Поляризация электродов и ЭДС поляризации

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

Химическая поляризация. Химическая поляризация связана с замедленностью одной из стадий электрохимической реакции. Такая замедленная стадия ограничивает в целом весь электрохимический процесс и в конечном итоге лимитирует величину тока, который может проходить через электрод. Этот вид поляризации в отдельных случаях может проявляться даже при очень малых плотностях тока. Химическая поляризация часто наблюдается при разряде ионов водорода и кислорода. Она зависит от материала электрола, на котором происходит выделение водорода. Например, если в элементе Вольта заменить медный электрод на платиновый, то процесс разряда ионов водорода сохранится как токообразующий процесс, но напряжение элемента возрастет при этом на 0,45 В. Если заменить медный электрод на свинцовый, то напряжение, наоборот, уменьшится на 0,57 В. [c.22]

Для уменьшения поляризации электродов переходят от постоянного тока к переменному. В случае прохождения через измерительную ячейку переменного тока явление поляризации примерно на два порядка меньше влияет на результат измерения электропроводности, причем с ростом частоты тока обусловленная поляризацией погрешность измерения снижается. [c.514]

Особенностью ЭХОМ по сравнению с другими методами электролиза является высокая скорость растворения металлов. Плотности тока при электрохимической обработке металлов в сотни и тысячи раз выше плотностей тока других электрохимических процессов. Для обеспечения высоких скоростей процесса (высоких плотностей тока) при относительно невысоких напряжениях необходимо снизить омическое падение напряжения и поляризацию электродов. Омическое падение напряжения достигается снижением зазора между электродами (до 0,1 мм) и использованием раствора электролита с высокой электрической проводимостью. Более сложной, но в то же время очень важной задачей является снижение поляризации. [c.371]

Чаще всего в качестве твердых электродов используются платиновые электроды. Так, например, Лайтинен и Кольтгоф [94] изучали токи, ограниченные линейной диффузией к платиновому микроэлектроду (см. гл. VI). Основное достоинство таких электродов сводится к тому, что они позволяют работать при больших анодных потенциалах (теоретически до +1,0—+1,5 в относительно н. к. э. в зависимости от pH раствора), однако используемая область катодных потенциалов сильно сужена низким перенапряжением водорода на платине. Исследование электродных процессов при положительных потенциалах осложняется присутствием на электродной поверхности адсорбированного кислорода [95] или окисной пленки, которые могут затруднять протекание электрохимических реакций. При катодной поляризации такого электрода можно наблюдать ток восстановления пленки кис-. лорода. Точно так же при анодной поляризации электрода, который предварительно был поляризован катодно, наблюдается анодный ток окисления адсорбированных атомов водорода, образовавшихся при катодной поляризации. [c.42]

Если носик электролитического ключа каломельного полуэлемента расположен на некотором расстоянии от электрода (8—10 мм), то при поляризации в измеряемый потенциал включается величина омического падения напряжения в пленке. В то же время при таком расположении ключа мы избегаем нарушения равномерности толщины пленки. Такое нарушение имело бы место при расположении ключа непосредственно на металле (вследствие поверхностного натяжения между стеклом и электролитом). Экспериментальная проверка показала, что при работе с растворами от 0,1 до 0,5 N и поляризации электродов плотностью тока от 1 до 250 л/от/сл в пленках толщиной 100—300 мк разница в величинах измеряемого потенциала у электрода и на расстоянии 8—10 мм от него составляет 3—8 мв. При уменьшении толщины пленки до 70—30 мк, или при работе с весьма разбавленными электролитами (0,001 Л ), электролитический ключ от каломельного полуэлемента необходимо ставить в непосредственной близости к электроду или на самом электроде используя при этом капилляр диаметром в 5 — 10 раз меньшим, чем диаметр основного электрода. [c.104]

