Общий обзор реакционной способности

ОБЩИЙ ОБЗОР РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ [c.46]

Поскольку реакционная способность оксокарбоновых кислот, как и дикарбонильных соединений, определяется взаимным пс ложением карбонильных групп, химические свойства этих соединений будут рассмотрены в разделе, посвященном отдельным представителям, после обзора общих методов получения. [c.448]

Общий обзор дает возможность сделать вывод о влиянии присутствия фтора на устойчивость и реакционную способность алифатических соединений фтора. [c.91]

Главная трудность состоит в том, что такой обзор должен охватить целый ряд разнообразных явлений — от магнитного резонанса до влияния заместителей на химическую реакционную способность. При этом в каждом случае автор приводит достаточно общих сведений и необходимых ссылок на литературу в расчете на читателя, не знакомого с данным конкретным вопросом. [c.6]

Среди эмпирических закономерностей, позволяющих осуществлять количественную или полуколичественную оценку различных параметров, характеризующих химические соединения, наибольшее значение имеют методы сравнительного расчета физико-химических свойств. Общий подробный обзор методов такого рода приведен в монографии М. X. Карапетьянца [1]. Применительно к задаче вычисления констант скоростей и равновесия имеют особое значение некоторые частные случаи приложения методов сравнительного расчета к свободным энергиям реакций или активации. Эти частные случаи объединяются в одну общую закономерность, известную под названием линейности свободных энергий (ЛСЭ). Ниже рассмотрены основные результаты, полученные путем непосредственного приложения ЛСЭ. Эта часть излагается в виде исторического обзора. Затем приводится общее теоретическое обоснование как ЛСЭ, так и других методов линей юго и полилинейного сравнительного расчета. Далее с этих позиций рассмотрены общие основы абстрактной количественной теории реакционной способности органических соединений. Последующая, основная часть книги посвящена сопоставлению теории с экспериментом и анализу конкретного материала. [c.13]

Из общих соображений следует ожидать, что электронные волновые функции ряда молекулярных систем должны иметь определенные общие черты. Так, например, должны быть сходны волновые функции близких по строению молекул. Поэтому для анализа полученных решений и сопоставления их с химическими данными интересно представить волновые функции в форме, которая позволяет выявить соответствующие закономерности. В частности, с химической точки зрения удобным выглядит представление МО в виде линейной комбинации орбиталей связей, неподеленных пар и внутренних оболочек. Подобное представление может быть исключительно полезным с точки зрения качественного анализа реакционной способности различных систем, лимитирующих стадий и характерных процессов перераспределения электронной плотности, определяющих механизм какой-либо реакции. Мы не будем подробно останавливаться на математическом аппарате преобразования полученных в ССП-расчете (канонических) МО в локализованные, укажем лишь на простейших примерах основные идеи, лежащие в основе таких преобразований. Более подробную информацию можно найти, например, в обзорах [155—157]. [c.76]

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

В настоящей книге использована литература по конец 1968 г., а также отдельные работы, опубликованные позже. Весь материал монографии делится на две части. Первая часть книги (гл. 1—4) посвящена общим вопросам органической химии нуклеиновых кислот. В ней рассматриваются вопросы конформации и электронной структуры мономеров, реакционной способности гетероциклических оснований (в том числе квантовохимический аспект проблемы), а также важный вопрос о нековалентных взаимодействиях в полимерной цепи нуклеиновых кислот. Мы сочли целесообразным начать первую часть книги с краткого обзора, посвященного классификации, распространению нуклеиновых кислот и принципам установления их первичной структуры. [c.11]

Результаты первых сопоставлений рассчитанных электронных зарядов атомов и связей с канцерогенными свойствами органических соединений оказались очень обещающими. А. Пюльман в обзоре 1947 г. писала, что молекулярные диаграммы такого рода это электронный портрет молекулы и в то же время правдоподобное изображение ее реакционной способности [79, с. 30]. Сравнение молекулярных диаграмм молекул с канцерогенной способностью соединения должно, как писала Пюльман, помочь в выработке рациональной терапии рака — электронной болезни — и, во всяком случае, служить для теоретического предсказания канцерогенности или отсутствия ее у еще не синтезированных соединений. Додель и Пюльман (1945) постулировали, что в общем данный участок молекулы тем более реакционноспособен, чем больше его заряд в л-электро-нах [80, с. 201]. Это положение относится как к зарядам атомов, так и к зарядам связей. [c.167]

