористых сред, в частности на иерархичность их строения, в которой выделяются несколько уровней организации пористой структуры 1) молекулярная и субмолекулярная структура катализатора — плотность и характер расположения активных центров, дефектов кристаллической решетки, кристаллическое строение, состояние поверхности 2) поровая структура — форма нор, связность порового пространства, суммарная внутренняя поверхность, распределение пор по размерам 3) зерновой (гранулометрический) состав катализатора — текстура катализатора, форма частиц катализатора, распределение зерен по размерам и по объемам [c.139]

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Механизм 1. Импульсом для создания математических моделей реальных гетерогенных каталитических систем, в которых возможно возникновение сложных и хаотических колебаний, послужила работа [146], в которой исследован механизм возникновения хаотических колебаний, состоящий из двух медленных и одной быстрой переменной. Большинство математических моделей, описывающих автоколебания скорости реакции на элементе поверхности катализатора, двумерны, поэтому они не пригодны для описания хаотического изменения скорости реакции. Механизм возникнования хаоса из периодического движения для кинетической модели взаимодействия водорода с кислородом на элементе поверхности металлического катализатора предложен и проанализирован в работе [147]. Модель учитывает основные стадии процесса адсорбцию реагирующих веществ, взаимодействие адсорбированных водорода и кислорода, растворение реагирующих веществ в приповерхностном слое катализатора. Показано, что сложные и хаотические колебания возникают в системе с кинетической моделью из трех дифференциальных уравнений, два из которых описывают быстрые процессы — изменение концентраций водорода и кислорода на поверхности катализатора, и третье уравнение описывает медленную стадию — изменение концентрации растворенного кислорода в приповерхностном слое катализатора. Система уравнений имеет вид [c.322]

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетрерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция и катализатор являйся возбудителем реак- [c.89]

Рассматриваемый здесь подход к описанию релаксации скорости гетерогенной каталитической реакции является феноменологическим, потому что он основывается на явлениях и зависимостях, которые регистрируются соответствующими химическими экспериментами, а их математическим описанием служит система (1.8), параметры которой могут быть найдены экспериментально. Эта система передает лишь существенные стороны явления и, будучи в этом смысле упрощенной, никак не может заменить или исключить необходимость исследования нестационарной кинетической модели процесса. Поскольку система (1.8) является линейным приближением общей задачи (1.7), то она, строго говоря, может быть применима для анализа малых отклонений от квазистационарпого состояния. Однако часто ее можно с достаточной степенью точности использовать и за пределами области линейного приближения. В работе [34] приведены примеры исследования динамических свойств поверхности катализатора при протекании процессов различной степени сложности. Полученные данные сравнивались с результатами, найденными из анализа математического описания (1.8), в которое подставлялись значения М и Р, оцененные из исходного выражения типа (1.7а). Из сравнения релаксационных кривых следовало, что в широком диапазоне концентраций и констант скоростей стадий наблюдаемые скорости химического превращения с небольшой но- [c.19]

Главным предметом теории гетерогенного катализа является выяснение зависимости каталитического действия от особеипостей структуры поверхности катализатора, от модели акткаиого центра. [c.299]

Математическая модель гетерогенной химической реакции указанного типа, составленная с учетом распределения твердых частиц по внешнему радиусу (по крупности зерен) и внутреннему радиусу (количеству ненро-реагировавшего исходного твердого вещества), взаимодействия между адсорбированными молекулами и неоднородности активной поверхности, состоит из следующей системы уравнений (1—5] [c.330]

На поверхности металлических сооружений большой протяженности, находящихся в коррозионноактивной среде, создаются возможности для образования коррозионных макроэлементов значительной мощности. Одним из наиболее важных и распространенных видов таких сооружений являются трубопроводы различного назначения коммуникационные магистрали (часто подземные или подводные), технологические лийии на промышленных предприятиях, теплообменная аппаратура и т. п. Поэтому в качестве объекта для исследования макроэлектрохимической гетерогенности используем геометрическую модель протяженного сооружения, обладающую цилиндрической симметрией. [c.210]

Катализ на неоднородных поверхяо<т1х. Модель идеального адсорбир. слоя, как наиболее простая, широко Применяется для описания кинетики гетерогенно-каталитич. р-ций. Она, однако, не всегда способна описать количественно явления на пов-стях реальных катализаторов. Напр., скорость адсорбции не пропорциональна 06, а зависит от нее экспоненциально. В таких случаях необходимо отказаться по крайней мере от одного из Предположений модели идеального адсорбир. слоя либо считать места пов-стн неодинаковыми (т. наз. биОграфич. неоднородность), либо принять воз.можность взаимного влияния адсорбир. частиц (индуцир. неоднородность Пов-сти). Тогда термин одйо-родная поверхность будет означать почти то же, что И идеальный адсорбир. слой , однако допускается возможность адсорбции частицы на двух и более соседних местах пов-сти. [c.350]