При Прохождении тока на поверхности электродов часто одновременно протекают несколько различных по природе электрохимических реакций. Например, при катодной поляризации электрода в растворе смеси солей свинца и олова одновременно разряжаются как ионы свинца, так и ионы олова из кислого раствора соли цинка осаждается цинк и одновременно выделяется водород. При анодной поляризации нерасходуемого электрода в хлоридсодержащем растворе по параллельным реакциям выделяются кислород и хлор. [c.277]

Таким образом, измеряя величину / при различных температурах Т и постоянной поляризации электрода, можно по величине углового коэффициента наклона прямой, равного Шэф/2,37 , определить энергию активации. В зависимости от характера лимитирующей стадии электродного процесса величины энергии активации могут довольно существенно различаться. Для случаев концентрационной поляризации величина энергии активации совпадает с энергией активации процесса диффузии и обычно равна 2—6 ккал/моль, но в некоторых случаях может превышать эти значения. При химической поляризации величина энергии активации того же порядка, что и для реакций в растворах, т. е. 10— 20 ккал/моль. [c.22]

При постепенном увеличении катодной поляризации электрода сначала будет достигнут равновесный потенциал Когда же потенциал электрода, постепенно сдвигаемый в отрицательную сторону, станет отрицательнее равновесного для Мед, начнется восстановление катионов Ме и потечет ток 1 , измеряющий скорость восстановления. При малой поляризации процесс будет следовать электрохимической кинетике, но при увеличении ее, начиная с некоторого потенциала, скорость процесса начнет тормозиться диффузией. Кривая, выражающая закон электрохимической кинетики (пунктир /), и наблюдаемая поляризационная кривая (сплошная линия) разойдутся. Наконец, при некоторой поляризации для катионов [c.439]

Кривые а ж Ь сняты без пред-верительной поляризации электродов, они показывают значительное недонапряжение (критические потенциалы для выделения на Ag и Ап равны —0.26 и —0.14 V вместо вычисленного значения —0.32). Кривые а и Ъ, полученные после предварительной катодной поляризации электродов в течение 3 час., дают значения для критических потенциалов на Аи и Ag, равные —0.32 и —0.25 V, т. е. на золоте критический потенциал равен теоретическому, а на серебре все же наблюдается недонапряжение, хотя и меньшее, чем в предыдущем случае. Кривые показывают, кроме того, что одновременно со смещением потенциала предварительная поляризация вызывает увеличение скорости осаждения как на Аи, так и на Ag. [c.528]

В какой-то момент раствор становится насыщенным относи-тельно соли, которая начинает кристаллизоваться на поверхности электрода, закрывая его слоем, обладающим более низкой электропроводностью, чем раствор. В результате ток сосредоточивается на обнаженных местах, т. е. плотность его возрастает, а вместе с тем возрастает и анодная поляризация электрода — его потенциал еще больше сдвигается в положительную сторону. Рост потенциала продолжается и через некоторое время он достигает величины Фо, свыше которой становится возможным выделение кислорода из раствора. При этом начинается пассивирование электрода сила тока падает, а потенциал электрода растет. На пассивном электроде происходит выделение кислорода. Поскольку растворение электрода прекращается, солевая пленка на нем постепенно растворяется, и электрод оказывается покрытым только окислом или адсорбционной (кислородной) пленкой. [c.60]

При обсуждении эквивалентной схемы двойного слоя электрода Баркер [83] пришел J выводу, что различие чисел переноса ионов в растворе и на границе, диффузной части двойного слоя должно приводить к тому, что появляется дополнительный потенциал поляризации электрода — поляризация массопереноса , существенно проявляющейся при больших скоростях изменения потенциала и малых концентрациях электролитов. При наложении импульса напряжения эта поляризация проявляется в виде тока плотностью [c.29]

Кривые а ж Ь сняты без предварительной поляризации электродов, они показывают значительное недонапряжение (критические потенциалы для выделения на Ag и Ли равны —0.26 и —0.14 V вместо вычисленного значения —0.32). Кривые а ж и, полученные после предварительной катодной поляризации электродов в течение 3 час., дают значение для критических потенциалов на Аи и Ag, равные —0.32 и —0.25 V, т. е. на золоте критический потенциал равен теоретическому, а на [c.418]

Через короткий промежуток времени медь покроется тончайшим слоем пузырьков водорода. При этом медный электрод превратится в водородный, а разность потенциалов уменьшится Этот процесс называю поляризацией электрода. Поляризацию медного электрода можно устранить, добавив в ячейку после падения напряжения немного раствора бихромата калия. После этог напряжение опять увеличится, так как бихромат калия окислит водород до воды. Бихромат калия действует в этом случае как деполяризатор. [c.106]

Форма кривых ф—т при поляризации электрода прерывистым током заданной силы дает существенную информацию о природе промежуточных частиц. Как видно из рис. 6, участкам В, С и V соответствуют одинаковые плотности тока. В работе [39 ] показано, что и при поляризации прерывистым током (прямоугольными импульсами) наблюдается возврат процесса к потенциалу соответствующей ветви, если не слишком велика пауза в поляризации. Оказалось, что специфика состояния поверхности, которая может определяться только вещественной компонентой промежуточных частиц, не успевает исчезнуть за 3,5 сек, пока электрод не поляризуется. Восполнение этой компоненты — регенерация состояния поверхности для возврата к заданному потенциалу — протекает с задержкой на кривой ф—т в области —4 б, длительность которой зависит от предыстории электрода (от продолжительности паузы и от плотности тока в импульсе). Так, например, частицы, ответственные за специфику участка В, намного инертнее-при потенциале паузы , чем частицы, характерные для участка С хотя токи поляризации в импульсе были близки, в первом случае регенерация требовала в 1000 раз меньшего времени при той же паузе. Если ток в импульсе мал, то расход частиц превышает скорость их регенерации, задержка все удлиняется и, в конце концов, через некоторое число импульсов процесс переходит даже при большей частоте импульсов на нижележащую ветвь ф—lgt-кривой, как видно по рис. 9. Эти результаты однозначно указывают на расход и регенерацию промежуточных частиц, связанных с электродом. Крутизна спада потенциала, характеризующая реакционную способность хемосорбированных частиц, зависит от потенциала не одинаково на разных участках имеет место ее уменьшение с ростом ф на участ- [c.142]

Наиболее часто встречающимся затруднением при проведении электрохимического процесса является поляризация электродов. Поляризация вызывает значительное увеличение разности потенциалов, что приводит к выделению на аноде элементарного фтора и увеличивает опасность взрыва газообразных продуктов. Поэтому необходимо немедленно деполяризовать электроды кратковременным изменением направления тока или даже отключением ванны от источника тока. [c.365]

Природа поляризации. Обычно при рассмотрении влияния поляризации на распределение тока природа поляризации электродов не учитывается, хотя данное обстоятельство имеет существенное значение. На это совершенно четко было указано С. В. Горбачевым и А. В. Измайловым [16, 17, 63]. Чтобы ясно представить необходимость учета природы поляризации электродов, рассмотрим следующий случай. На рис. 216 пока- [c.419]

Поляризация электрода. Поляризацией называется отклонение потенциала электрода от его равновесного значения при прохождении тока через этот электрод. Ошибки за счет поляризации, создаваемой малыми токами, особенно часто наблюдаются при использовании стеклянных электродов. Источником таких малых токов в стеклянных электродах является входная цепь рН-метра. Причиной неверных показаний стеклянных электро- [c.89]

Различное парциальное давление водорода создавалось либо вакуумированием ячейки, либо разбавлением водорода азотом. Поляризационные кривые в обоих случаях имели сходный характер, но разбавление водорода азотом приводило к уменьшению предельного тока при том же давлении. В данной работе будут приведены зависимости, измеренные при различных давлениях водорода, создаваемых путем вакуумирования ячейки. Определение предельного тока производилось путем медленного повышения тока до тех пор, пока при данном токе поляризация электрода за 2—3 сек не достигала величины потенциала выделения кислорода при этом за изменением потенциала электрода следили по экрану осциллографа. Следует отметить, что прохождение через электрод тока меньше предельного на 5—10% приводило к увеличению времени достижения потенциала выделения кислорода более, чем на порядок. При измерении стационарных поляризационных кривых потенциалы под током до поляризаций, не превышающих 0,3— 0,4 в, вполне устойчивы. При поляризации свыше 0,3—0,4 в [c.45]

Под внутренним сопротивлением подразумевают сопротивление раствора электролита и сопротивление поляризации электродов, под внешним — сопротивление в проводниках первого рода между металлами. При наличии гальванических микропар, когда путь тока в металле и в растворе мал, можно пренебречь сопротивлением раствора и металла и ограничиться лишь сопротивлением поляризации (гп). Тогда [c.67]

При отсутствии тока величина электродного потенциала определяется электрохимическим равновесием на границе соприкосновения металла с раствором. При прохождении тока через гальваническую цепь на поверхности электрода происходят различного рода реакции (например, выделение водорода или металла на отрицательном электроде и реакции выделения кислорода или растворения металлов на положительном). Вследствие этого равновесие у поверхности электрода нарушается и потенциал электрода сдвигается (поляризация электродов). Величина сдвига потенциала зависит от плотности тока (т. е. от силы тока, приходящейся на единицу поверхности электрода). Чем больше плотность тока, тем больше величина поляризации. Кроме того, поляризация зависит от природы электрода, состава раствора, температуры, природы протекающей реакции на поверхности электрода и других условий. [c.277]

Повышение плотности тока увеличивает поляризацию электродов. Степень поляризации зависит от скорости реакции. Повышение температуры уменьшает поляризацию, так как при этом увеличивается скорость движения ионов, что выравнивает их концентрацию. Повышение электропроводности электролита, его перемешивание и перемещение электродов также уменьшают поляризацию. [c.11]

Алгебраическую сумму поляризаций электродов называют э. д. с. поляризации. Потенциал катода иод током сдвигается в отрицательную сторону, а анода — в положительную. Катодная электродная [Поляризация отрицательная (Афк<0), а ано.цная — положительная (Дфа>0) величина. Поляризация электрода возникает в результате замедленности одной или нескольких последователь-ны, стадий сложного электродного процесса. Различают концентрационную, электрохимическую и фазовую поляризации. Последние две часто называют активационной поляризацией. [c.200]

Рассмотрение поведения платины и ртути при электролизе показывает, что поляризация электродов не может быть беспредельной. Она ограничена электрохимическими реакциями растворителя и самого электрода. Например, восстановление иона Zп + до при фвосст = — 1 невозможно на платиновом электроде, так как восстанавливается прежде вода. На ртутном электроде восстановление Zп в 2п° идет без помех. Или нельзя, например, окислить гидрохинон в хинон на ртутном электроде при фок= +0,45 В, так как при меньшем потенциале окисляется ртуть электрода. Однако на платиновом аноде гидрохинон легко окисляется [c.208]

При поляризации электрода переменным током можно отдельно определить концентрационную и химическую составляющие. Преимущество метода — то, что он позволяет измерять химическую поляризацию, даже когда она относительно мала. В измерениях с помощью постоянного тока такую малую химическую поляризацию обычно обнаружить не удается и создается впечатление, что поляризация электрода имеет только кон- центрационный характер. Преимущество переменноточных из- [c.262]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Индикаторный электрод — идеально поляризуемый электрод, т. е. электрод, характеризующийся большим сдвигом потенциала при протекании бесконечно малого тока. Поляризация электрода отвечает горизонтальному участку на кривой г-Е электрода и определяет диапазон потенциалов, пригодный для аналитических целей, поскольку в нем можно изучать процессы электрохимического окисления или восстановления определяемого вещества. Напротив, идеально неполяризуемий электрод — это электрод с фиксированным потенциалом, яе изменяющимся при протекании относительно небольших токов. Неполяризуемые электроды, такие, как электроды второго рода или электрод из донной ртути с большой поверхностью, используют в вольтамперометрии в качестве элгсфодов сравнения. Вспомогательным электродом (токопроводящим противоэлектродом) может служить, например, платиновая проволока. [c.412]

Принципиачьная схема полярографа чрезвычайно проста. Полярографическая ячейка состоит из ртутного капающего электрода (капилляр диаметром 0,03 мм), который соединен с резервуаром, дно которого заполнено ртутью. Конец капилляра опущен в исследуемый раствор, образующиеся капли ртути падают сквозь раствор на дно сосуда. Современный ртутно-капающий электрод представляет собой высокотехнологичное изделие, обеспечивающее полную герметизацию ячейки и рабочего объема ртути. Стряхивание растущих капель — принудительное и осуществляется молоточком, управляемым электронным устройством. Стоимость такого комплекта весьма высока. Напряжение, приложенное между капельным электродом и электродом сравнения (донной ртутью), вызывает ток, который приводит к поляризации электродов (изменению поверхностного потенциала). Влияние проходящего тока на величину потенциала поляризуемого электрода соответствует площади его поверхности. При этом электрод сравнения, обладая существенно большей площадью, практически не поляризуется. Принимая его потенциал равным нулю (точка отсчета в эксперименте), можно записать, что приложенное напряжение поляризации близко к потенциалу ртутно-капельного электрода Е = -Е . [c.740]

Импеданс поляризации электрода можно задать не только величинами Zпoл и сдвига фаз б, но и омическим сопротивлением Впал и емкостью Сдол, включенными последовательно или параллельно (здесь i пoл — сопротивление поляризации, а Спол — емкость поляризации электрода). Величина Z aoл состоит из омической (Дпол) и емкостной (1/ Спол) компонент. [c.373]

Для поляризации электрода используется обычная гальвано-статическая схема. Источником тока служит выпрямитель переменного тока на 300 в или батарея аккумуляторов (для неокрашенных электродов). После погружения исследуемого электрода в электролит (0,5 н. Н2504) через него начинают пропускать тщательно очищенный (обескислороженный) азот. После установления стационарного потенциала приступают к поляризации электрода, начиная ее с тока 1 мка и постепенно увеличивая ток до пассивации электрода (до наступления скачка потенциала). При поляризации каждое значение тока выдерживается до установления постоянного потенциала. [c.276]

Введем понятие поляризации электрода. Поляризацией электрода называется процесс изменения значения равновесного электродного потенциала при прохождении через электрод постоянного электрического тока. Интенсивность этого процесса оценивают по величине АЕ потенциалом поляризованного электрода и ссответствующей разности между равновесным потенциалом (потенциалом, при со-храненни которого не происходит изменения концентрации иона в приэлектродном слое, так как переход ионов в раствор с поверхности электрода совершается с той же скоростью, что и нх возвращение в кристаллическую решетку металла металлического электрода). [c.340]

Предположим, что концентрация ионов какого-либо металла в общей массе раствора не меняется. Если скорость перемещения ионов металла к катоду будет отставать от скорости выделения металла на поверхности электрода, то произойдет обеднение околоэлектродного слоя этими ионами, сопровождающееся поляризацией электрода. При этом ионы метал.та начнут перемещаться вследствие диффузии к поверхности электрода. Скорость этого процесса будет пропорциональна градиенту концентраций — изменению концентрации в направлении, перпендикулярном плоскости электрода в диффузионном слое. В ходе электрохимического процесса обеднение нонами будет прогрессировать и соответственно будет возрастать скорость подачи ионов. Может создаться стационарное положение, когда скорости этих процессов уравняются и число разряжающихся нонов и поступающих из толщи раствора к электроду станет одинаковым. [c.341]

Крюгер с соавт. [173] описал автоматический электрохимический анализатор, управляемый ЦЭВМ КС-4000. В вольтамперометрическом блоке анализатора применены операционные усилители. Предусмотрены возможности для широкого варьирования условий поляризации электрода и регистрации тока. Возможности прибора показаны на примере регистрации инверсионных ДИП растворов РЬ(П) (от 1,7-10 до 13-10-7%) и растворов Сс1(П) (7,5-10-7 до 12-10 %) на фоне 0,1 М КМОз. Условия полярографировання 4 = 2 мин, 4 = 0,6 с, 4 = 40 мс, 4 == 20 мс и,т = = 60 мс, А = 100 мВ, ртутно-стеклоуглеродный электрод. Анализатор вычитает от средней силы тока за время 4 среднюю силу тока за последние 2 с времени выдержки. Прирост высоты пиков при увеличении-концентрации (на 20%) можно было определить с небольшой относительной погрешностью наклоны пиков на ДИП практически равнялись нулю. На инверсионных же вольтамперограммах постоянного тока тех же растворов наклон линии остаточного тока под пиками был довольно существенным. Авторы считают необходимым, чтобы кратными периоду переменного напряжения сети были как значения так и значения 4 и 4. . [c.137]

Самые большие ошибки при пользовании кадмиевым электродом возникают в результате поляризации. Вольтметры низкого напряжения обычно имеют сопротивление от 100 до 300 ом. При пользовании таким прибором протекает довольно сильный ток, который может вызвать поляризацию кадмиевого электрода. Ошибка, полученная этим путем, может достигнуть 0,1 в и может привести к ложному заключению о состоянии отрицательных пластин. Поляризация электрода пропорциональна измеренному потенциалу, она, следовательно, в несколько раз больше при измерении потенциала положительных пластин, чем отрицательных, поскольку разность потенциала электрода и положительных пластин составляет около 2 в, тогда как разность между электродом и отрицательными пластинами в 10 раз меньше. Ошибки можно избежать совершенно, измеряя напряжение потенциометром или вольтметром высо-р ого сопротивления. Имеются вольтметры с сопротивлением в 3 000 ом и специальной шкалой 0,25—О—2,65 в. При отсутствии таких приборов для изл1ерения напряжения лучше всего измерять потенциал отрицательных пластин и из него, а также из напряжения всего элемента вычислить потенциал положительных пластин. Это легко сделать ввиду того, что потенциал положительных пластин представляет алгебраическую разность напряжения элемента и потенциала отрицательных пластин. Металлические примеси в электролите, если только они электроположительны по отношению к кадмию, могут также привести к ошибкам в показаниях кадмиевого электрода. [c.261]

Пропускание тока через раствор всегда сопровождается возникновением между электродами некоторой разности потенциалов, действующей против э. д. с., наложенной извне. Это явле->.ние получило название поляризации. Различают химическую и концентрационную поляризацию. Химическая поляризация является следствием замедленности одного или нескольких процессов, происходящих на электроде во время разряда или образования ионов, причем тип поляризации зависит от природы этого процесса. Нагфимер, поляризация может определяться скоростью дегидратации разряжающихся ионов и приобретения электрона, затруднением с образованием конечного продукта реакции — образования молекул газа из атомов или формирования кристаллической решетки при выделении металлов на электроде и т. д- На обратимом электроде разряд ионов и их образование идет с одинаковой скоростью электрод находится в состоянии равновесия) и суммарный ток равен нулю. Если через электрод проходит ток, то равновесное состояние электрода нарушается, что приводит к необратимости процесса и вместе с тем к возникновению поляризации. Необратимость возникает в связи с тем, что та или иная стадия электродного процесса является медленной и для протекания процесса требуется определенная энергия активации. Отсюда поляризация является мерой необратимости электродного процесса. В качестве примера химической поляризации рассмотрим электролиз серной кислоты с платиновыми электродами. При электролизе указанного электролита на катоде выделяется водород, а на аноде — кислород. Если бы на электродах имели место обратимые процессы, то для разложения кислоты током достаточно было бы приложить электродвижущую силу, равную 1,07 в. Однако благодаря тому, что, как на катоде при выделении водорода, так и, особенно, на аноде при выделении кислорода, имeteт место поляризация, минимальная э. д. с., которую нужно приложить извне для начала электролиза, оказывается равной 1,7 в. Разница между этими величинами и характеризует суммарную поляризацию. [c.266]

Наличие такой зависимости является следствием протекания процессов разряда и ионизации с соизмеримыми скоростями (см. 1.1). При малой поляризации электрода, когда величина перенапряжения мала по сравнению с НТ1(хР, можно разложить экспоненциальные члены уравнения (1.72) в ряд и ограничиться первыми двумя членами разложения, что и приведет к линейной зависимости между током и перенапряжением. Коэффициент Ег, зависит от природы металла, состава раствора и других факторов и характеризует степень необратимости процессов. На рис. 23 п(Ю]1-ставлепы зависимости г от ср в области малых поляризаций па платиновом электроде. Ниже сопоставлены значения при скорости наложения потенциала —30 мв1мин [45] [c.37]

В настоящей работе сделана попытка определить концентрацию электролита в приэлектродной зоне в процессе электролиза опытным путем. Известные из литературных данных [1] уравнения, связывающие концентрационные изменения с некоторыми параметрами электролитического процесса, учитывают случай идеально чистого раствора как показывает опыт, в присутствии ничтожных количеств примесей, неизбежных в реальных условиях, концентрационные изменения могут быть более глубокими, чем ожидаемые на основании теоретических расчетов. Ранее намн было установлено [2], что потенциал платинового или никелевого катода, измеренный при мгновенном разрыве поляризующего тока, близок к равновесному значению можио было предположить, что после разрыва тока в цепи поляризации электрод приходит в равновесное состояние. На основании анализа большого экспериментального материала было найдено, что катод из платины или никеля, поляризуемый в растворах Н2304 или N1304 с некоторыми добавками, ведет себя подобно водородному электроду. Потенциал такого электрода закономерно изменяется с изменением концентрации П+-ионов, что дает возможность судить об изменениях pH околоэлектродной жидкости при электролизе. [c.672]

Электрохимическими преобразователями, или хемотронами, называют приборы и отдельные элементы устройств, принцип действия которых основан на законах электрохимии. Электрохимические системы такого рода выполняют роль диодов, датчиков, интеграторов, запоминающих устройств и соответственно выполняют функции выпрямления, усиления и генерирования электрических сигналов, измерения неэлектрических величин и др. В хемотронах происходят процессы преобразования электрической энергии в химическую, а также механической энергии в электрическую и др. В отличие от электронных устройств (ламповых и полупроводниковых), в которых перенос электричества осуществляется электронами, в электрохимических преобразователях заряды переносятся ионами. Согласно закону Фарадея, количество вещества, претерпевщего изменение на электроде, пропорционально количеству прошедшего электричества. Поэтому измеряя тем или иным способом количественное изменение вещества, можно определить количество электричества, т. е. интегрировать электрические сигналы. Для этого электрохимическая реакция должна быть а) обратимой, т. е. реакция на аноде должна быть обратной реакции на катоде. Например, на аноде Си — 2е Си + на катоде Си + + 2е Си б) реакция должна быть единственной, иначе точное интегрирование тока затруднено в) электролиты и электроды должны быть устойчивыми во времени г) реакции на электродах должны протекать с достаточно высокими скоростями. Таким требованиям могут удовлетворять некоторые электрохимические реакции, характеризующиеся потенциалами, лежащими между потенциалами водородного и кислородного электродов (см. рис. VII.4). При отсутствии в системе газообразных водорода и кислорода и при малой электрохимической поляризации электродов на них будут протекать лишь основные реакции. Системой, удовлетворяющей указанным требованиям, может быть Ь2е 2 Е° = 0,53 В. Потенциал ее положительнее потенциала водородного электрода и при pH < 11 отрицательнее потенциала кислородного электрода, поэтому в водных растворах в присутствии иода и ионов 1 кислород и водород выделяться не будут. Эта реакция в прямом и обратном направлениях протекает с небольшой электрохимической поляризацией, следовательно, на электродах можно получить высокие скорости при малой затрате энергии. Аналогичными свойствами обладают некоторые другие системы, например [c.417]