Применение статистических методов основано на постулатах Флори [63]. Предполагается, что структура сежи однозначно определяется составом олигомера, т.е. происходит наиболее вероятное распределение структурных элементов в сетке при соблюдении условий, которые практически не соблюдаются при формировании сеток реальных полимеров. Применение статистических методов возможно в том случае, когда вероятность взаимодействия между функциональными группами, принадлежащими разным молекулам, не зависит от их величины и сложности и определяется только общей концентрацией функциональных групп. Реакционная способность функциональных групп не должна зависеть от размера и сложности макромолекул. Реакции между функциональными группами, принадлежащими одной и той же макромолекуле, исключаются. Обзор статистических методов и анализ их возможностей дан в литературе, в частности в работе [64]. [c.76]

Общий обзор реакций нуклеофильного замещения дан в таблицах в конце этой главы. Глава И посвящена механизмам нуклеофильных замещений. Таким образом будет установлено соотношение между структурой соединений и их реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. [c.204]

Таким образом, таблицы констант реакционных серий фактически воспроизводят ту общую картину, которая складывается на основе обзора результатов и выводов, отраженных во всей весьма обширной литературе, посвященной изучению влияния эффектов строения и среды на реакционную способность. [c.147]

При обсуждении реакционной способности макромолекул следует помнить, что функциональная группа, присоединенная к полимеру, во многих случаях характеризуется химической реакционной способностью, подобной той, которая бы наблюдалась для такой группы в малых молекулах. Флори [7] было показано, что это общее правило, справедливое для реакций этерификации, объясняет кинетику полиэтерификации. Точно так же была успешно объяснена скорость гидролитического расщепления целлюлозы при условии, что реакционная способность глюкозид-ного звена не зависит от размера молекулы, которой оно принадлежит [9, 1025]. Однако в этой главе будут рассмотрены лишь исключения из этого правила, в которых реакционная способность функциональных групп, присоединенных к полимеру, значительно отличается от реакционной способности монофункциональных аналогов. В главе не обсуждаются также полимеризация, деструкция полимера и процессы его поперечного сшивания, которые лежат за пределами этой книги. Наконец, мы должны ограничиться лишь очень кратким обзором наиболее интересного примера реакционной способности макромолекулы — каталитической активности ферментов. [c.345]

Способность мицелл создавать высокие локальные концентрации ассоциированных органических реагентов при низкой общей концентрации последних в реакционной смеси успешно использовалась в реакциях фотодимеризации недавно опубликованы соответствующие обзоры [712, 713]. Увеличение концентрации реагентов в единице объема мицеллы способствует повышению вероятности межмолекулярных соударений, в результате чего скорость реакции может возрасти в 1000 раз. Наглядным примером такого эффекта может служить реакция димеризации аценафтилена [720, 721] [c.375]

Возможности управления элементарной реакцией роста отчетливо проявляются на примере совместной полимеризации в системах, где один или оба сомономера способны взаимодействовать с молекулами реакционной среды. Эти результаты существенно дополняют данные по гомополимеризации, а в совокупности позволяют глубже понять механизм реакции. Количество публикаций, посвященных исследованию влияния реакционной среды на параметры радикальной сополимеризации, намного превышает количество работ, в которых изучены аналогичные эффекты при гомополимеризации (см., например, 39— 60]). В данном обзоре будут приведены только некоторые результаты, позволяющие сделать заключение об общих закономерностях влияния координационно-ненасыщенных соединений металлов на сополимеризацию виниловых мономеров. [c.69]

Большинство главнейших реакций оловоорганических соединений уже упоминалось в предыдущих разделах, посвященных методам их получения. По этой причине при обсуждении реакционной способности основное внимание будет уделено реакциям оловоор-ганических соединений, имеющим значение в качестве общих методов органической химии подобный аспект химии оловоорганн-ческих соединений явился предметом нескольких обзоров [183— 186]. [c.195]

Те несколько примеров, которые мы смогли рассмотреть, достаточно представительно иллюстрируют достижения и проблемы, связанные со стабильностью и реакционной способностью системы тетраэдрана. Значение исследований в этой, казалось бы, узкой области были ясно сформулированы в обзоре Майера [7а], где он приводит обширный список результатов общего характера, вытекающих из исследований тетра-тре/и-бутилтетраэд-рана. Мы не будем повторять его здесь полностью, а обратим внимание читателя лишь на некоторые из таких результатов. Это углубление нашего понимания стерических эффектов, в первую очередь обнаружение корсетного эффекта удивительные результаты рентгеноструктурного исследования (крайне изогнутые связи) структурные особенности гомоароматичности углубление понимания химии катион-радикалов открытие возможности реализации новых механизмов реакций (присоединения, аутоокисления, катионных перегруппировок) и т. д., и т. п. [c.386]

Заканчивает свой обзор Пальм словами ... мы имеем дело с достаточно общими, хотя, возможно, и приближенными закономерностями природы, которые могут рассматриваться в качестве основы для построения весьма универсальной количественной теории реакционной способности органических соединений. При этом существенно отметить, что в этой теории использован ряд известных качественных представлений о строении и реакционной способности последних. Благодаря этому в большинстве случаев различным постоянным в корреляционных уравнениях моигет [c.388]

По данному вопросу имеется очень много оригинальных статей в различных литературных источниках с целью некоторого упрощения изложения количество ссылок в этой главе сведено к минимуму. Имеется несколько обзоров, из которых наиболее обстоятельные изданы на немецком языке, но некоторые уже устарели. Классический труд представляет монография Хэдвела [1], в которой превосходно описано довольно сложное развитие учения о реакциях между твердыми веществами. Хюттиг [2] рассматривает реакционную способность твердых тел с точки зения промежуточных состояний , изучению которых посвящен ряд его работ с сотрудниками. Интересные соображения о структуре реальных твердых тел приведены в работе Фрике [3], где особое внимание уделяется веществам, находящимся в состоянии повышенной реакционной способности. Баррер [4] и Йост [5] подробно рассматривают диффузию в твердых телах, которая является необходимой стадией во многих предложенных механизмах. Наилучший общий обзор последних данных в этой области сделан, по-видимому, Коном [6]. Во всех этих работах имеются ссылки на оригинальные источники. [c.390]

Другие аспекты структуры гидроксамовых кислот и их реакционной способности заметно отличаются от таковых для амидов и не могут быть объяснены путем простого развития химии амидов. Так, причины исключительно высокой кислотности всех трех соединений (122), (124) и (125) и сильная нуклеофильность анионов (122) и (124) до сих пор полностью не прояснены. Кроме того, анион (125) показывает большую склонность к амбидент-ному поведению, чем анион соответствующего амида, так что из гидроксамовых кислот гораздо чаще образуется смесь О- и Ы-замещенных продуктов, чем из амидов. Подробный обзор работ по химии гидроксамовых кислот, опубликованных до 1944 г., написан Ялем [358], но, к сожалению, некоторые из предложенных структур сейчас уже устарели. Краткие недавно опубликованные обзоры Сандлера и Каро [За] по синтезу гидроксамовых кислот, Смита [1]. а также Бауэра и Экснера [36] по свойствам и реакциям этих соединений дают общее представление о литературе. Гидроксамовые кислоты, являющиеся составной частью гетероциклических соединений, составили предмет отдельных обзоров [359], и химия этих веществ в данном разделе не рассматривается. Данные о физиологически активных гидроксамовых кислотах кратко изложены в обзоре Бауэра и Экснера [36]. [c.498]

Содержание первого тома английского издания распадается на две части. В первой части рассматриваются более строгие теории молекулярных орбиталей, во второй — теория я-электронных систем. Обеим указанным частям предпосланы обстоятельные вступления с общим обзором развития теории, составленные Р. Парром. Из числа лекций, посвященных общим вопросам, следует выделить лекцию Рюденберга, в которой весьма подробно обсуждаются различные математические и физико-химические аспекты применения хартри-фоковских орбиталей для описания молекул. Несколько обособленно по своему содержанию стоит лекция Фукуи, который пытается использовать указанный выше подход для описания реакционной способности и кинетических закономерностей взаимодействия молекул. Следует заметить, что законность подобного обобщения методов, развитых для дискретного спектра, на случай непрерывного спектра без дополнительных ограничений представляется весьма спорной. В то н е время основная концепция, используемая в работе Фукуи, о связи реакционной способности с распределением л-электронного заряда на атомах, несомненно, является плодотворной и во многих отношениях отражает давно установившиеся в органической химии качественные представления. [c.6]

Обзор данных по первичным автокаталитическим реакциям образования гидроперекисей при окислении углеводородов дает возможность сделать следующие общие выводы. Из всех рассмотренных классов углеводородов наименее стабильны к действию кислорода алкены, за ними в порядке повышения стабильности следуют цикланы, алканы и, наконец, ароматические структуры.,. Рассмотренные схемы образования гидроперекисей циклановоал-кановых, циклановоароматических, цикланоалканоароматиче-ских углеводородов свидетельствуют о том, что первичные атаки кислорода всегда направлены по месту наиболее слабой связи С—Н. Следует отметить, что по связи С—Н в ароматическом ядре в условиях жидкофазного окисления гидроперекиси не образуются [127]. В алканах и алкильных радикалах разветвлен-ность углеродного скелета, как правило, положительно влияет на реакционную способность углеводорода, в том числе и на [c.79]

Инициируемые такой координацией изменения в реагентах распределения зарядов, порядков связей (в более общем случае двухцентровых компонент энергии, см. следующий раздел), индексов свободной валентности, характера ВЗМО и немо и т. п. могут подсказать направления изменения реакционной способности реагентов по отношению к тем или иным химическим превращениям. Во многих случаях указанный подход приводит к четким заключениям, качественно согласующимся с известными экспериментальными данными. Достаточно полный обзор уже имеющихся квантовохимических расчетов такого плана потребовал бы слишком много места, поэтому мы ограничимся некоторыми иллюстративными примерами в разд. 5.2 и 5.3, а также порекомендуем обзорные работы [3—5], в которых обсуждаются различные стороны этого вопроса. В числе недавних работ такого общего плана отметим [6], в которой рассматривается изменение граничных орбиталей (ВВМО и НСМО) под влиянием АЦ различных типов, а также [7], где авторы распространили подход с позиций теории возмущений в рамках метода МО, развитый ранее для описания бимолекулярных органических реак- [c.264]

Почт11 бесконечное разнообразие методов испытания реакционной способности кокса объясняется разнообразием частных требований к этому определению, которые интересовали исследователя. Предварительный обзор части литерат фы но этому предмету был сделан автором [117]. Метцгер и Пистор [118] и Агде и Шмидт [119] весьма тщательно рассматривали более ранние работы. В общем, все эти методы можно разделить на два класса 1) методы лабораторного масштаба, в которых делаются попытки оценить скорость химической реакции между коксом и некоторыми окисляющими газами 2) методы производственного масштаба, в которых используются крупные доменные печи и кусковой кокс наблюдается скорость горения топлива или состав газов, выделяющихся из слоя, причем и то и другое, как это было показано в другом месте [17, 120], только незначительно зависит от скоростей связанных с ними химических реакций и сильпо зависит от физических условий, в х оторых протекает реакция. Таким образом, термин реакционная способность употреблялся для обозначения двух широко различных свойств кокса в настоящей статье для ясности мы будем ограничиваться применением этого термина для обозначения только испытаний лабораторного масштаба другие же испытания будут здесь обозначаться как методы испытания на горючесть. [c.397]

В заключение кинетической части своего обзора Флори вновь подчеркивал Экспериментальные результаты продемонстрировали, что на чувствительность функциональных групп к химической реакции не влияет ни величина молекулы, к которой она принадлежит, ни. ..вязкость реакционной среды... Эти рассуждения не находдтся в противоречии с теоретическими принципами реакционной способности и химической кинетики, они подтверждаются также изучением скорости деградации (разложения.— В. К.) молекул полимеров [240, стр. 160—161]. Действительно, это положение было подтверждено Флори при анализе экспериментальных результатов по кинетике гидролиза производных целлюлозы, полиамидов, обменных реакций при поликонденсации. ]3 общем, по мнению Флори, поликонденсация может быть выражена аналогично монофункциональной реакции. При проведении этой аналогии следует сконцентрировать внимание на числе функциональных групп, а не на количестве полимера . В данном случае порядок поликонденсации (относительно функциональных групп) и конденсации [c.100]

Включение главы, посвященной ферменту хпмотрипсину, объясняется тем, что этот фермент является наиболее изученным. До сих пор еще не выяснен механизм процесса разрыва связен, хотя имеется уже достаточно фактов, которые должны быть приняты во вниманне при его окончательной формулировке. В этой главе дается общий подход к изучению данного вопроса, причем каждый экспериментальный факт рассматривается с точки зрения химнка-органика на механизм перераспределения связей в каталитических процессах, которая, конечно, является односторонней. В последнее время опубликованы достаточно полные обзоры, в которых обсуждаются такие важные вопросы, как последовательность аминокислот в молекуле химотрипсина [1], белковая химия фермента, общая реакционная способность и специфичность по отнощению к эфирам и амидам [2-7]. [c.241]

Ж. Органическая химия общие и теоретические вопросы (книги, статьи и обзоры общего характера номенклатура строение и стереохимия реакционная способность механизмы органических реакций) общие синтетические методы алифатические соединения али-цнклические соединения ароматические соединения гетероциклические соединения элементоорганические соединения синтез соединений с мечеными атомами. [c.72]

Подробный обзор данных о корреляции положения полос поглощения в спектрах производных бензола с постоянными реакционной способности заместителей содержится в работе Сайдова [17], на основании которой написан настоящий параграф. Как уже говорилось в гл. 4, в электронных спектрах поглощения производных бензола обнаружена линейная зависимость между ДЯ и Да, где До — величина, отражающая способность заместителя к полярному сопряжению, а АХ — смещение первичной ->полосы поглощения бензола при замещении [18]. Однако было обнаружено [19], что простая количественная связь между смещением частоты максимума полосы поглощения при замещении Ду и а-константами заместителей является скорее частным случаем, чем общей закономерностью. Объектами указанных выше исследований служили растворы некоторых производных бензола в гептане или этаноле. [c.214]

Реакция гидролиза соединений I катализируется кислотами и всеми обычными нуклеофилами, а в присутствии триэтиламина наблюдается общий основной катализ [157]. Сопоставление реакционной способности большого ряда обычных нуклеофилов (ионов галогенов, различных аминов, и др.) в их реакциях с диарил-а-дисульфонами [156, 158, 159], диарил-а-сульфинилсульфонами [160] и тиолсульфинатами (более подробно реакции этих соединений рассмотрены в гл. 9) позволило впервые количественно оценить как электрофильные центры сернистые группировки с различной степенью окисления ArS > Аг50 > ArSO,. Сделан вывод, что в этом ряду не только уменьшается электрофильность атома серы, но меняется также сама природа электрофильного центра. В соответствии с концепцией жестких и мягких кислот и оснований можно оценить сульфидную серу как самый мягкий реакционный центр, сульфонильную серу — как самый жесткий, а сульфинильная сера имеет более жесткие свойства, чем сульфидная, и более мягкие, чем сульфонильная сера. Этому вопросу посвящен ряд обзоров [161]. — /7рим. ред] [c.389]

Для полуколичествеиной оценки полярного фактора в теломеризации этилена с GI4 были использованы два корреляционных уравнения —схема Альфрея —Прайса и схема Бэмфорда. По первому уравнению полярные свойства и резонансная стабилизация любого мономера М определяется двумя достоянными для данного М параметрами Q ( общая реакционная способность мономера ) и е ( полярная характеристика радикала и сопряженного с ним мономера). Подробно этот вопрос рассматривается в обзоре [1]. [c.198]

Монография представляет соиой всесторопний обзор реакций органических свободных радикалов, происходящих в жидкой фазе. Автор применяет общую теорию радикальных реакций ко всем важнейшим типам таких реакций в растворах полимеризации, присоединению к двойной связи, замещению па галоид, автоокислеиию. Все результаты, полученные при изучении этих реакций, объяснены автором с привлечением кинетических и термодинамических данных. Особое внимание уделено влиянию структуры на реакционную способность, причем в основном рассматривается влияние трех факторов—резопапспой энергии радикалов, стерического и полярного эффектов. Подробно разобрано образование радикалов при термическом расщеплении ковалентной связи. Большое внимание уделено разложению различных перекисей, в частности разложению перекисей бензоила и ацетила. Рассмотрены процессы, в которых радикалы получаются фотохимическим путем, в результате радиации с высокой энергией или при окислительно-восстановительных реакциях. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология