Влияние структуры переходного состояния

VI. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ [c.128]

Влияние структуры переходного состояния [c.129]

Ионные структуры переходных состояний имеют фундаментальное значение для поликонденсации. Их понимание, уяснение конкретных схем отдельных элементарных реакций должны объяснить все группы явлений, а именно а) кинетические особенности реакции и роль растворителя, катализаторов, pH и ионной силы б) влияние строения мономеров на их реакционноспособность. [c.475]

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

В том случае, когда две различные реакционные серии не только коррелируются стерическими константами одного и того же типа, но и характеризуются одинаковыми величинами коэффициента интенсивности пространственных влияний б, можно уже говорить не об аналогиях, а о тождественности структур переходных состояний. Важный пример такого рода анализа дан Тальвиком [88]. Им было показано, что корреляция скоростей щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот в воде при 35° с высокой точностью осуществляется корреляционным уравнением [c.342]

Основной проблемой в случав переменного переходного состояния является теперь предсказание влияния заданных структурных изменений в реагентах и корреляция различных критериев структуры переходного состояния. Различные экспериментальные подходы иногда дают результаты, по-видимому, взаимно противоречащие или не согласующиеся с теоретическими предсказаниями. Другим неясным моментом является роль пространственных эффектов и механизм их действия. Хотя эти неопределенности указывают на необходимость дополнительных исследований, они не отвергают общей обоснованности понятия переменного переходного состояния. [c.103]

При синхронном элиминировании переходное состояние уже имеет в значительной степени характер двойной связи. Однако этот характер может уменьшаться, если переходное состояние имеет строение, приближающееся к карбокатиону, и преобладает уход или если переходное состояние по своему строению ближе к карбаниону и преобладает отрыв И . Эти различия в структуре переходного состояния могут оказывать влияние на стереохимию реакции (разд. 12.2.2 и 12.2.3). [c.344]

Итак, главным фактором, определяющим направление неравновесных реакций органических соединений, является относительная устойчивость переходных состояний (кинетический контроль). Поскольку она зависит не только от состава и строения реагирующих молекул, но и от природы растворителя, наличия катализаторов или других добавок, направление химических реакций в первую очередь определяется реакционной организацией вещества. Это понятие включает взаимное влияние на структуру переходного состояния всех компонентов реакционной смеси, а также внешних факторов. [c.40]

Поскольку при изменении нуклеофильного реагента изменяются все эти энергетические факторы, результирующее влияние на реакционную способность будет зависеть от относительной величины их энергетических вкладов, которые определяют структуру переходного состояния. При анализе данных, приведенных в табл. 26, обнаруживается несколько интересных особенностей. [c.116]

Различия в скорости реакции, проистекающие в результате замены связи С—Н на С—вблизи реакционного центра, т. е. вторичный изотопный эффект, уже служат примером эффекта заместителя, хотя изменение и незначительно. Целенаправленное изменение структуры исходного вещества, например таким образом, чтобы одна группа замещалась другой, ведет к определенному изменению структуры переходного состояния, что можно оценить по влиянию заместителя на скорость реакции. При этом следует иметь в виду, что заместитель изменяет энергию не только переходного состояния, но и исходных соединений (ср. раздел 3.3). Для того чтобы система оставалась близкой к изучаемой, обычно используют только небольшие и строго целенаправленные изменения структуры субстрата. [c.97]

Очевидно, что в связи с такой структурой переходного состояния влияние заместителей в этой реакции неоднозначно. Так, если заместитель способствует разрыву связи С—Hg, то он одновременно затрудняет разрыв связи Hg—Вг, т. е. препятствует координации брома второй реагирующей молекулы со ртутью, и наоборот. Поэтому оптимальным вариантом является симметризация смеси мер-курированных эфиров с разными заместителями X и V [c.42]

II структурами переходного состояния требуется изучение влияния заместителей. [c.63]

Авторы рассматривают как возможные механизмы 5я2, 5я1 и предложенный ими механизм характерной чертой которого является нуклеофильная атака по атому элемента, предшествующая разрыву связи элемент — углерод. Слабое влияние растворителей и эффект заместителей, по-видимому, согласуются с замкнутой структурой переходного состояния. [c.112]

Как и для иодирования, скорость реакции обратно пропорциональна концентрации бромид-ионов при общем положительном солевом эффекте. Влияние ионной силы раствора на скорость реакции довольно велико. На этом основании авторы считают, что изученная реакция представляет собой электрофильное бимолекулярное замещение 5 2 с открытой структурой переходного состояния А [c.209]

По мнению авторов, это различие связано с тем, что в полярных растворителях структура переходного состояния открытая (типа 5 2), а в неполярных — замкнутая (типа 8е1). Из двух противоположно действующих эффектов индуктивного и стерического, первый превалирует в неполярных растворителях, а второй — в полярных. Для пропильной группы происходит некоторая нивелировка за счет взаимной компенсации двух эффектов. Этот результат согласуется с представлениями о более сильной сольватации исходного и переходного состояний в полярных растворителях, что приводит к усилению влияния пространственного фактора. [c.211]

Благодаря фундаментальным работам Ингольда и его учеников [3] реакции нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома считаются одними из наиболее изученных типов реакций и подробно рассматриваются в ряде монографий [4, 5]. В последние годы процессы нуклеофильного замещения часто используются в качестве моделей при разработке корреляционного анализа, и, особенно, при изучении влияния заместителей на структуру переходного состояния [6, 7]. [c.38]

Давление — один из основных факторов, определяющих скорость и направление химических превращений. Знание объемных характеристик реакций, получаемых из зависимости скорости реакции от давления, дает возможность уточнить структуру переходного состояния и механизм реакции. Для пероксидных соединений изучение влияния высокого давления на их термические превращения имеет особый практический интерес вследствие реализации в промышленности в больших масштабах радикальной полимеризации этилена под высоким давлением, в которой широко используют пероксидные инициаторы — диал-килпероксиды, пероксикарбонаты и др. [28—34]. Получение полиэтилена с применением радикальных инициаторов осуществляют при давлении 150 300 МПа и температурах до 280 °С в среде конденсированного мономера — этилена. [c.214]

Полярные свойства растворителя в случае ряда пероксидов могут оказывать решающее влияние на характер зависимости скорости термолиза от давления. Так, при термолизе /мре/я-бутилфенилпероксиацетата объемный эффект активации при давлениях 0.1—200 МПа близок к нулю и в интервале 400—600 МПа возрастает всего до 3 смУмоль [62]. Согласно работе [38], исходя из полярной структуры переходного состояния [c.225]

В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для ОДНОЙ реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = О, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным обра.-ом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния 4, 6, 26]. [c.169]

Растворитель оказывает сильное влияние на согласованный распад, что доказано на примере распада изобутирилпероксида, константа скорости распада которого изменяется от 3 10 в изооктане до 58 10 с в нитробензоле (313 К). Для полярных растворителей выполняется линейная зависимость между %к и (е - 1)/(2е + 1), а для неполярных - между gk и поляризуемостью растворителя. Влияние растворителя на скорость распада связано с полярной структурой переходного состояния [c.251]

Тот факт, что сам нуклеофил может влиять на структуру переходного состояния, иллюстрируется данными табл. 9.8, которые относятся к реакциям различных нуклеофилов с иора-фенокси- и ийра-метоксибензилхлоридами в 70%-м водном ацетоне при 20 X. В отсутствие нуклеофилов идет реакция гидролиза, вероятно, по механизму (СИП), для которого отношение констант первого порядка 1(РКО)/А 1(МеО) = 135. При добавке нуклеофилов, приведенных в табл. 9.8 (их реакции с данным субстратом являются био молекулярными), соотношение А ,(РКО)/А 2(МеО) изменяется. Можно полагать, что наиболее сильный из взятых нуклеофилов, N3", дает тесное переходное состояние с относительно слабым растяжением связи С—С1, малым зарядом на бензильном атоме углерода и малой зависимостью скорости от заместителя в арильной группе. Более слабые нуклеофилы (МОз , РИЗОз ) образуют значительно более рыхлое переходное состояние со значительным положительным зарядом на атоме углерода, поэтому влияние заместителей на эту реакцию почти такое же, как и при 5 д-1-гидролизе. [c.146]

Микроструктура полимерной цепи определяется структурой переходного состояния для реакции роста цепи. Различия в структуре переходного состояния, приводящие к различным способам построения полимерной цепи, в значительной степени определяются отталкиванием химически несвязанных групп в переходном состоянии, т. е. различного рода стерическими эффектами. Теоретическое расс1ютрение этой проблемы представляет значительные трудности, так как требует учета влияния тонких деталей структуры переходного состояния на энергию переходного состояния. Простейший подход к этой проблеме основан на энергетической оценке различных структур полимерной цепи. При этом предполагается, что реализуется та структура переходного состояния, которая приводит к энергетически наиболее выгодной структуре полимерной цепи [21, 22]. Так, например, из трех структур цепи полихлорвинила [c.93]

Атом водорода при третичном атоме углерода в молекуле изомасляной кислоты связан наименее прочно, и отрыв этого атома соответствует наибольшему тепловому эффекту. С неполярным метильным радикалом реакция идет по этому пути в согласии с правилом Поляни. Однако атом хлора отрывает более прочно связанный метильный атом водорода. Это различие объясняется тем, что для реакций с атомом хлора сущ ественное значение имеет поляризация переходного состояния, снижаюш ая уровень переходного состояния. Так как метильный углерод более электроположителен или менее электроотрицателен, чем третичный атом углерода вследствие влияния карбонильной группы, то большая степень поляризации переходного состояния достигается при отрыве атома углерода от метильной группы, чем от третичного атома углерода. Это находит свое отражение в том, что ионная структура переходного состояния [c.202]

Предположим теперь, что замещенная я-аллильная группа переходит в а-форму и находится в этом состоянии достаточно долго, чтобы иметь возможность повернуться. При возврате в я-форму сы -конфйгурация может перейти в а ты-конфигура-цию и наоборот. Преимущественное направление таких превращений зависит от структуры аллильной группы, лигандов, растворителя и температуры. Процесс может быть настолько медленным, что проявится различие между цис- и гранс-конфигу-рациями в переходном состоянии реакций в таком случае реакция будет кинетически контролируемой. Однако следует заметить, что подвижность аллильной группы может сильно возрасти в результате влияния лигандов переходного состояния. В этих случаях достигается термодинамическое равновесие. Таким образом, стереоселективность, если она имеется, может быть результатом как кинетически, так и термодинамически контролируемой реакции. [c.264]

Конкурирующее термическое расщепление стерически громоздких пероксидов (71) протекает через радикальные интермедиаты [схема (37)]. Влияние заместителей на скорость расщепления согласуется со структурой переходного состояния (72), в котором группы и обладают значительным карбоний-ионным и [c.590]

Синтез З Хлорбутантиолов достаточно прост [14]. Эти соединения представляют интерес в связи с проблемой изучения влияния соседних групп на ход реакций образования алкенов. В разд. 11.1.1Л показана структура переходного состояния (1), Предположенная для реакций подобного типа. [c.157]

Второе важнейшее направление исследований — это физическая органическая химия. Ее задача состоит в установлении связей между физическими, химическими и спектральными свойствами органических соединений и их молекулярной структурой. В рамках этого направления проводится подробное изучение путей реакхщй, по которым протекает превращение реагентов в продукты. При этом необходимо предсказать строение промежуточных продуктов, определить структуру переходных состояний, а также установить, какое влияние могут оказывать на механизм реакции растворитель, катализаторы, температура и pH. Физическая органическая химия создает теоретическую основу для предсказаний поведения еще неизвестных веществ и материалов, а также приемов их синтеза. [c.154]

Иенсен и Браун [115] обсудили структуру переходного состояния для реакций электрофильного ароматического замещения в связи с влиянием природы электрофильного реагента на селективность. При этом рассматривалась не только конкуренция различных реакционных центров одной молекулы, но и обсуждавшаяся выше конкуренция разных субстратов. С точки зрения этих авторов, сильный электрофил не будет ни различать в заметной степени мега- и гаара-положения в атакуемом толуоле, ни атаковать толуол значительно быстрее, чем бензол. В таком случае переходное состояние для реакции замещения более похоже на ЗТ-, чем на а-комплекс [67]. Когда электрофил слаб, справедливо обратное положение, т. е. электрофил будет в заметной степени предпочитать в атакуемом толуоле богатое электронами яара-положение (по сравнению с мета) и отношение реакционных способностей толуол бензол будет высоким. В этом случае для переходного состояния требуется относительно высокая степень связывания. Недавние опыты Ола и сотрудников наводят на мысль, что для объяснения распределения изомеров в продуктах замещения толуола, полученных в процессах, где переходное состояние напоминает jt-комплекс, может оказаться необходимой некоторая модификация этой интерпретации. [c.189]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Теория Вудворда — Хофмана обьгано излагается для уже упоминавшихся реакций. В книге Пирсона охвачен значительно больт ший круг реакций, включаюш ий, в частности, реакции комплексов переходных металлов, что особенно важно в связи с развитием ме- таллокомплексного катализа, а также многие фотохимические реакции. Последовательно используя теорию симметрии (теорию групп), автор широко применяет теорию возмущений в рамках молекулярно-орбитального приближения и привлекает к рассмотрению всю возможную совокупность данных о топологии потенциальных поверхностей, о влиянии возбужденных состояний (на базе представлений о конфигурационном взаимодействии), о проявлениях эффектов Яна — Теллера первого и второго порядков и т. д. Он достаточно полно использует данные современных неэмпирических расчетов структур переходных состояний и путей реакций, а также структур молекул реагентов и продуктов реакции. [c.7]

Оба эти наблюдения позволяют предположить, что бимолекулярное фосфорилирование [8] обычно протекает через переходное состояние, аналогичное тому, которое возникает при замещении у насыщенного углеродного атома (5л 2). Механизм реакции поэтому был уже в значительной мере описан как 5 2-процесс (или 5] 2Р), но мы будем пользоваться термином бимолекулярное фосфорилирование , для того чтобы отличать эти процессы от конкурирующих процессов SJv2-aлкилиpoвaния сложными эфирами. На основании такой структуры переходного состояния в разд. II будет обсуждаться влияние строения фосфорилирую-щего реагента на скорость фосфорилирования. [c.296]

Белок может влиять также на переходное состояние, отличающееся от основных состояний как исходного, так и конечного продуктов. Результат этого влияния отражается на кинетике процесса (но не на его термодинамических параметрах). Как отметили Волли и Уильямс [222], белок может индуцировать такую компромиссную структуру, которая близка к структуре переходного состояния, и тем самым снижать энергию активации. Этот фактор может быть особенно важным, например, при переносе электрона, когда два состояния окисления иона металла характеризуются различными типами симметрии, как в случае тетраэдрического комплекса Си(1) и тетрагонального комплекса Си(П). Искажение обычной структуры может привести и к возрастанию энергии активации, а следовательно, к замедлению реакции. [c.242]

Медленной стадией в этой реакции сольволиза является ионизация галогенида с образованием промежуточного карбониевого иона. Структура переходного состояния неизвестна однако обычно принимается, что она очень близка к структуре карбониевого иона. Таким образом, дискуссия о возможном влиянии структурных изменений на стабильность карбониевого иона имеет также непосредственное отношение и к переходному состоянию, предшествующему этому иону. [c.69]

О циклической структуре переходного состояния свидетельствует также сохранение стереохимической конфигурации у кремния при протодесилилировании оптически активного субстрата (-1-)-2-(ме-тил-а-нафтилфенилсилил)-пиридина. Таким образом, реакция представляет собой нуклеофильное замещение у кремния с электрофильным содействием по азоту. Влияние заместителей в пиридиновоы кольце и у кремния согласуется с предложенным механизмом [c.132]

Сравнение реакционной способности соединений типа АгЭ(СНд)з в реакциях кислотного расщепления для производных кремния и олова проводилось также в лаборатории Насельского - Использование различных кислотных реагентов позволяет провести не вполне строгое сравнение, однако ясно, что реакционная способность оловоорганических соединений выше примерно в 10 раз. Для реакции в метаноле найден общий второй порядок, ацетолиз в уксусной кислоте имеет первый порядок по металлоорганическому соединению. Для последней системы найден очень высокий изотопный эффект (равный 10) . Наблюдались также солевые эффекты хлорида и ацетата лития и слабое влияние заместителей в арильной группе. Авторы полагают, что высокая реакционная способность производных олова связана с сильной поляризуемостью атома элемента. Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе протона в кинетической стадии. По мнению авторов, классический сг-комплекс является довольно грубым приближением к структуре переходного состояния, в котором совершается передача протона от кислорода к арильному углероду. [c.139]

Структура переходного состояния реакции циклоприсоединения предложена Мозером /44/. Согласно этому автору, переходное состояние реакции представляет собой тетраэдрический асимметрический комплекс одновалентной меди и включает олефин, карбен и катализатор. Такая структура переходного состояния согласуется со свойствами меди как комплекссобразователя /49/ и позволяет объяснить влияние лигандов катализатора на стереохимию продуктов циклоприсоединения. Гипотеза Мозера не противоречит экспериментальным фактам, но прямым опытом пока не подтверждена. Для окончательного выяснения вопроса о степени участия катализатора в карбеноидных реакциях АДС потребуется, очевидно, систематическое эксп иментальное исследование и обсуждение полученных результатов на более высоком теоретическом уровне. [c.98]

Практически в вЗ-реакциях у насыщенного атома углерода никогда не удается наблюдать соблюдения принципа линейности в изменении свободных энергий при варьировании одного какого-либо параметра. Например, влияние R в RSn( Hз)з изменяется как при замене электрофильного агента Hg l2 на 1 , так и при одном и том же электрофильном агенте при изменении растворителя ДМСО на СН3ОН [30]. По-видимому, это связано с определенными изменениями в структуре переходного состояния, которые оказываются различными даже для Н близкой природы. Это подтверждается отсутствием в этих реакционных сериях не только компенсационного эффекта, но даже какой-либо симбатности в изменении величин и Обычно авторы предпочитают объяснять [31] изменение ряда В реализацией открытой (8е2) или замкнутой 8е1) структуры переходного состояния и различным характером проявления при этом индуктивного и стерического эффектов. Исходя из сказанного, следует в таком случае предположить изменение механизма даже в рамках одной реакционной серии при относительно небольших изменениях в В. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология