Оптическая и колебательная спектроскопия

Инфракрасная (ИК-) спектроскопия — это один из методов оптической спектроскопии. С помощью ИК-спектроскопии определяют строение молекул и вещества в целом, так как в инфракрасной области расположено большинство колебательных и вращательных спектров молекул. Инфракрасная область — это длинноволновая часть спектра с длинами волн от 0,75 до 300 мкм причем часть спектра в интервале длин от 0,75 до 2,5 мкм называют ближней, от 2,5 до 15 мкм — средней и от 15 до 300 мкм — далекой областью. Этому делению соответствуют ИК-спектрометры, определенные оптические материалы, из которых готовят призмы, источники и приемники электромагнитного излучения. [c.185]

Переходя из одного стационарного состояния в другое, молекула испускает или поглощает квант света, энергия которого определяется разностью энергий исходного и конечного стационарных состояний. Оптическая молекулярная спектроскопия в зависимости от природы энергетических уровней подразделяется иа вращательную, колебательную и электронную. Движение всей молекулы относительно ее неподвижного центра тяжести обусловливают вращательные спектры. Изменение взаимного расположения атомов в молеку- ле дает колебательный спектр. Электронные спектры возникают при изменении распределения электронной плотности. [c.51]

Оптическая и колебательная спектроскопия связана с электронными и фононными переходами между атомными и молекулярными уровнями. При этом возможно применение как в растворах, так и в твердотельном вариантах для исследования нанокластеров, поверхности твердого тела и адсорбированных на ней атомов, молекул и кластеров. К оптической спектроскопии относятся электронная адсорбционная спектроскопия и спектроскопия отражения, спектроскопия кругового дихроизма и магнитного кругового дихроизма, а также спектроскопия с переносом заряда, когда излучение сопровождается переходом электрона с уровня одного атома на уровень другого атома. Колебательная и вращательная спектроскопия включает инфракрасную адсорбционную и отражательную спектроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния, а также спектроскопию характеристических потерь электронов. [c.83]

Повышения интенсивности рассеянного света можно добиться с помощью достаточно интенсивных световых потоков или мощных лазеров. Качество регистрации рассеянных квантов можно повысить, имея совершенное оптическое и электронное оборудование. Применение лазеров стимулировало развитие этой, уже ставшей классической, области спектроскопии. Лазеры не только повысили чувствительность спектроскопии обычного (спонтанного) комбинационного рассеяния, но и стимулировали развитие новых методов, основанных на вынужденном, например на антистоксовом, комбинационном рассеянии, носящем название когерентного антистоксового рассеяния света (КАРС) или, в частности, резонансного комбинационного рассеяния (РКР). При возрастании интенсивности падающего лазерного излучения становится значительной интенсивность рассеянного стоксового излучения. В этих условиях происходит взаимодействие молекул одновременно с двумя электромагнитными волнами лазерной vл и стоксовой V т = Vл — v , связанных между собой через молекулярные колебания с VI,. Такая связь (энергетическая) между излучением накачки и стоксовой (или антистоксовой) волной может привести к интенсивному поляризованному излучению на комбинационных частотах, другими словами— к вынужденному комбинационному рассеянию. Причем в этих условиях оказывается заметной доля молекул, находящихся в возбужденном колебательном состоянии, и в результате на частотах Гл + VI, возникает интенсивное антистоксово излучение. [c.772]

Исследование состава активного азота в состоянии длительного послесвечения при помощи оптической спектроскопии, спектров ЭПР и других методов показало, что главной составной частью его являются атомы N в основном состоянии S) и электронно-возбужденные метастабильные молекулы No (4 2I), обладающие энергией 6,17 эв. Имеются также указания на присутствие в активном азоте колебательно-возбужденных молекул Nj в основном состоянии, которые образуются в процессе [c.33]

Другой метод колебательной спектроскопии, основанный на комбинационном рассеянии света (спектроскопия КР), длительное время не находил широкого применения в неорганической химии из-за технических трудностей получения спектров КР. Положение радикально изменилось в связи с созданием оптических квантовых генераторов (лазеров), применение которых для возбуждения спектров КР устранило существовавшие ограничения и трудности. [c.211]

Инфракрасная спектроскопия (ИКС) -- это раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающей спектры поглощения электромагнитных волн в ИК-области (г = 50ч-5000 см ). ИК-спектры возникают в результате переходов между колебательными и вращательными уровнями основного электронного состояния молекулы. [c.243]

В зависимости от природы энергетических уровней, между которыми происходят квантовые переходы, оптическая молекулярная спектроскопия подразделяется на вращательную, колебательную и электронную. Вращательные спектры связаны с движением молекулы как целого, происходящим без изменения положения центра тяжести (вращением). Колебательные спектры имеют место при изменении взаимного расположения атомов в молекуле. Наконец, электронные спектры возникают при изменении распределения электронной плотности, т. е. определяются электронным движением. [c.4]

Оптическая и колебательная спектроскопия 83 [c.83]

В этой главе мы сначала обсудим спектроскопию двухатомных молекул — их вращательные, колебательные и электронные спектры, а затем — многоатомные молекулы, дисперсию оптического вращения и круговой дихроизм. [c.457]

Метод кинетической абсорбционной спектроскопии применялся в исследованиях реакций радикала ОН в основном состоянии [5]. В качестве источника света использовался микроволновой разряд в НгО, излучающий линии колебательной полосы (0,0) системы Л П — радикала ОН, которые сильно поглощались в реакционной трубке радикалами ОН в основном состоянии. Чувствительность системы возрастала благодаря трехкратному пропусканию луча света через реакционную трубку. Калибровка оптической плотности радикала ОН по линии ( 2(4) проводилась на основе стехиометрии реакции [c.313]

Разделенные изотопы также находят применение в спектроскопии и в физике твердого тела [1169]. Разницы в массах изотопов вызывают колебательные и вращательные изотопные эффекты в молекулярных спектрах. Разнообразные интересные спектроскопические эффекты вызваны разницей в значениях ядерного спина, магнитного момента и электрического квадрупольного момента для различных изотопов. Изучение этих эффектов очень трудно и иногда невозможно без наличия образцов, сильно обогащенных определенным изотопом. Исследование изотопных сдвигов в оптических спектрах атомов [670, 1170, 1847] дает возможность получить информацию о распределении заряда в ядрах различных изотопов и, следовательно, о размере, форме и структуре ядра. Многие из объемных свойств твердых тел зависят от масс атомов, и хотя эти эффекты малы и трудноопределимы, они изучались при рассмотрении электрической проводимости, температуры плавления, удельного объема, удельной теплоемкости и термоэлектродвижущей силы [1346]. Исследование в области сверхпроводимости показало, что критическая температура обратно пропорциональна атомной массе [ИЗО]. Методом дифракции рентгеновских лучей было рассмотрено различие кристаллических решеток LiF и LiF. Оказалось, что решетка LiF меньше на коэффициент 1,0002. Образцы разделенных изотопов нашли применение в качестве источников излучения. Они могут быть использованы для получения монохроматического излучения и, таким образом, пригодны в качестве эталонов длин волн и точного измерения длины. [c.462]

Абсорбционная ИК-спектроскопия - раздел молекулярной оптической спектроскопии, основанный на измерении поглощения инфракрасного (теплового) излучения соединениями с ковалентными связями. При прохождении ИК-излучения (диапазон длин волн 0,76... 500 мкм) через вещество поглощаются лучи тех частот, которые совпадают с частотами собственных колебаний групп атомов, образующих молекулы вещества (обычно в области от 1 до 20 мкм). Поглощение энергии обусловлено колебательными движениями с изменением длин связей (валентные колебания), валентных углов (деформационные колебания) и др. Поглощение, вызываемое определенными группами атомов в молекуле (например, -ОН, -СООН, -СНз, -С<, Н и т. д.), называют характеристическим. Область интенсивного поглощения называют полосой поглощения. Совокупность полос поглощения в виде непрерывной кривой представляет собой спектр поглощения. При построении ИК-спектров по оси абсцисс откладывают длину волны X, мкм или волновое число V, см" (число волн, приходящееся на ) см длины волны излучения), а по оси ординат - пропускание в процентах или по-146 [c.146]

Частоты, интенсивности и поляризации линий и полос в колебательных спектрах дают информацию о строении молекул. Колебательные спектры наблюдаются либо в поглощении в инфракрасной области (ИК), либо в рассеянии — спектры комбинации онного рассеяния (КР). Комбинационное рассеяние было открыто в 1928 г. (Раман, Мандельштам и Ландсберг). Возможность изучать колебания молекул с помощью спектроскопии в видимой области обещала многое, но применительно к полимерам н биополимерам спектры КР оказались вначале бесплодными ввиду невозможности получения растворов в оптически чистом виде, без паразитного рассеяния. На протяжении ряда лет колебательные спектры биополимеров изучались лишь как ИК-снектры поглощения, и лишь в последнее время благодаря развитию лазерной техники ИК-спектроскопия вытесняется КР. [c.163]

Оптические методы, обладающие высокой чувствительностью и пригодные для изучения вещества в любом агрегатном и фазовом состоянии, обеспечивают весьма ценный массив данных о природном органическом сырье Недостаток этой фуппы методов для количественного анализа заложен в их физической сущности интенсивности линий поглощения, излучения или рассеяния в электронных и колебательных спектрах связаны с количеством химических связей, функциональных групп и структурных фрагментов, ответственных за них, нелинейно Для получения количественной структурной информации необходимо учитывать вероятности переходов, полярность и поляризуемость связей, разности энергий возмущенных состояний итд В итоге оптическую спектроскопию можно признать полуколичественным методом частичного определения строения природного органического сырья. [c.9]

Можно принять, что оптическая спектроскопия охватывает ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области электромагнитного спектра. В далекой инфракрасной области (15—25 мк) проявляются вращательные переходы в молекуле. Эта область не нашла широкого применения в каталитических исследованиях. В инфракрасной области (2—15 мк) сочетаются колебательные и вращательные спектры. [c.8]

Из других методов, в которых спектроскопии принадлежит главная роль, назовем еще оптикоакустический метод. В основе этого метода лежат пульсации давления, обусловленные релаксационными V—Т-про-цессами, следующими за периодическим облучением исследуемого газа монохроматическим ИК-светом, и детектируемые при помощи микрофона. Измеряемый сдвиг фаз световых импульсов и пульсаций давления связан определенным соотношением с временем релаксации т . Оптикоакустический метод особенно пригоден для изучения релак,сации отдельных оптически активных колебательных мод сложных молекул. Более подробное описание и литературу см. в [1549]. [c.183]

Природа взаимодействия столь различающихся по энергии квантов с веществом принципиально неодинакова. Так, излучение уквантов связано с ядерными процессами, излучение квантов в рентгеновском диапазоне обусловлено электронными переходами во внутренних электронных слоях атома, испускание квантов УФ- и видимого излучения или взаимодействие вещества с ними — следствие перехода внешних валентных электронов (сфера оптических методов анализа), поглощение ИК- и микроволновых квантов связано с переходом между колебательными и вращательными уровнями молекул, а излучение в ра-диоволновом диапазоне обусловлено переходами с изменением ориентации спинов электронов или ядер атомов. Для решения разнообразных задач наибольшее значение имеют спектральные методы анализа, оперирующие с излучением рентгеновского, оптического, ИК- и радиоволнового диапазонов. В данном практическом руководстве по физико-химическим методам анализа рассматриваются оптические методы, которые традиционно делятся па оптическую атомную и оптическую молекулярную спектроскопию. В первом случае аналитические сигналы в области спектра от 100 до 800 нм являются следствием электронных переходов в атомах, во втором — в молекулах. [c.7]

Известно, "что методы оптической спектроскопии, использующие колебательные (ИК) или электронные (УФ) возбуждения молекул, позволяют охарактеризовать связи между атомами и сделать выводы о наличии тех или иных атомных группировок в молекуле. Если известна зависимость между величиной поглощения излучения и концентрацией, то можно определить концентрацию исследуемых молекул. [c.278]

Теоретич. расчет температурной зависимости Т. твердых полимеров основан на анализе их колебательных спектров. При этом выделяют скелетные колебания основной цепи, отдельные звенья в к-рой можно рассматривать в виде точечных масс, и колебания боковых групп. Скелетные колебания являются акустическими и вносят основной вклад в низкотемпературную Т. полимеров. Колебания боковых групп являются оптическими, их вклад м. б. рассчитан с использованием данных ИК-спектроскопии. Определенный вклад в Т. могут вносить также переходы между изомерами, для к-рых характерны различные энергетич. состояния, а также дефекты структуры. [c.299]

Некоторые виды переходов, характерных для атомов решетки или электронов в твердом теле, приводят к поглощению в видимой области. При поглощении кванта электромагнитной энергии электрон может перейти на расположенный выше свободный уровень, а атомы переходят на более высокие колебательные или вращательные уровни. При наличии взаимодействия между атомными и электронными уровнями оба типа уровней возбуждаются одновременно. Оптическая спектроскопия является одним из самых эффективных методов исследования электронной структуры твердого тела метод позволяет, используя ту или иную модель электронной структуры твердого тела (или связи на языке химии), проверить результаты квантовомеханического расчета энергии дозволенных уровней. [c.76]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

Часто трижды вырожденные состояния (уровни), особенно в колебательной спектроскопии, но иногда и в электронной (см. учебник Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая электроскопия . Раздел четвертый), обозначают буквами (Р), а не ЦТ). [c.209]

Физическая интерпретация сверхдебаевского вклада в низкотемпературную теплоемкость не очень ясна и вряд ли может быть выяснена в результате одних калориметрических измерений. Из общих соображений следует, что избыточная теплоемкость должна быть обусловлена малым числом колебаний, имеющих дискретные низкие частоты. В аморфном 5102 эти колебания активны с точки зрения рамановской спектроскопии, что характеризует их как оптические колебательные моды. Одна из возможных физических интерпретаций заключается в исиользовании идеи Розенштока [15], которая состоит в том, что низкочастотные колебательные моды могут быть обусловлены наличием внутренних полостей или пустот в разупорядоченной структуре. Колеблющиеся кинетические единицы, которые находятся внут- [c.134]

Сборник содет)Жит статьи, посвященные изучению различных проблем современной спектрохимии копденсироваиного состояния вещества. Б них продолжено систематическое исследование роля неспецифической сольватации молекул в формировании спектроскопических и дпугих физико-химических свойств жидких систем. Приведены новые результаты исследования структуры изотропных и анизотропных твердых тел методами колебательной спектроскопии. Исследованы закономерности проявления в оптических спектрах молекул и комплексов внутри- и мешолекулярных сил специфической природы. [c.2]

Исследование начального энергетического распределения по крайней мере требует, чтобы межмолекулярные столкновения не приводили к перераспределению энергии между модами. Для этого необходимы очень низкие давления газа, и работы обсуждаемого типа, как правило, ограничиваются газофазными системами. Еще лучший путь исключения столкновений молекул дают свободные от столкновений молекулярные пучки. Одной из важных методик, использующих молекулярные пучки, является времяпролетная спектроскопия фотофрагментов. Определение времени, которое требуется фрагментам фотодиссоциации, чтобы достигнуть детектора, помещенного на удаленном конце пролетной трубки, позволяет установить скорость поступательного движения и, следовательно, энергию фрагментов. Тогда разность между энергией кванта света и энергией диссоциации молекулы показывает распределение энергии фрагментов между поступательным движением и внутренними модами. В ряде случаев для определенного фрагмента появляется несколько пиков, обычно представляющих различные образующиеся колебательные уровни, а иногда указывающих, что образовалось более одного электронно-возбужденного состояния. Ширины отдельных пиков дают меру вращательного распределения фрагментов. Методику можно развить, если обеспечить передвижение детекторной части относительно входящего молекулярного пучка с целью получения важной информации об угловом распределении для процесса фрагментации. Подробные данные о вращательном распределении фрагментов обычно могут быть получены только с помощью спектроскопии высокого временного разрушения. Оптическое поглощение, фотоионизация и КАСКР, как описано в разд. 7.4, нашли применение в этом контексте. [c.206]

В отличие от колебательной и оптической спектроскопии йзменения при образовании комплексов в водных растворах ширины линий, величины ССВ, химического сдвига в спектрах ЯМР (выраженные в Гц) часто оказываются соизмеримы со скоростями обмена комплекса со свободными катионом и лигандом. Процессы, происходящие со скоростями большими, чем АЯ, I или о (где АЯ — ширина линии, —константа ССВ, о — изменение химического сдвига катиона или лиганда при комплексообразовании в отсутствие обмена), называются быстрыми в шкале времени ЯМР, а соответствующие комплексы — лабильными в шкале времени ЯМР. Напротив, к медленным процессам и соответственно нелабильным в шкале времени ЯМР комплексам относят такие, скорость обмена которых ниже, чем изменения соответствующих параметров спектра ЯМР. Лабильность в шкале времени ЯМР отличается от лабильности, определение которой дано Таубе [805], и в зависимости от выбора ядра и измеряемого параметра ЯМР может колебаться от микросекунд до нескольких часов При медленном переходе молекул из одного состояния в другое метод ЯМР регистрирует исследуемую систему со всеми тонкими деталями, позволяющими судить о строении молекул в каждом из этих состояний. При очень быстром обмене наблюдается одна узкая линия, положение которой является средневзвешенным от положений линий исходных компонентов при отсутствии обмена с учетом их молярных долей Состояние быстрого обмена, безусловно, обедняет структурную информативность метода ЯМР. Вместе с тем наблюдение и последующая обработка спектров при переходе от медленного обмена к быстрому позволяют получать уникальную информацию о кинетике процессов с участием комплексонов. Например, в нормальном комплексе свинца и ЦГДТА константа ССВ металл—углерод карбоксильной группы /(М— СОО) составляет соответственно 12,7 и [c.419]

Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия) — раздел молекулярной оптической спектроскопии, охватывающий диапазон длин волн 10 —10 м и изучающий спектры поглощения и отражения электромагнитного излучения. По ИК-спектрам можно охарактеризовать состояние молекулы, в первую очередь касающееся колебательных и вращательных энергий конкретных атомов (или атомных фупп) в конкретной молекуле. ИК-спекфы характеризуются высокой индивидуальностью, и поэтому метод находит широкое применение для структурного анализа. См. Энергия колебательная и вращательная. [c.129]

Для обоснованного отнесения частот в ионных растворах с водородными связями необходимо сопоставлять между собой спектры при различных концентрациях растворенного вещества, т. е. нужно достаточно точно воспроизводить от опыта к опыту эффективные толщины поглощения образцов, что при снятии ИК-спектров агрессивных растворов не всегда возможно. Это явилось одной из причин того, почему в работах Аккермана [9] и Цунделя [10] с сотрудниками не было обращено внимания на характерные колебательные полосы сольватированных протона и иона гидроксила в водных растворах, а их спектры интерпретировались только как широкие полосы непрерывного поглощения с наложением на них отдельных полос молекул воды. Используя обычный метод ИК-спектроскопии пропускания, Цундель [10, И] для воспроизведения толщины поглощающего слоя был вынужден задавать сравнительно большие ее величины (порядка 10— 15 мкм). При таких толщинах спектры получались чрезмерно интенсивными, и, поскольку измерения производились в шкале процентов пропускания, а пе в шкале оптических плотностей, пропорциональных концентрациям поглощающих частиц, естественно, индивидуальные полосы гидратированных протона и иона гидроксила скрадывались широкой и интенсивной полосой непрерывного поглощения. [c.182]

Благодаря работам Тере-нина, Эйшенса, Томпкинса и других широкое применение получили оптические методы, в частности инфракрасная спектроскопия. В инфракрасной области лежат частоты, отвечающие переходам между колебательными уровнями большинства молекул. Исследования спектров хемосор-бированных молекул позволяет поэтому установить, в [c.10]

Все методы оптической и радиоспектроскопии основаны на изучении поглощения электромагнитного излучения веществом. Вследствие этого каждый спектральный метод характеризуется соответствующей областью спектра электромагнитного излучения. Кроме того, каждый метод связан с определенными превращениями в структуре вещества при поглощении соответствующей энергии электромагнитного излучения. Так, ядерная гамма-резонансная спектроскопия (ЯГР — эффект Мессбаузра) основана на резонансном рассеянии гамма-излучения ядрами. Методы ЯМР и ЭПР основаны на поглощении электромагнитного излучения при изменении ориентации соответственно ядерного и электронного спина. Методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии основаны на изменении колебательных движений ядер и электронных состояний молекул при поглощении электромагнитного излучения. [c.21]

В данной главе основное внимание уделено колебательным спектрам КР простых ионных и ионо-ковалентных кристаллов, обусловленным однофононными процессами. Однако такое ограничение произвольно далее станет очевидным, что отдельные обсужденные примеры, вероятно, представляют больший интерес с точки зрения физики, чем с точки зрения структурной химии. Ограничение только однофононными процессами оставляет за рамками обсуждения широкий круг интересных явлений в неорганических кристаллах, которые могут быть изучены методом спектроскопии КР, например электронное комбинационное рассеяние. Однако некоторым из этих явлений достаточно внимания уделено в других главах. Мы будем рассматривать только рассеяние на оптических модах. Бриллюэновское рассеяние, которое включает акустические фононы, обсуждено в гл. 6 первого тома данной монографии. Многофононному рассеянию вследствие его низкой интенсивности уделено мало внимания, хотя в отдельных случаях оно дает в спектр свой вклад, сравнимый по интенсивности с однофононными спектрами (спектрами первого порядка). Комбинационное рассеяние в металлах, на поляритонах и магнонах, а также гиперкомбинационное рассеяние описываются очень кратко, [c.409]

Методика кинетической спектроскопии с микрофотометрирова-нием спектра поглощения позволяет измерить скорость релаксации колебательно-возбужденных в результате колебательно-колебательного обмена с СО и N2 в соответствующих смесях. Для исследования колебательно-колебательного обмена N0 при столкновениях с ВзЗ, Н2О, НгЗ, ОгО и СН4 применяется метод импульсного микроволнового возбуждения состояния Ы0(ХЭД) у = 1) [196]. Оптическая флуоресценция в смесях N0- -+ N2 дает информацию о быстром почти резонансном обмене между электронно-возбужденной молекулой Ы0(Л 2+) и N2 [216]. Эксперименты по тушению инфракрасной флуоресценции использовались для измерения скоростей колебательно-колебательного обмена между СО и О2 [20а], а также СО и СН4 [20в]. Значения 2ав для всех смесей приведены в табл. 4.6 и рассмотрены ниже (разд. 4.5.3). [c.264]

Этот процесс исследован с применением метода кинетической спектроскопии [115], который широко используется при изучении процессов передачи электронной энергии. Результаты таких экспериментов интересны, хотя и не всегда удается интерпретировать их на основе только самых общих принципов. На рис. 4.17 показано образование и дезактивация Hg(6 Po) в смеси N2 и паров ртути после импульсного освещения. Атомы ртути можно регистрировать по поглощению любой из линий п 81 — б Ро или п 01 — 6 Ро серий Ридберга. Спин-орбитальная релаксация, по-видимому, сопровождается возбуждением N2 на первый колебательный уровень, так как, согласно Матланду [116], энергия активации тушения равна примерно 560 см и совпадает с разностью между энергией спин-орбитального расщепления (1767 см ) и частотой колебаний N2 (2330 см- ). Состояние Hg(б Po) метастабильно, потому что / не может быть равно нулю при оптическом переходе, и дезактивация происходит главным образом при столкновениях с атомами в основном состоянии [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология