Некоторые каталитически получаемые органические соединения

В этом разделе рассмотрены лабораторные методы проведения каталитических реакций, причем основное внимание уделено приемам, оборудованию и методам, используемым при осуществлении каталитических реакций с участием органических соединений. Описаны методы и приборы, уже апробированные и получившие широкое применение в лабораторной практике, однако излагаемым материалом, естественно, не исчерпываются все экспериментальные возможности в области органического катализа. В этом разделе рассмотрены только лабораторные установки, однако некоторые из них, особенно исполь- зуемые для проведения реакций в проточных системах, могут рассматриваться как уменьшенные модели укрупненных и полузаводских установок. [c.17]

Основные научные работы посвящены развитию органического синтеза. Получил (1873) дифенил и некоторые его производные. Исследовал (1875) условия превращения бромистого винила в ацетилен. Открыл (1881) реакцию каталитической гидратации ацетиленовых углеводородов с образованием карбонилсодержащих соединений, в частности превращения ацетилена в уксусный альдегид в присутствии солей ртути (реакция Кучеро-ва). Метод этот положен в основу промышленного получения уксусного альдегида и уксусной кислоты. Показал (1909), что гидратацию ацетиленовых углеводородов можно проводить также в присутствии солей магния, цинка, кадмия. [c.278]

В общем случае под действием сил сродства ,— считал Бертолле,— протекают обратимые реакции, ограниченные пределом. Предполагая, что скорость реакции пропорциональна силе сродства, Бертолле провел первую научно обоснованную качественную аналогию между физическим (закон охлаждения) и химическим (скорость реакции) процессами. Представления Бертолле явились основой для развития главного направления химической кинетики в XIX в. аналогия с физическими процессами, изучение динамики превращений на основании анализа их статики, исследование влияния условий на протекание реакции. Разумеется, и изучение механизмов химических реакций оказало некоторое влияние па развитие химической кинетики XIX в. В конце XVIII в. было выдвинуто представление (В. Хиггинс, Фульгем), что химическая реакция протекает через промежуточные стадии. В начале XIX в. эта мысль получила подтверждение при изучении ряда каталитических реакций (Д. Клеман и Ш. Дезорм, Г. Дэви, И. Деберейнер, Я. Берцелиус), а с 1830 г. начали изучать механизмы сложных реакций, характеризующихся начальным ускорением (Ш. де ла Рив, Миллон, X. Шёнбайн, Ф. Кесслер) [345, стр. 30—31]. Причем к исследованию механизма органических превращений химики приступили только с 1834 г. (Ю. Либих), когда были созданы первые теории строения органических соединений. [c.143]

Синтез тиолов в лабораторных условиях осуществляют различными способами - взаимодействием галогеналканов с гидросульфидами щелочных металлов, тиомочевиной, тиокислотами, диалкилсульфатами, тиосульфатом натрия, на основе металлорганических соединений, из спиртов, серы и фосфора и др. С использованием этих способов, применяемых без катализаторов, тиолы могут быть получены в значительных количествах. Но указанные методы в основном мало пригодны для синтеза тиолов в больших масштабах, так как основаны на дорогих и часто недоступных реагентах, в процессе синтеза образуется значительное количество отходов. Возможно осуществление синтеза тиолов также некаталитическим превращением некоторых органических соединений серы, например, восстановлением сульфохлоридов, сульфиновых кислот, дисульфидов в растворах с помощью гомогенных кислотных реакций сероводорода со спиртами или ал-кенами при высоких температурах из углеводородов и элементарной серой. Но более целесообразно осуществление синтеза тиолов в присутствии твердых катализаторов, так как в этом случае используется доступное сырье, процесс может быть одностадийным и продукты реакции легко выделяются из реакционной среды. Ниже рассмотрены закономерности протекания гетерогенно-каталитических реакций синтеза тиолов из алканолов и сероводорода, разложением диалкилсульфидов, из сероводорода и олефи-нов, восстановлением ди- и полисульфидов. [c.8]

В одном из разделов своей диссертации, озаглавленном Склонность к полимеризации — общее свойство углеводородов ряда дивинила , С. В. Лебедев писал Способность полимеризоваться — общее свойство углеводородов, имеющих сопряженную систему двойных связей. Это правило, по-видимому, не имеет исключений. То обстоятельство, что у некоторых представителей этого класса соединений способность полимеризоваться не наблюдалась, получает весьма простое объяснение в том, что скорость, с которой она протекает, в высокой степени зависит от характера и положения замещающих групп . Отсюда делается логический вывод, что одной из наиболее интересных в научном отношении и важных для практического управления процессами полимеризации задач является выяснение вопроса о влиянии количества, положения и химической природы замещающих групп в системе С = С — С = С. Этот вопрос является центральной проблемой во всех его исследованиях по полимеризации. В более поздних своих работах Лебедев изучает влияние структурного фактора молекул и на другие реакции, в частности на реакции избирательного каталитического гидрирования непредельных органических соединений. [c.41]

К настоящему времени идентифицировано около двух тысяч ферментов. Из них многие выделены в виде чистых гомогенных препаратов и свыше 150 получены в кристаллическом виде. Оказалось, что ферменты состоят либо целиком, либо в основном из белков, т. е. являются полимерами, образованными из аминокислот и имеющими определенную пространственную структуру полипептидных цепей. В состав небелковой части фермента могут входить ионы металлов и некоторые органические вещества. Если последние обладают каталитической активностью, входя в активный центр фермента, то их называют коферментами. Например, в состав окислительных ферментов входят органические соединения железа (так называемый гем). [c.301]

Применение гетерогенного катализа в производстве органических соединений отличается большим разнообразием. Прямой синтез метилового спирта из водорода и окиси углерода осуществляется путем гетерогенного каталитического процесса. Путем окисления метилового спирта на медном или других катализаторах можно получить формальдегид, необходимый для производства некоторых видов пластических масс. Из тех же окиси углерода и водорода, получаемых в конечном счете из угля, воды и воздуха, можно вырабатывать жидкие органические продукты, близкие по свойствам к бензинам и применяемые в качестве моторных топлив. Это дает возможность получать моторные топлива из минеральных углей и служит одним из путей решения так называемой проблемы ожижения угля, которая для стран и краев, не имеющих источников нефти, является важной народнохозяйственной проблемой. [c.493]

Интересно отметить, что, в то время как алкоголяты олова обладают каталитической активностью, алкилы олова не активны. Это, возможно, объясняется тем фактом, что тетраалкилы олова трудно вступают в реакцию с ацетальдегидом, приводящую к образованию алкоголята олова. Еще одна особенность алкоголятов как катализаторов проявляется на примере алкоголятов титана и железа. Органические соединения этих металлов обычно нестойки. Известны только некоторые особые металлоорганические соединения. Алкоголяты этих металлов, однако, могут быть легко получены, и они, как известно, инициируют стереоспецифическую полимеризацию [c.125]

Ацетилацетон (пентандион-2,4, Насас) и аналогичные р-дике-тоны легко образуют енолят-анионы и стабильные производные металлов (соли), содержащие шестичленные хелатные кольца в которых атомы кислорода координационно связаны с металлом. Многие мономерные р-дикетонаты металлов обладают свойствами типичных органических соединений. Их растворимость в обычных растворителях используют для извлечения ионов металлов из водных растворов. Парамагнитный ацетилацетонат хрома применяют в качестве релаксационного реагента, а р-дикетонатьГ лантанидов — в качестве сдвигающих, реагентов в спектроскопии ЯМР и при получении металлорганических соединений. Ацетилацетонаты некоторых переходных металлов обладают каталитическими свойствами. Так [У0(асас)2] катализирует образование эпоксидов из алкенов и пероксида водорода, а [Ы1(асас)2] способствует изомеризации алкенов. Опубликовано несколько обзоров, в которых описаны способы получения ацетилацетонатов металлов [20]. Большинство известных производных переходных металлов можно получить прибавлением карбоната натрия к раствору ацетилацетона и соли металла. [c.365]

При неполном окислении органических веществ получается целая серия ценных продуктов — спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. Некоторые из этих веществ, возможно, являются промежуточными продуктами при полном окислении. При каталитическом окислении до сих пор не установлено, какие соединения являются промежуточными продуктами окисления и какова связь неполного окисления с реакцией сжигания. Некоторые авторы считают, что направление реакции окисления (полное или неполное) определяется свойствами самого катализатора. Другие исследователи давно уже высказывали предположение о том, что полное сжигание и мягкое окисление являются независимыми реакциями, сосуществующими на любом окислительном катализаторе, и направление реакции в ту или другую сторону определяется макроскопическими условиями. [c.290]

Проблема анализа распределения компонентов остатков по размерам приобрела большое значение сравнительно недавно и в основном связана с развитием процессов их каталитического гидрооблагораживашм. Возможность получать какие-то определенные результаты появилась после разработки метода гель-хроматографического разделения. Метод этот — гель-проникающая хроматография (ГПХ) — впервые нашел широкое применение в биохимии и химии полимеров [31]. При ГПХ разделение органических веществ осуществляется совсем на иных принципах, чем при других хроматографических методах. Принцип метода заключается в том, что во время прохождения раствора исследуемого вещества через колонку, заполненную частицами твердого геля, происходит разделение молекул этого вещества за счет различной способности их проникать в поры геля. Поры в частице геля имеют различный размер. Молекулы образца также различаются по величине. Некоторые молекулы слшиком велики, чтобы войти даже в самые крупные поры, и исключаются из частицы геля. Поэтому они двигаются через слой геля между его частицами и первыми выходят из колонки. Другие молекулы так малы, что входят во все поры геля, полностью проникая в частицу. Эти соединения задерживаются в наибольшей степени и появляются на хроматограмме последними. Молекулы промежуточных размеров могут входить только в некоторые поры и двигаются по колонке со средней скоростью. При разделении смеси с ширркой областью молекулярных масс используют набор гелей с разными пределами исключения. Это позволяет расширить область фракционирования колонки. Использование различных гелей дает эффект только при последовательном соединении колонок с разными гелями. При разделении соединений, мало различающихся по размеру, используют гели с узкой областью [c.36]

При сожжении 0,6 г некоторого органического вещества получили 0,88 г двуокиси углерода и 0,36 г воды. При реакции образца исследуемого соединения той же массы с металлическим натрием выделилось П2 мл водорода, измеренного при нормальных условиях. Исследуемое соединение подвергли каталитическому восстановлению водородом. При сожжении 1,24 г полученного после гидрирования вещества образовалось 1,76 г двуокиси углерода. При реакции такого же количества восстановленного вещества с металлическим натрием образовалось 448 мл водорода, измеренного при нормальных условиях. [c.74]

Промышленности органического синтеза во многих случаях требуется в качестве сырья бензол совсем не содержащий тиофена, и имеющий очень ограниченное количество остальных сернистых соединений, а также насыщенных углеводородов. Получение подобного бензола чрезвычайно затруднительно и практически невозможно для обычного процесса гидроочистки, так как исчерпывающий гидрогенолиз тиофена связан с некоторым развитием процессов гидрирования ароматических углеводородов и получением бензола с несколько увеличенным содержанием продуктов гидрирования — циклогексана и метилциклогексана. В связи с этим был разработан процесс каталитической гидроочистки, при котором развитие получают реакции разложения (гидрокрекинга) насыщенных углеводородов, дающие возможность получения бензола, свободного от примесей насыщенных углеводородов и обладающего поэтому высокой температурой кристаллизации (не менее 5,4°С). Подобный процесс хоть и является несколько усложненным, зато избавляет от необходимости прибегать к таким специальным методам очистки бензола от неароматических примесей, как экстрактивная ректификация, кристаллизация и т. п. В связи с тем, что бензол оказался более дефицитным и дорогим продуктом, чем его гомологи, процесс гидроочистки оказалось возможным совместить с процессом деметилирования последних. Этот процесс, получивший название процесса Литол , является еще более сложным и пока нашел ограниченное применение — преимущественно при совместной переработке фракций сырых бензолов каменноугольного и нефтяного происхождения. [c.9]

Для сопоставления с приводимыми в качестве примера каталитическими реакциями перечислим некоторые важные органические соединения, которые получаются без применения катализаторов уксусная и другие кислоты, синтезируемые окислением углеводородов ацетилен, этилен и другие олефины, получаемые термическим крекингом хлоропарафины, этаноламины, нитропарафины окись этилена и пропилена, синтезируемые хлоргидри-новым методом фенол, получаемый сульфированием и из монохлорбензола мочевина. [c.324]

Ватанабе [295] исследовал отравляющее действие сернистых соединений на железный катализатор при разложении окиси углерода и нашел, что их отравляющее действие постоянно и катализатор не удается регенерировать. Ли и Эмметт [170] указывали, что сероводород вызывал некоторое усиление конверсии аммиака в окислы азота по сравнению с той, которая получалась для смесей аммиака с воздухом. Причины увеличения конверсии аммиака при добавлении сероводорода не установлены. Эндрюс [14] изучил действие примеси масел как каталитических ядов и, ожидая замедляющего действия серы, одновременно исследовал поведение серусодержащих органических соединений таких, например, как аллилизотиоцианат, предполагая на основании утверждений Томаса [283], что небольшое количество сероводорода способно приостановить каталитическую гидрогенизацию. [c.402]

Часто окисление не останавливается на образовании гликоля и проходит дзльше получаются альдегиды, кетоны и главным образом кислоты, причем молекула исходного соединения расщепляется по месту кратной связи. Двуокись марганца каталитически ускоряет окисление органических соединений в описанных условиях, поэтому окисление щелочным раствором, КМп04 веществ, содержащих двойные или тройные связи между атомами углерода, сначала идет медленно, а затем, с накоплением МпО , с бычно протекает быстро. Некоторые соединения, не содержащие кратных связей (например, муравьиная, щавелевая, лимонная кислоты, альдегиды, фенолы, многче кетоны, глицерин и т. ПГ), также быстро окисляются этим реактивом. Однако большинсгво насыщенных соедииений, в том числе предельные углеводороды, не реагируют [c.80]

Каталитическое гидрирование. Применяется для восстановления органических- соединений различных классов. Оно получило широкое распространение в промышленности органического синтеза. В качестве катализаторов применяют платину, палладиевую чернь, никель и, в частности, никель Ренея [получается при обработке сплава никеля с алюминием (1 1) едким натром]. Используют также сложные катализаторы, состоящие из смеси окислов хрома и некоторых других металлов (меди, цинка). Катализаторы применяют в мелкораздробленном состоянии, часто на носителе (активированный уголь, асбест). [c.141]

Часто окисление не останавливается на образовании гликоля и проходит дальше получаются альдегиды, кетоны и главным образом кислоты, причем молекула исходного соединения расщепляется по месту кратной связи. Двуокись марганца каталитически ускоряет окисление органических соединений в описанных условиях, поэтому окисление щелочным раствором КМПО4 веществ, содержащих двойные или тройные связи между атомами углерода, сначала идет медленно, а затем, с накоплением МпОг, обычно протекает быстро. Некоторые соединения, не содержащие кратных связей (например, муравьиная, щавелевая, лимонная кислоты, альдегиды, фенолы, многие кетоны, глицерин и т. п.), также быстро окисляются этим реактивом. Однако большинство насыщенных соединений, в том числе предельные углеводороды, не реагируют с щелочным раствором КМПО4 или взаимодействуют с ним лишь очень медленно. Имеются редкие слу чаи устойчивости к действию перманганата калия и ненасыщенных соединений, [c.71]

Большое значение в промышленном синтезе органических соединений имеет реакция Фишера — Тропша — получение углеводородов из синтез-газа. В зависимости от природы металлического катализатора продукты могут быть весьма разнообразными [102]. Реакцию можно рассматривать как восстановительную полимеризацию монооксида углерода, где молекулярный водород синтез-газа выступает в качестве восстановителя. Последняя стадия процесса — образование углеводорода. Некоторое представление о механизме гетерогенного катализа можно получить, считая металлическую поверхность кластером. Пример такого каталитического аналога—додекакарбонилтриосмий (см. рис. 13.2, а) из монооксида углерода через фор мил- и гидроксилметилпроиз-водные этого комплекса образуется метан [103] [c.456]

Синтез спиртов и других кислородсодержащих органических соединений. В 1923 г. Фишер и Тропш опубликовали работу под названием Синтез синтола (последний, по существу, является смесью кислородсодержащих продуктов реакции). Обработанные щелочью железные опилки применялись в качестве катализатора для конверсии водяного газа под давлением выше 100 атм и при температуре около 400°. Позднее было установлено, что понижение давления (имеющее место в связи с понижением температуры и увеличением каталитической активности) благоприятствует получению углеводородов. Однако при использовании железных катализаторов никогда не удавалось синтезировать углеводороды без одновременного образования некоторого количества кислородсодержащих соединений. Как показали опыты в Шварцхейде (рис. 10), при давлении 10 атм и температуре 220° при применении железных катализаторов можно получить от 10 до 30% спиртов и эфиров при расчете на общее количество жидких синтетических продуктов. Повышение давления приводит к значительному увеличению выходов спирта. [c.220]

Настоящая книга посвящена каталиметрии — описанию каталитических реакций, используемых для определения переходных металлов и некоторых анионов, выступающих в роли катализаторов, а также органических соединений, служащих активаторами и ингибиторами этих реакций. Рассмотрены в основном окислитель-но-восстановительные каталитические реакции, поскольку они получили наибольшее распространение для определения микроконцентраций элементов в реактивах и веществах особой чистоты. [c.5]

Относительное количество фтористого водорода, потребное для реакции, зависит от типа реакции и свойств реагентов и продуктов. Для некоторых реакций требуются только следы фтористого водорода, тогда как при других он служит жидким растворителем. Реакции, при которых образуются вода или аммиак, требуют больше катализатора, чем реакции, в которых веществ основного характера не образуется, так как накопление основания понижает каталитическую активность фтористого водорода. Кислород- и азотсодержащие органические вещества — спирты, эфиры, карбоновые кислоты, амины и т. п. — энергично реагируют с фтористым водородом со значительным выделением тепла. При применении этих веществ требуется гораздо больше катализатора, потому что, прежде чем останется какое-.либо количество, могущее действовать как катализатор, нужно. добавить столько фтористого водорода, сколько требуют эти реакции присоединения. При добавлении фтористого водорода к этим веществам следует быть особенно осторожным, так как реакции протекают очень бурно. Под основными веществами в этом отношении подразумеваются все органические соединения, содержащие кислород или азот, а также вода и серная кислота. Для смешения реагирующих веществ в этих случаях можно пользоваться обычной аппаратурой, но удобнее сначала брать навеску фтористого водорода с тем, чтобы проконтролировать его количество взвешиванием, а затем уже добавлять другое вещество. Если нужно получить моноалкилированные ароматические соединения, то алкилирующий агент следует медленно прибавлять к избытку ароматического соединения в присутствии катализатора, так как скорость превращения моноалкилированного соединения в диалкилированное в большинстве случаев больше скорости образования моноалкилированного вещества. Образование триалкильных и высших продуктов требует форсирования. [c.251]

Органические соединения фтора получают присоединением фтора к некоторым олефинам и ароматическим соединениям, замещением водорода в парафинах, а также замещением прочих галогенов и других элементов и групп фтором. Часто все эти реакции протекают одновременно. Конечными продуктами являются полифтор- или перфторпроизводные. Их получают также некаталитическим или каталитическим фторированием или взаимодействием органических соединений с фторным серебром или трехфтористым кобальтом, получаемыми в свою очередь при помощи фтора. [c.43]

Известно, что при благоприятных условиях химическое превращение твердого вещества может проходить без изменения исходного кристаллического строения. Вновь образующееся твердое вещество нередко имеет чулсую кристаллическую структуру, заимствованную у исходного вещества, и представляет собой так называемую псевдоморфозу исходного вещества. При достаточно сильном и продолжительном нагревании псевдоморфные вещества приобретают кристаллическое строение, обычное для данного химического состава, но это осуществляется не непосредственно, а через промежуточное состояние, в котором нельзя различить ни следов исходного строения, ни зародышей новой кристаллической структуры. Судя по рентгенограммам, вещество, находящееся в промежуточном состоянии, аморфно. Псевдоморфные вещества и получающиеся из них промежуточные вещества переходного строения обладают повышенной химической и каталитической активностью. Получаются эти вещества в процессах осторожного термического разложения некоторых гидроксидов или солей, выщелачивания различных сложных соединений, обжига органических масс и т. п. [c.62]

Количественная оценка реакционной способности соединений, введенная Вильгельми для сравнения каталитической активности неорганических кислот, получила некоторое развитие в статье Левенталя и Ленссена [53]. Авторы, применив количественную оценку реакционной способности молекул для сопоставления илы органических кислот-катализаторов, показали, что нейтральные соли увеличивают силу кислот и при этом играет роль природа кислоты и основания нейтральной соли. [c.15]

Возможно, что эмульгаторы действуют каталитически на это указывают такие наблюдения соли (соли жирных кислот или сульфо-жирных кислот, щелочные соли сульфокислот, соли высокомолекулярных оснований с неорганическими или органическими кислотами), а также некоторые не солеобразные вещества (белковые соединения, сапонины) вызывают полимеризацию бутадиена, даже если количество воды недостаточно для образования эмульсии. Это должно проявляться еще сильнее, если поверхность бутадиена сильно развита и в реакционной массе присутствуют вещества, являющиеся катализаторами полимеризации. К последним относятся перекиси, озониды (озонкаучук), Н2О2, персульфаты, пербораты и т. п., а также окисленное льняное масло, КгСгЮт, терпены, высоко-хлорированные алифатические соединения, коллоидные окислы металлов, простые и сложные эфиры, углеводороды и т. д. Своеобразный катализатор получают экстракцией молодых побегов или коры Hevea (каучуконос) [c.139]

При окислении ароматических углеводородов до фенолов органическими перекисями с применением борной кислоты как катализатора, выход оксисоединений повышается при добавлении каталитических количеств пиридина [405]. При действии диизопро-пилпероксидикарбоната на некоторые реакционноспособные ароматические соединения в присутствии катализаторов реакций Фриделя — Крафтса получены крезолы, а также оксипроизводные полиалкилбензолов, анизола и полиалкоксибензолов. Метод полезен для получения 2,4-диметоксифенола и 2,4,6-триметоксифенола. Ориентация оксигруппы указывает на электрофильный характер замещения [406]. [c.1803]

Однако все сразу изменилось, как только Циглер с сотрудниками [22] добавили к соединению алюминия некоторые соединения переходных металлов. Первым был применен ацетилацетонат циркония но эффективными оказались комбинации алюмининалкилов со всеми переходными элементами 4, 5 и 6 групп. Образуются каталитические системы, способные неизмеримо быстрее, чем алюминийалкилы, полимеризовать этилен в индифферентных растворителях при очень низких давлениях (даже ниже 1 ат) и при низких температурах. При этом образуются полимеры очень высокого молекулярного веса (до Р порядка 100 000). Одной из наиболее эффективных добавок оказался четыреххлористый титан. Так, например, из диэтилалюминийхлорида, который сам по себе даже при 100 ат не обнаруживает способности к присо-е,1инению этилена, и четыреххлористого титана получают высокоэффективный катализатор для полимеризации под низким давлением. За этими катализаторами закрепилось название катализаторы Циглера Циглер же называет их органическими смепханными катализаторами. [c.313]

Смотреть страницы где упоминается термин Некоторые каталитически получаемые органические соединения: [c.320] [c.530] [c.275] [c.477] [c.16] [c.450] [c.229] [c.54] [c.427] [c.485] [c.192] [c.186] [c.23] [c.584] [c.96] [c.625] [c.273] [c.273] [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология