Определение молекулярных весов по коэффициентам седиментации

Это уравнение лежит в основе определения молекулярных весов макромолекул по методу скорости седиментации. Метод включает определение не только константы седиментации и коэффициента диффузии при данной температуре и в среде с известной вязкостью, но также и определение удельного парциального объема. [c.147]

Уравнение (II, 39) используется для определения молекулярных весов. Коэффициент седиментации белков обычно сек. В честь Т. Сведберга коэффициент седиментации 10 сек принят в качестве единицы и называется сведберг. [c.47]

Центробежная сила, которая прямо пропорциональна молекулярному весу, уравновешивается силой трения, и определение молекулярного веса сводится к нахождению коэффициента диффузии и константы седиментации в данном растворителе. [c.152]

Уравнение (69) — это уравнение Сведберга [204] для определения молекулярного веса на основании данных по седиментации и диффузии. При бесконечном разбавлении коэффициент диффузии выражается в виде [c.51]

Молекулярный вес полимера колеблется в пределах от 2-10 до 8-10 , что следует из определений вязкости и коэффициента седиментации. При 71° полимер быстро плавится , что сопровождается увеличением поглощения при 260 ммк на 37%. При [c.212]

При определении молекулярных весов результаты измерения диффузии чаще всего используют в сочетании с данными другого какого-либо гидродинамического метода (например, измерения скорости седиментации в ультрацентрифуге). Это позволяет исключить коэффициент трения и таким образом рассчитать молекулярный вес (разд. 2 гл. X). [c.175]

Наиболее важное использование седиментации в течение последних 30 лет заключается в определении молекулярных весов при помощи совместного измерения коэффициентов седиментации и диффузии. Если 3 я О измерены в растворах одинакового состава, то в обоих случаях будет один и тот же коэффициент трения, так что для двух компонентной системы или для систем, которые ведут себя подобно двух компонентным системам, можно скомбинировать уравнения (22-5) и (21-8), что дает [c.436]

Определение молекулярных весов по коэффициентам седиментации [c.226]

Коэффициенты седиментации определяются молекулярными весами осаждающихся молекул, но в действительности определение молекулярного веса необходимо проводить, комбинируя коэффициент седиментации с каким-либо другим параметром раствора того же полимера. Классический способ расчета молекулярного веса заключается в применении уравнения Сведберга (8-16) к данным седиментации и диффузии. Коэффициент диффузии можно в принципе рассчитать по тем же данным, которые обычно используют для определения коэффициента седиментации, но для получения более точных величин коэффициента диффузии следует, как правило, применять метод измерений, исключающий влияние явления седиментации. Применение полученного Сведбергом соотношения можно продемонстрировать на примере данных седиментации и диффузии на рис. 8-3—8-5, где для фракции полистирола S 105 молекулярного веса 161 ООО величины удельного парциального объема и плотности принимаются равными 0,940 см г и 0,7635 г/сл соответственно. Указанный молекулярный вес можно будет позже сравнить с моле- [c.226]

Отметим, наконец, что равновесная седиментация в градиенте плотности, как и обычное седиментационное равновесие, может использоваться для определений молекулярного веса [ср. формулы (6.112) и (6.117)]. Однако при этом следует считаться с тем, что локальная концентрация полимера в области изоденсы высока и пренебрежение термодинамической поправкой (пропорциональной второму вириальному коэффициенту Лг) приводит к сильным искажениям при расчетах. Так, в работе [84] для системы хлороформ — бензол было получено сильно завышенное, а для системы ДМФ — хлороформ — заниженное значение Л1 . Авторы объясняют это наличием агрегативных тенденций (Лг < 0) в первой системе и большими положитель- [c.493]

Сведберг показал, что уравнение (И, 34) может быть использовано для определения молекулярных весов высокомолекулярных соединений. Для этого необходимо привлечь дополнительные соотношения. Введем новую величину — коэффициент седиментации s, представляющий собой отношение скорости линейного перемещения частицы в радиальном направлении к центробежному ускорению [c.46]

Большое внимание уделено определению молекулярного веса поливинилпирролидона с применением ультрацентрифугирования [46, 50—52]. Были определены константа седиментации и коэффициент диффузии. Отмечено [46], что метод, основанный на седиментации в ультрацентрифуге, является одним из лучших. [c.92]

