Флуоресценции тушения переносу энергии

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время жизни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта Ау (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна + где а — энергия [c.119]

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

Следовательно, тушение акцепторными молекулами излучения донорными молекулами подчиняется закону Штерна — Фольмера, и величины Ле могут быть рассчитаны при известных значениях (Ао+ко ). На рис. 5.1 представлены некоторые результаты по тушению молекулами диацетила флуоресценции различных доноров. Используя известную величину (/10+ 0 ), из наклона зависимости можно оценить, например, что Ае=3,7х х10 дм /(моль-с) в случае толуола. Для переноса энергии с молекул толуола возможна дальнейшая проверка значения ке [c.125]

Кроме того, в некоторых случаях существенную роль играют процессы безызлучательного переноса энергии, которые могут приводить к тушению флуоресценции исследуемого вещества. Интенсивность люминесценции вещества в смеси пропорциональна количеству света, поглощенного этим веществом. Доля поглощения, приходящаяся на каждый компонент системы А-Ь В, равна [c.76]

При переносе энергии наблюдается тушение флуоресценции донора О и появляется испускание акцептора А или происходят фотохимические реакции А. Хотя возбуждающий свет поглощается донором О, в возбужденном состоянии оказывается акцептор А. Процессы, в которых возбужденные молекулы образуются за счет переноса энергии, называются сенсибилизированными. Перенос энергии происходит эффективно, если энергия возбужденного состояния А меньше энергии В. [c.132]

Рассчитанные расстояния находятся в пределах 50—100 А, что значительно превышает диаметр соударения. Это свидетельствует о том, что перенос энергии не является диффузионным процессом. Процессы переноса энергии необходимо учитывать при изучении тушения флуоресценции. Если эффективность флуоресценции донора высока, а положение полосы поглощения тушителя благоприятствует переносу энергии, то, чтобы можно было пренебречь его влиянием на интенсивность флуоресценции, необходимо снизить концентрацию тушителя до 10 моль/л или меньше. По резонансному механизму осуществляется синглет-синглет-ный перенос энергии. Для некоторых систем обнаружен резонансный перенос энергии между триплетным состоянием донора и синглетным состоянием акцептора [c.136]

В твердой фазе в отсутствие переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы туши- [c.202]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

Процессы тушения и переноса энергии удобно рассмотреть на примере хорошо изученной реакции между парами натрия и молекулярным хлором, схема которой приведена на стр. 13. В этой системе, как уже говорилось, часть химической энергии преобразуется в излучение D-линии натрия. Перенос энергии осуществляется по реакции (1.6). Если реакция проводится в струевой установке, то в соответствии со схемой зона максимальной интенсивности свечения смещена в направлении потока по отношению к зоне максимальной скорости реакции. Это означает, что возбужденные атомы натрия непосредственно в реакции не образуются, а возникают в результате переноса энергии от -молекулы продукта. Добавки инертных газов, таких, например, как азот, уменьшают интенсивность хемилюминесценции гораздо сильнее, чем флуоресценцию паров натрия [107]. Тушение хемилюминесценции посторонними газами объясняется реакцией [c.16]

Как правило, растворитель существенно влияет на люминесценцию растворов неорганических и органических веществ. Чем сильнее выражена сольватация, тем вероятнее перенос энергии на другие молекулы и тем больше возможность проявления эффекта. тушения. Усиление сольватации приводит к смещению люминесценции в длинноволновую область. Выход флуоресценции часто оказывается более высоким в растворителе с повышенной вязкостью, так как в этом случае уменьшается число соударений активированных частиц. Если учесть большие различия в вязкости газов, жидкостей и твердых тел, то можно понять, почему газы в большинстве случаев не проявляют фосфоресценции, а период [c.96]

Более сложным является влияние вязкости на эффективность замедленной флуоресценции типа Р. С одной стороны, при увеличении вязкости замедляется тушение триплетов примесью и поэтому возрастает их время жизни. С другой стороны, при этом уменьшается и скорость встреч триплетов с триплетами правда, перенос энергии от триплета к триплету может происходить и на расстояниях, превышающих расстояние встречи. В растворах нафталина в этаноле [112] суммарный эффект состоит в умеренном росте величины 0/ф/ при понижении температуры от - "20 до —80° С так же ведут себя и некоторые другие ароматические углеводороды. [c.361]

Перенос энергии от возбужденной в состояние 51 молекулы к другой молекуле посредством столкновений был рассмотрен в разделе 5.2.1 для случая тушения флуоресценции. Этот процесс конкурирует с флуоресценцией и безызлучательной дезактивацией состояния [c.115]

Справедливость уравнения (5-37) была проверена для большого числа тушителей, различающихся высотой триплетного уровня [35—38] ) (табл. 28). Из данных табл. 28 следует, что эффективность переноса энергии на молекулу тушителя определяется положением нижнего триплетного уровня молекулы, но не ее структурой [38]. Далее, те тушители, 51-уровни которых расположены выше, чем уровень диацетила, практически не влияют на его флуоресценцию. Следовательно, процесс тушения происходит только между триплетными состояниями диацетила и тушителя. Константы тушения наиболее сильными тушителями ( <50 ккал/моль) одинаковы и близки к диффузионным значениям, вычисленным по уравнению Дебая (5-13) кд = л/моль-сек. [c.141]

Для получения оценки параметров б и было проведено измерение длительности свечения водных и спиртовых растворов, в которых практически отсутствует перенос энергии от растворителя [7]. Длительность радиолюминесценции оказалась значительно меньше длительности флуоресценции (рис. 3). Если принять, что константа тушения ks постоянна в течение з и равна нулю при t > г з, то для 03 получим формулу (кинетика Штерна — Фольмера, (ог з<1) [c.125]

В люминесценции давно изучаются разнообразные и интересные явления, связанные с особенностями преобразования и передачи молекулами энергии электронного возбуждения. Речь идет, в частности, о таких явлениях как тушение флуоресценции (т. е. падение квантового выхода) под влиянием температуры или воздействия каких-либо веществ, межмолекулярный и внутримолекулярный перенос энергии, поляризованная флуоресценция, изменение характеристик свечения под влиянием свойств среды и т. д. Естественно, что исследование подобных закономерностей позволяет получать широкую и важную информацию о весьма тонких молекулярных процессах, участником которых является возбужденная молекула. Все это привело к тому, что современное учение о люминесценции выделилось в обширный и самостоятельный раздел молекулярной спектроскопии, который в теоретическом и методическом отношении обладает рядом своеобразных особенностей, делающих люминесценцию одним из наиболее перспективных физических методов исследования вещества. [c.77]

Перенос энергии по резонансному механизму происходит в результате диполь-дипольного взаимодействия осциллирующих электрических зарядов возбужденной молекулы и молекулы — акцептора. Он чаще всего наблюдается для синглетных состояний и осуществляется на расстояниях вплоть до 6 нм. Этот механизм был предложен впервые Ферстером [14, 669, 670] при исследовании тушения сенсибилизации и деполяризации флуоресценции. Резонансный перенос был четко продемонстрирован Куном с сотрудниками [671—673] на системах, состоящих из монослоев красителя, [c.459]

Физическое тушение с переводом в основное состояние и полной передачей энергии электронного возбуждения тушителю М М дезактивируется в безызлучательном физическом процессе (2-35). Другим типом тушителя является атом, например КаЗ( Р), который переходит в более высокое возбужденное состояние Ка9( 5) благодаря переносу энергии по триплетам, а затем испускает квант света (сенсибилизированная флуоресценция), процесс (2-37), [c.56]

Рассмотрим ароматические молекулы, распределенные в твердом растворителе при 77° К. Поглощение света переводит их в первое возбужденное синглетное состояние 8 (см. рис. 4-15). По-прежнему будем предполагать, что при этих длинах волн не происходит никаких фотохимических процессов и никакого бимолекулярного тушения (типа триплет-триплетного переноса энергии). Сначала молекула очень быстро приходит в колебательно-равновесное состояние — на нулевой колебательный уровень электронного состояния 81- Теперь электронно-возбужденная молекула 8[ имеет следующие пути дезактивации 1) флуоресценция ( [ —+ hvi) 2) безызлучательная внутренняя конверсия (ВК) на высокий колебательно-возбужденный уровень [c.237]

Скорости реакций, которые происходят практически при каждом столкновении в газовой фазе (т. е. рекомбинация и диспропорционирование радикалов, тушение флуоресценции, разрешенные реакции переноса энергии, D(ri) + A( 5o)- ]3(i5o) + A(ri), и некоторые реакции между ионами в растворах), определяются в жидкой фазе диффузией реагентов. В этом случае константу скорости реакции, контролируемой диффузией, часто можно оценить из уравнения Дебая [105] [c.506]

Нортроп и Симпсон [153] исследовали миграцию экситона в кристаллах антрацена и пирена в качестве растворенных в них веществ-примесей они использовали девять конденсированных циклических углеводородов. Область концентраций составляла от 10" до 10" М. Наблюдение спектров флуоресценции осуществлялось по методу фотографической спектрофотометрии. Сравнением с чистым растворителем были получены данные о степени тушения флуоресценции и о квантовой эффективности переноса энергии. Результаты находятся в хорошем согласии с простой моделью миграции экситона. Эффективность переноса энергии определена не прямым методом, а по перекрыванию спектров испускания растворителя и поглощения примеси, как при сенсибилизированной флуоресценции. Несмотря на это, из полученных данных очевидно, что эффективность переноса зависит от свойств симметрии возбужденных состояний растворителя и примеси. [c.114]

Введем обозначения [Y] и [Z] для мольных долей соответственно У и Z к kf, ki tt kt[ ] с соответствующими индексами для обозначения параметров скорости (выраженных в сек ) флуоресценции, внутреннего тушения и безызлучательного переноса энергии. Для простоты рассмотрения опустим дополнительные возможные процессы тушения, например концентрационное тушение растворенного вещества, внешнее тушение растворителя растворенным веществом, тушение примесями или кислородом, хотя эти процессы легко могут быть учтены при полном теоретическом рассмотрении процесса. [c.164]

Ранее установлено [20], что при триплет-триплетном переносе энергии по нижним триплетным уровням тушение фосфоресценции молекулы донора энергии Д акцептором А, расположенным на небольшом расстоянии от донора, подчиняется соотношению, впервые введенному Ф. Перреном [21 ] для описания процесса тушения флуоресценции [c.110]

Как показано на рисунке, скорость переноса к акцептору линейно возрастает с увеличением концентрации акцептора до 0.5 моль/л. Для более высоких концентраций т уменьшается быстрее и линейность не сохраняется. Подобная зависимость была обнаружена для т бензофенона в присутствии нафталина (рис. 4, 2). Следует заметить, что, как показано на рис. 4, тушение фосфоресценции донора растет более круто, чем скорость переноса энергии, измеряемая по (тц—т)/т. Подобное отсутствие параллелизма известно для переноса энергии во флуоресцирующих растворах (см. [22]). Нужно отметить, что затухание фосфоресценции ароматических альдегидов и кетонов, которое измерялось с помощью осциллографического фосфороскопа, было найдено нами экспоненциальным только в отсутствие акцептора. Действительно, картина на экране осциллографа для затухания бензальдегида или бензофенона не может быть преобразована в прямую линию в присутствии метилнафталина, и это означает, что она значительно отклоняется от простой экспоненциальной формы. Подобные случаи отклонения были обнаружены Галаниным [23], который изучал концентрационное тушение флуоресценции красителя в вязких растворах. [c.157]

Кроме того, существенную роль играют процессы безызлуча-тельного переноса энергии, которые могут приводить к тушению флуоресценции исследуемого вещества. Интенсивность люминесценции веществ в смеси пропорциональна количеству света, поглощенного этим веществом. Доля поглощения, приходящаяся на каждый компонент системы А—В, равна )а/( а+-Ов) и ОвЦОх+Оъ), где Вх и >в — оптические плотности веществ А и В. Если поглощение всей системы равно а, то интенсивность люминесценции А будет [c.82]

Колебательная релаксация Перенос энергии, тушение Фпуорес- ценция Замедленная флуоресценция Фосфорес- ценция Внутренняя конверсия Ингеркомби- национная конверсия [c.299]

От переноса энергии возбуждения между молекулами зависят такие процессы, как тушение флуоресценции, сенсибилизированная флуоресценция, защита молекул от химического разложения, сенсибилизированный фотолиз или радиолиз. Нужно установить, при каких условиях диффузия оказывает существенное влияние на такие процессы, зависящие от переноса энергии между молекулами, и выяснить влияние дуффузии на скорость переноса возбунедения от молекул одного типа к молекулам другого типа. [c.113]

Тущение включает и самотущение, т. е. процесс, в котором роль тущителя играет флуоресцирующее вещество. В умеренно разбавленных растворах (<10 М) переносом энергии и са-мотущением можно пренебречь. Константу скорости тущения посторонним веществом (йд) можно рассчитать, зная константу тушения Штерна — Фольмера [уравнение (75)] и время жизни флуоресценции в отсутствие данного тушителя (то). Способы определения остальных трех констант скорости будут рассмотрены в следующих разделах. Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии включает скорость тущения флуоресценции растворителем. Как мы увидим, это тушение может представлять собой фотохимическую реакцию или же такое взаимодействие, которое повышает скорость интеркомбинационной конверсии. [c.286]

Причиной тущения флуоресценции вводимым в систему веществом Q мсжет быть химическая реакция, например в случае тушения флуоресценции антрацена четыреххлористым углеродом — образование диантрацена или возбужденных димеров. Другой причиной может быть перенос энергии (разд II, Б, 6) [c.288]

Вероятность передачи этого рода решающим образом зависит от резонанса между молекулами, обменивающимися энергией, т. е. от взаимного перекрытия полосы флуоресценции донора и полосы поглощения акцептора. Это явление впервые обсуждалось Кальманом и Лондоном в применении к сенсибилизированной флуоресценции в газах. Позднее аналогичные соображения в применении к растворам были развиты Ж. Перреном [8, 10], который использовал классическую электродинамику. Ф. Перрен (И, 16] впервые попытался дать явлению квантово-механическую трактовку. Он использовал этот механизм переноса энергии для объяснения так называемой концентрационной деполяризации флуоресценции в растворе (уменьшение степени поляризации при увеличении концентрации). Впоследствии некоторые другие явления флуоресценции и фотохимии были приписаны обменным процессам этого типа и более совершенное теоретическое толкование было развито в работах Вавилова и его сотрудников [65—67], а также Фёрстером [71, 73, 76] и Арнольдом и Оппенгеймером [91]. Ввиду того, что представления о резонансном переносе энергии могут сыграть важную роль в выяснении фотохимического механизма фотосинтеза (особенно при объяснении возможной роли фикобилинов и каротиноидов в этом процессе), перечисленные работы будут более подробно рассмотрены в гл. XXX и XXXII. Здесь мы упомянем лишь о возможности тушения или возбуждения флуоресценции хлорофилла путем резонансного переноса энергии возбуждения, не требующего контакта молекул. В качестве примеров можно напомнить тушение флуоресценции красителей другими красителями (стр. 188), флуоресценцию [c.167]

Как уже отмечалось в данной главе, два наиболее распространенных механизма химического тушения представляют собой окислительновосстановительные процессы [см. уравнение (23.1)] и образование комплексов [ем. уравнение (23.2)]. Последнее особенно вероятно в тех случаях, когда тушителем является другой краситель с перекрывающейся полосой поглощения, так что условия близки к самотушению. При этом постоянная связь тушителя с флуоресцирующей молекулой также, повидимому, может иметь место (аналогично постоянной димеризации, рассмотренной на стр. 170). Изучение влияния тушителя на спектр поглощения флуоресцирующего вещества и зависимости тушения от концентрации тушителя может помочь отличить тушение вследствие комплексообразования от тушения, происходящего при кинетических встречах однако в настоящее время для растворов хлорофилла таких данных очень мало. Наконец, по аналогии с вышеописанным механизмом самотушения (стр. 168), должна существовать еще одна возможность тушения, когда тушитель находится в резонансе с флуоресцирующей молекулой — слзгчай тушения без образования комплекса и без кинетических соударений. Тушение будет происходить путем передачи энергии возбуждения на расстояния, значительно большие, чем диаметры соударения. Если молекулы тушителя не флуоресцируют, то они будут служить ловушками так же, как это было постулировано Фёрстером для димеров. Вавилов и его сотрудники [75, 87, 88] нашли соответствующие примеры этого типа тушения флуоресценции красителей другими нефлуоресцирующими веществами, способными к резонансу с ними. Однако сильные тушители, перечисленные в табл. 30, обязаны своей эффективностью, конечно, не резонансному механизму передачи. Все они являются окислителями, и это указывает скорее на химическое взаимодействие, нежели на физический перенос энергии. Кроме того, они не имеют полос поглощения в красной области спектра и поэтому не могут находиться в резонансе с возбужденными молекулами хлорофилла. Их самые низкие возбужденные уровни должны лежать значительно выше флуоресцентного уровня А хлорофилла. [c.188]

Кислород. Естественно, что Каутский,, теория которого об исключительной роли кислорода при переносе энергии возбуждения описана в т. I (стр. 521), интересовался тушением флуоресценции листьев кислородом. Однако ни Каутский, Гирш и Давидсгофер [149], ни Каутский и Гирш [151], ни Вассинк, Вермейлен, Катц и Реман [152] не смогли обнаружить никакого определенного влияния изменений в концентрации внешнего кислорода (в пределах 1 и 100°/о) на выход стабильной флуоресценции листьев и водорослей. Мак-Алистер и Майерс [154] нашли, что увеличение концентрации кислорода от 0,5 до 20 /о вызывало заметное усиление флуоресценции (фиг. 225), т. е. эффект, противоположный тушению и, возможно, связанный с ингибирующим действием кислорода на фотосинтез, описанным в т. I (гл. XIII). [c.498]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Методами импульсной ЯМР Н- и С-релаксации, флуоресцентных зондов и импульсного радиолиза исследовали статические и динамические свойства неионных мицелл (тритон Х-100, игепал СО-630 и бридж-35) в водных растворах. Представленные для различных разрешенных полос в протонных и с развязкой по протонам спектрах ЯМР С химические сдвиги и времена спин-решеточной релаксации дают детальную информацию относительно природы и сегментальной подвижности углеводородных цепей в ядре мицеллы и оксиэтиленовых фрагментов в ее внешнем слое. Проницаемость этих неионогенных мицелл по отношению к различным веществам (ионным и неионным) изучали на основе динамики тушения флуоресценции "внешнего" зонда, например пирена и "встроенного" феноксила. Приводятся также основные фотофизические характеристики, такие, как УФ-поглощение, время жизни флуоресценции и квантовый выход для феноксильного хромофора. На основе этих данных удается получить информацию относительно окружения зондов. Был обнаружен эффективный перенос энергии синглетного возбуждения между феноксильным фрагментом и пиреном (растворенным в ядре мицеллы). Фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347,1 нм молекул пирена, растворенных в таких неионных веществах, свидетельствует о протекании в них эффективной бифотонной фотоионизации. Исследования методом импульсного радиолиза систем с растворенным пиреном и бифенилом продемонстрировали, что гидратированные электроны способны довольно эффективно проникать в неионные мицеллы. Кроме того, представлены данные о микровязкости, полученные на основании изучения деполяризации флуоресценции 2-метилантрацена. [c.307]

В первой части работы приводятся химические сдвиги и времена спи№-решеточной релаксации (величины Г, ) для различных разрешенных пиков в спектрах ЯМР Ни спектрах ЯМР С с развязкой по протонам водных растворов перечисленных выше ПАВ. Эти данные свидетельствуют о градиенте подвижности сегментов углеводородных цепей, а также фрагментов оксиэтилена. С помощью кинетического анализа экспериментов по тушению флуоресценции последовали проницаемость мицелл неионогенных ПАВ по отношению к различным ионным и нейтральным веществам. Флуоресценция зондов, присутствующих либо в форме ковалентно связанных (фенок-сильных) фрагментов, либо введенных извне (пирен), тушится молекулами внутри неионной мицелпы. Изучение основных фотофизи— ческих свойств феноксильной группы дает информацию относительно окружения вокруг хромофора в этих неионных мицеллах. О солюбилизации пирена вблизи феноксильной группы судили по эффективному переносу энергии синглетного возбуждения. Особенности зоны солюбилизации пирена в гидрофобном ядре мицеппы приводят к интересным фотохимическим следствиям. Например, фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347,1 нм гшрена, растворенного в неионогенных ПАВ, приводит к эффективной фотоионизации. [c.308]

Флуоресценция комплекса гораздо сильнее зависит от температуры, чем флуоресценция самих кристаллов ЕпОа- Так, при понижении температуры до 90° К интенсивность флуоресценции комплекса возрастает в 150 раз, тогда как в кристаллах она увеличивается только вдвое. Причиной этого, несомненно, служит безизлучательное тушение флуоресценции, конкурирующее с процессом переноса энергии к иону. Результаты исследования различных комплексов при комнатной температуре и при температуре жидкого азота показали, что обычно процессы переноса в клешневидных комплексах (например, в комплексах с альдегидом салициловой кислоты и бензоилацетоном, о-оксиацетофеноном, ж-нитро-бензоилацетоном и т. д.) вполне эффективны даже при комнатной температуре, в то время как комплексы с монофункциональными группами—пикратом, о-, м- или п-нитрофенолатом и т. д. при комнатной температуре люминесцируют слабо (или вообще не люминесцируют), но при охлаждении их флуоресценция усиливается. Было бы очень соблазнительно связать эти данные с большим перекрыванием орбит иона и комплексообразующего агента в клешневидных соединениях, а также, быть может, с более эффективным тушением флуоресценции растворителем в болтающихся группах, удерживаемых только ординарной связью. [c.151]