Точно так же разнообразные методы могут быть использованы для изучения ассоциации макромолекул друг с другом. Такая ассоциация будет приводить к увеличению молекулярного веса, и любой метод определения молекулярного веса (осмометрия, светорассеяние, равновесное ультрацентрифугирование) можно применить для изучения агрегации макромолекул. Часто полезным оказывается использование явлений, связанных с внутренним трением, хотя интерпретация экспериментальных данных может быть несколько неопределенной. Рассмотрим, например, влияние димеризации на характеристическую вязкость [т]] удлиненной жесткой частицы. Мы видели (гл. VI, раздел В-1), что [г)] является функцией осевого отношения гидродинамически эквивалентного эллипсоида вращения. Процесс димеризации может привести к увеличению или уменьшению характеристической вязкости в зависимости от того, происходит ли ассоциация по типу конец к концу или путем параллельного расположения, что обусловливает увеличение или уменьшение асимметрии частицы (рис. 117). Действительно, легко представить ассоциацию, при которой пара взаимодействующих частиц имеет асимметрию, подобную асимметрии отдельной частицы, и, таким образом, [г)] не изменяется в процессе ассоциации. Рассматривая влияние агрегации на скорость седиментации в ультрацентрифуге, можно сделать но крайней мере качественный вывод об ускорении седиментации. Это следует из того, что скорость седиментации пропорциональна отношению молекулярного веса к коэффициенту поступательного трения, и любое гидродинамическое взаимодействие вообще будет уменьшать коэффициент трения ком- [c.311]

Хотя нежелательно использовать смеси растворителей при измерении коэффициентов седиментации (стр. 58), вполне допустимо и часто очень полезно при проверке гомогенности образца поступать таким образом. При благоприятных обстоятельствах можно получить сведения о распределении коэффициентов седиментации и молекулярных весов из экспериментов по определению скорости седиментации, так как эти данные будут, по сути дела, указывать степень полидисперсности. Более того, определение молекулярных весов по методу Арчибальда будет обычно давать качественные, а в принципе также и количественные данные о степени полидисперсности. То же самое можно сказать об определении седиментационного равновесия. Техника этого измерения и анализа получаемых данных более подробно рассмотрена в следующем разделе. [c.49]

В конце эксперимента, то образованная ДНК сходна по своим физическим свойствам с ДНК, выделенной из природного материала. Молекулярный вес обеих ДНК, определенный по коэффициенту седиментации, составляет 4—6 млн. Структура синтезированного продукта, по-видимому, также обусловлена водородными связями он подвергается плавлению (стр. 75) аналогично природной ДНК. [c.204]

Итак, определение констант седиментации и коэффициентов диффузии, во-первых., позволяет вычислить молекулярный вес, во-вторых, дает возможность оценить степень гомогенности препарата и, в-третьих, позволяет суди] ь о степени гидратации белковой молекулы и о ее форме. [c.68]

Если молекулярный вес однородного высокомолекулярного вещества известен, то, как показывает уравнение (22-5), коэффициент седиментации является мерой коэффициента трения. Коэффициент седиментации при нулевой концентрации может быть интерпретирован точно так же, как коэффициенты трения, определенные из данных диффузии и интерпретированные в табл. 16—18. [c.438]

Некоторые коэффициенты трения, приведенные в табл. 16 и 18, были в действительности вычислены из коэффициентов седиментации, а не из коэффициентов диффузии. Большинство из них является результатом совместного определения з и I) , позволяющего получить величину молекулярного веса по уравнению (22-23) и величину коэффициента трения по уравнению (21-9) или (22-5). [c.438]

Молекулярный вес образца может быть определен по одновременному измерению скорости седиментации в очень больших полях центробежной силы и коэффициента диффузии полимера в растворе. Ультрацентрифугирование нашло широкое применение при определении молекулярных весов таких компактных макромолекул, какими являются белки. Для статистических клубков применение метода скоростной седиментации осложняется тем, что при конечной концентрации раствора макромолекулы, перекры-ваясь, оказывают взаимное влияние друг на друга при седиментации. Это затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. Средневесовой молекулярный вес полимеров, макромолекулы которых представляют собой статистические клубки, обычно определяют методами равновесного центрифугирования или методом Арчибальда. Однако для определения молекулярных весов кристаллических полиолефинов метод ультрацентрифугирования не применялся быстрый и удобный метод скоростной седиментации с успехом может быть применен для оценки молекулярно-весового распределения полиолефинов. [c.156]

Растворы белков обладают многими свойствами, которые характерны для лиофильных коллоидных растворов. Молекулы белков не проходят через полупроницаемые мембраны, и это используется для их очистки от низкомолекулярных примесей при помощи диализа. Представляет большой интерес определение размеров, формы белковых молекул и молекулярных весов белков. Для этой цели используется целый ряд физико-химических методов. Так, белки в растворах седиментируют в ультрацентрифугах при ускорениях до 200 ООО g , величины констант седиментации колеблются от 1 Ю до 90—100 сек. Коэффициенты диффузии — в пределах от 0,1 10 до 10- 10 средний удельный объем — около 0,75 см г. Размеры и форму (асимметрию) частиц белка определяют, кроме того, методами светорассеяния, двойного лучепреломления в потоке, измерениями вязкости, коэффициента вращательной диффузии, но, по-видимому, наиболее точно — прямым наблюдением в электронном микроскопе в тех случаях, когда молекулы белка достаточно велики и когда удается преодолеть технические затруднения. Молекулярные веса, кроме названных выше способов, определяют методами осмометрии, гель-фильтрации, исследованием монослоев белков на поверхности жидкой фазы, светорассеяния и др. [c.30]

Во-вторых, с помощью физико-химических методов, применимых. к белковым растворам, можно установить молекулярный вес. Он может быть определен несколькими различными приемами, при условии, если материал монодисперсен. К таким приемам относятся методы измерения осмотического давления, светорассеяния, седиментационного равновесия и измерения скорости седиментации и диффузии. Все эти приемы основаны на различных принципах и часто дают не вполне совпадающие результаты. Это объясняется тем, что получаемые данные зависят не только от размеров и массы, но и от. электрического заряда, формы и степени гидратации белковых молекул. При измерении скорости движения частиц (например, скорости диффузии или скорости седиментации) хорошие результаты получаются только для тех молекул, форма которых близка к шарообразной, ибо они ведут себя в соответствии с изученными закономерностями. Отклонение от сферической формы (фибриллярные белки) и гидратация молекул приводят к различным ошибкам, так как движение молекул замедляется в результате увеличения коэффициента трения или эффективного размера частиц. [c.128]

Гидродинамически в 0,1 Л1 буферном растворе фосфата натрия с pH 6,8 вирусная рибонуклеиновая кислота ведет себя как однородная беспорядочно свернутая цепь [321] с молекулярным весом около 2-10 и радиусом враш,ения (определенным измерением светорассеяния и вязкости) около 400 А. При комнатной температуре происходит медленная перестройка РНК в более компактную структуру (возрастание коэффициента седиментации и понижение вязкости), при повышенных температурах этот процесс идет быстрее. Нагревание РНК также приводит к потере инфекционности, по-видимому, вследствие гидролиза фосфодиэфирных связей [322[. Против этого объяснения был выдвинут ряд возражений [321, 323], однако те физические методы, которые ири этом использовались, конечно, не были настолько чувствительными, чтобы с их помощью можно было обнаружить отделение концевого нуклеотида или другого относительно небольшого остатка. При температуре вплоть до 50° никаких изменений в вязкости инфекционной РНК в 0,1 тИ буферном растворе не происходило, но между 50 и 60° вязкость заметно возрастала. Это увеличение вязкости особенно заметно в 6 растворе мочевины, которая, кроме того, понижает температуру структурного перехода до 40° (и сужает область перехода). Увеличение вязкости сопровождается уменьшением константы седиментации, что указывает на раскручивание клубкообразной структуры и резкое увеличение асимметрии молекул при высоких температурах [324]. [c.610]

Если молекулы не имеют сферической формы, то коэффициент седиментации сам по себе нельзя использовать для определения молекулярного веса оседающего вещества. Однако при измерении и коэффициента седиментации и коэффициента диффузии молекулярный вес вещества можно вычислить, не делая никаких предположений о форме молекул. Уравнение, на котором основывается это вычисление, может быть выведено путем приравнивания центробежной силы, действующей на частицу, силе трения (где / — коэффициент трения молекулы, а б.г1й1 — скорость седиментации). Центробежная сила, действующая на частицу с массой т и парциальным удельным объемом V, суспендированную в среде с плотностью р, равна [c.614]

Диффузия и седиментация в разбавленных растворах поликарбоната могут быть использованы для определения молекулярного веса полимера и второго осмотического вириального коэффициента. Шульц и Хорбах изучали седиментацию растворов поликарбоната на основе бисфенола А при 20° С в ультрацентрифуге, используя поле центробежной силы, равное 1,7-10 5. В качестве растворителя применяли тетрагидрофуран. (Метиленхлорид не подходит для этой цели, так как он имеет более высокую плотность, чем поликарбонат.) [c.129]

Наиболее прямой путь определения молекулярного веса гидродинамическими методами лежит в сочетан1ш результатов измерения скорости седиментации и скорости диффузии. Константа седиментации s и коэффициент диффузии D обратно пропорциональны коэффициенту трения нри поступательном движении /. Они не связаны ни с какими другими параметрами, кроме /, который в свою очередь зависит от конформации молекулы. Таким образом, отношение s к Z3 в хорошо известном уравнении Сведберга непосредственно определяет молекулярный вес без каких бы то пи было допущений, касающихся пространственной конфигурации молекул. К сожалению, коэффициенты диффузии для препаратов нативпой ДНК настолько малы, что определение пх неточно и требует большой затраты времени. Кроме того, для ДНК еще не установлен характер зависимости D от концептращш. По этой причине за последнее время опубликовано очень мало работ, посвященных изучению диффузии ДНК. Наиболее обширное исследование Ито и Ватанабе [56] охватывает область молекулярных весов от 500 ООО до 6 ООО ООО. Современными методами вряд ли можно получить коэффициенты диффузии для препаратов с более высоким молекулярным весом. [c.218]

Вышеприведенное краткое и схематичное теоретическое объяснение эмпирического отношения (39) с экспонентами а между 0,5 и 1 не дает еще визкозиметрическому методу определения молекулярных весов такой же надежной теоретической основы, какую имеют методы осмотического давления или рассеяния света, а также определение молекулярного веса по измерениям диффузии и седиментации. В первых двух названных методах молекулярный вес может быть вычислен из ряда измерений при различных концентрациях в третьем методе необходимо определить два экспериментальные параметра молекулы в одинаковом растворителе при бесконечном разбавлении. Чтобы определить из вязкости молекулярный вес нового вещества по одному из уравнений табл. 5, необходимо знать, как коэффициент пропорциональности, так и экспонент а обе эти величины еще не могут быть надежно вычислены из других экспериментально определяемых величин исходя из общих теоретических предпосылок. [c.380]

При расчетах предполагается идентичпость коэффициентов трепия при седиментации и диффузии, что является недоказанным в случае образования рыхлых структур при диффузии двигаются отдельные частицы, а при седиментации в центробежном поле смещается вся совокупность частиц. Для выяснения формы молекул комбинируют определение молекулярного веса с вычисленным коэффициентом трения движущихся в жидкости частиц и получают константу дисимметрии /// . Для нгара это отношение равно единице. Отклонение от этого значения означает отклонение формы молекул от сферической. [c.33]

Скорость седиментации — наиболее часто определяемый параметр зная скорость седиментации, можно рассчитать константу седиментации х. Для определения молекулярного веса (или веса частицы) на основании данных, полученных при ультрацентрифугировании, необходимо определить также коэффициент диффузии О и удельный парциальный объем V. Эту последнюю величину вычисляют часто на основании определения химического состава молекулы, что сопряжено с большими ошибками, чем и объясняется, вероятно, разброс данпых но молекулярным весам, полученным для некоторых вирусов. [c.41]

Средневязкостный молекулярный вес получается в тех случаях, когда для определения молекулярного веса используется один параметр — вязкость, значение которого сравнивается с его значениями для гомологов известного молекулярного веса. Этот метод здесь не обсуждается. Получаемые значения средневязкостного молекулярного веса лежат между М и Мц,. Измерение характеристической вязкости может быть использовано для определения молекулярных весов только в сочетании по крайней мере с еще одним измерением, обычно с измерением коэффициента седиментации. Определенный таким путем молекулярный вес мало отличается от средневесового. [c.44]

Большая часть литературы по этому вопросу посвящена нативным белкам. Эти соединения характеризуются наличием вторичной и третичной структуры, которая, за немногими исключениями, достаточно устойчива и компактна. Многие гликонротеины, сходные с простыми белками и содержащие относительно мало углеводов (такие, как овальбумин и у-гло-булин), с точки зрения исследования физико-химическими методами могут рассматриваться как белки. Исследование многих более распространенных гликонротеинов, в которых гетерополисахаридный компонент составляет большую, часто превалирующую часть молекулы, представляет некоторые трудности. Тем не менее для гликонротеинов этого типа без каких-либо предположений о форме молекулы и изменений в теоретической обработке был определен молекулярный вес, хотя на практике в растворах таких гликонротеинов, даже нри большом разбавлении, сохраняется значительное межмолекулярное взаимодействие, что делает экстраполяцию менее надежной. Серьезные трудности могут возникать также и при обычном определении нолидиснерсности таких гликопротеинов по молекулярным весам. Более того, необходимо также но возможности охарактеризовать распределение по молекулярным весам или коэффициентам седиментации. При использовании в качестве одного из первичных параметров величины характеристиче- [c.55]

Неоднократно отмечалось, что уравнения для определения молекулярного веса гидродинамическими методами применимы, строго говоря, только для двухкомпонентной системы (высокомолекулярное растворенное вещество + растворитель). Однако лишь совсем недавно был теоретически исследован тот факт, что отклонения значений коэффициентов седиментации и диффузии, которые не устраняются даже при экстраполяции к нулевой концентрации, связаны с наличием в системе третьего компонента. Даже в двухкомпонентной системе может находиться растворитель, ассоциированный с макромолекулой, который физически отличается от растворителя в объеме системы. Такое явление наблюдается, найример, в непосредственном окружении карбоксильного иона, где вода более упорядочена и имеет несколько иную плотность (эффект электрострикции [108, 109]). Само по себе это не приводит к отклонениям молекулярных весов по сравнению с определенными в однокомпонентном растворителе [1101, но в присутствии третьего компонента возможна его избирательная ассоциация с макромолекулярными частицами, что является потенциальным источником ошибок. Эта проблема обсуждается в работах [5, 91], где показано, что в присутствии третьего компонента, не являющегося электролитом, с концентрацией с , молекулярным весом Мг и парциальным удельным объемом Уг наблюдаемый молекулярный вес отличается от истинного на коэффициент [c.58]

НО 2,5 [19]. Препараты, полученные осаждением сульфатом аммония, гетерогенны. Спиро [14] показал, что величина молекулярного веса при pH 3,2, рассчитанная по данным седиментации и вязкости, близка к величине молекулярного веса, измеренного при нейтральном pH, так как характеристическая вязкость при pH 3,2 ниже, чем при нейтральном pH, что компенсирует увеличение коэффициента седиментации. Автор считает, что изменение параметров связано с тем, что молекула фетуина в кислой среде имеет более компактную форму. С другой стороны, Грин и Кэй [19] наблюдали повышение приведенной вязкости при низких значениях pH до максимальной величины при pH 2. Используя метод Арчибальда для определения молекулярного веса, эти авторы показали, что при измерении в буфере глицин — НС1 (pH 3,5) препараты, полученные методом осаждения сульфатом аммония, имеют более высокий молекулярный вес (95 ООО), чем препараты, полученные осаждением спиртом (71 ООО). Это указывает на возможность ассоциации молекул. Средняя величина молекулярного веса (44 300), полученная этими авторами при нейтральных значениях pH, хорошо согласуется с величиной, полученной Дейчем, а также с величиной (44 600), найденной Кэем и Маршем [20] методом светорассеяния. [c.60]

Если молекулы не сферические, то коэффициент седиментации сам по себе нельзя использовать для определения молекулярного веса оседающего вещества. Однако если измеряются и коэффициент седиментации и коэффициент диффузии, то молекулярный вес вещества можно вычислить, не делая никаких предположений о форме молекул. Уравнение, на котором основывается это вычисление, может быть выведено путем прирав- [c.615]

Изменения активности некоторых белков коррелируются, как правило, с изменениями ряда физических свойств. Так, изменение формы белковой молекулы можно установить по изменению некоторых гидродинамических характеристик (например, коэффициента трения, инкремента вязкости), по изменению светорассеяния, поверхностных свойств, диффузии через полупроницаемые мембраны и скорости седиментации [90]. Изменения термодинамических свойств (энтальпии и энтропии), объема, растворимости, оптического вращения, поглощения в инфракрасной области, дифракции электронов, а также некоторые другие характеристики, приведенные Каузманом [90], используются для Оцейки изменений формы белковых молекул. Большинство этих измерений было проведено па макромолекулах неизвестной структуры, для которых не была установлена последовательность аминокислотных остатков. В настоящее время благодаря усовершенствованию методов деградации белков, аналитического определения Концевых групп, методов разделения и идентификации отдельных фрагментов можно успешно изучать белки с молекулярным весом порядка 20 ООО. Хотя эта работа еще не достигла молекулярного уровня, тем не менее она дает возможность лучше использовать значения физических констант белковой молекулы известной структуры для объяснения механизма взаимодействия фермента с субстратом. Структура такого белка, как фиброин (белковое вещество натурального шелка), в настоящее время хорошо изучена благодаря сравнению рентгенограммы и ИК-спектров нативного волокна с рентгенограммами [35, 38, 108, 140] и ИК-спектрами [168] небольших фрагментов белка известной структуры, полученных при деградации, а также синтетитегаихпмшнептидо [c.386]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Если уравнение (22-23) применяется к полимерным смесям, то получающийся средний молекулярный вес зависит от способа, который мы выбираем для определения з я О яз данных по седиментации и диффузии . Если уравнения (22-16) и (22-18) образуют основу для расчета 5, то получается среднее весовое значение коэффициента седиментации. Оно может быть скомбинировано с весовым средним значением коэффициента диффузии (см. стр. 410), но отношение этих величин не дает одинакового средневесового молекулярного веса. Вообще предпочитают использовать осмотическое давление, рассеяние света, седиментационное равновесие или методы Арчибальда для гетерогенных смесей, так как эти методы допускают точную математическую обработку. По этой причине мы не будем рассматривать здесь молекулярные [c.436]

Дифференциальное уравнение ультрацентрифуги математически описывает изотермическое осаждение в системе, находящейся в силовом поле ультрацентрифуги, в предположении, что удельные парциальные объемы компонентов остаются неизменными. В принципе путем сравнения определенных на опыте распределений по концентрациям и полученных приближенным решением этого уравнения распределений можно определить коэффициенты седиментации и диффузии. Последние в свою очередь можно подставить в уравнение Сведберга и рассчитать молекулярный вес. Следовательно, седи-ментап,ионный анализ заключается в основном в решении диффереициальиого уравнения Ламма при граничных условиях, определяемых условиями проведения эксперимептов. [c.219]

Обобщены и проанализированы экспериментальные данные, полученные при исследовании растворов ПВХ методами рассеяния света, седиментации, двулучепреломления, осмометрии и вискозиметрии [538]. Даже в термодинамически хороших растворителях у макромолекул ПВХ наблюдается склонность к образованию надмолекулярных структур, которые вносят заметные ошибки в определяемые молекулярные параметры. Осмометрия в случае ПВХ не может служить надежным методом определения соотношения между молекулярным весом и [т)], поскольку молекулярновесовое распределение остается довольно широким и у фракционированных образцов (Мп существенно отличен от Ms ). Особенно велико влияние микрогелей при работе с высокомолекулярными образцами. Определение Mw методом седиментационного анализа более точно, поскольку малые количества микрогелей не оказывают заметного влияния на измеряемые характеристики. Удобнее работать с растворами в тетрагидрофуране, имеющем низкую вязкость и высокое приращение коэффициента преломления. Для оценки размеров клубков следует пользоваться данными вискозиметрии. Размеры цепей в e-раство-рителе превосходят размеры свободно-сочлененной цепи в 1,8 раза. Температурный коэффициент [т)] в хороших растворителях меньше нуля [538]. [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология