Кристаллиты ориентация цепей

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

Кристаллических и аморфных прослоек (см. рис. VI. 11) прочность определяется, в частности, числом цепей в сечении фибриллы [16, с. 147]. В кристаллите число цепей в поперечном сечении является максимально возможным для данного полимера и при достаточно строгой упорядоченности макромолекул можно считать, что они нагружены равномерно. В аморфных участках такая упорядоченность отсутствует, а участки цепей в них имеют разные контурные длины и различную ориентацию. Однако если бы все цепи переходили из одного кристаллита в другой, то в сечении аморфной [c.200]

В вулканизатах с моносульфидными поперечными связями число зародышей значительно меньше, а следовательно, меньше и ориентация цепей каучука до деформации. Поэтому при растяжении в этом случае возможно образование как фибриллярных, так и ламеллярных кристаллов. При этом уменьшается и степень кристалличности, и ориентация кристаллических образований в направлении растяжения и, соответственно, статическая прочность вулканизата. [c.260]

По оптическим свойствам кристалла, величине и знаку двулучепреломления вдоль главных направлений сферолита, можно оценить ориентацию цепей в сферолите. Например, в случае полиэтилена показатель преломления света, поляризованного в направлении радиуса сферолита, выше, чем у поляризованного перпендикулярно. Из измерений показателей преломления сильно ориентированных фибрилл очевидно, что показатель преломления имеет наибольшее значение в направлении длины цепей. Отсюда можно заключить, что в сферолите оси с кристаллитов (оси цепей) ориентированы нормально к радиусу сферолита [94]. Рациональное объяснение этого удивительного факта дано Банном [94]. Он показал, что радиусы сферолитов являются направлениями роста кристаллов при этом в полиэтилене развивается морфология, весьма сходная с кристаллической структурой короткоцепных углеводородов. Кристаллы последних растут в виде тонких пластинок, в которых цепи ориентированы перпендикулярно широким граням. Гораздо быстрее кристаллы растут в направлениях, перпендикулярных осям молекул, нежели в параллельном им направлении. [c.316]

Принимая эту интерпретацию, можно также объяснить скрученную ориентацию [51 ]. Можно представить, что вдоль поперечного сечения кристаллических волокон, так же как и ячеек кристаллов в металлах, имеются градиенты концентраций примесей, находящихся в твердых растворах. Напряжения, возникающие по этой причине в волокнах, вполне могут сниматься скручиванием, и оценка радиальной периодичности фигур погасания, которая могла бы явиться результатом этого явления, полу-количественно согласуется с опытом. Ориентационное скручивание как у полимерных, так и у неполимерных сферолитов может иметь поэтому общее происхождение. Однако напряжения, возникающие в случае полимеров, могут в какой-то степени усиливаться в результате перегрузки пластинчатых кристаллов складками цепей [42]. [c.466]

На рис. 4.1 схематически показаны три возможные степени упорядоченности длинных цепей и звеньев [5]. Видно, что кристаллическая структура полимера создается при наличии дальнего трехмерного порядка как в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис. 4.1,а). В этом случае строение упорядоченных участков можно характеризовать параметрами элементарной ячейки так же, как для низкомолекулярных кристаллов (см. гл. 3). Но высокая степень порядка может наблюдаться и при отсутствии кристаллической решетки, т. е. в аморфном состоянии в том случае, когда длинные цепи распрямлены и взаимно ориентированы (рис. 4.1,6). Следовательно, у полимеров высокая степень упорядоченности может достигаться двумя путями кристаллизацией или взаимной ориентацией цепей при отсутствии ориентации звеньев (см. гл.З). Эти два вида упорядоченности соответствуют двум фазовым состояниям полимера кристаллическому и аморфному. При этом в кристаллическом состоянии дальний порядок в расположении цепей и звеньев может быть не очень совершенным, а в аморфном состоянии ближний порядок в расположении цепей может быть весьма совершенным. Такие явления [c.105]

Еще более удивительным представляется тот факт, что и наука, и технология молчаливо соглашались с этим в течение нескольких десятилетий. Лишь в последние несколько лет выполнены многочисленные исследования, направленные на выявление внутренних возможностей, кроющихся в химической природе макромолекул. В результате найдено, что ориентация цепей, идентифицируемая, например, с помощью дифракции рентгеновских лучей, неэквивалентна растяжению цепей, поскольку сама по себе регистрируемая ориентация не позволяет отличить параллельное расположение слоев со сложенными цепями от фибриллярных кристаллов с полностью выпрямленными цепями. Это стало понятным вскоре после открытия явления складывания цепей [5, 6], но на роль этого явления применительно к проблеме достижения высоких значений модуля упругости впервые четко указал Фрэнк [2]. [c.242]

Особенный интерес представляет структура и некоторые свойства ПОМ, полученного полимеризацией триоксана в кристаллическом состоянии. При получении высокомолекулярного ПОМ непосредственно в кристаллической решетке триоксана важную роль играет исходная кристаллическая структура мономера. В зависимости от совершенства исходного кристалла триоксана при полимеризации можно получать различные структуры ПОМ — от монокристаллов [52] с высокой степенью ориентации во всех направлениях до волокон, ориентированных только в одном направлении, и поликристаллов, не имеющих никакой преимущественной ориентации цепей в пространстве. [c.180]

Качественные заключения об изменениях в структуре каркаса термостабильных цеолитов могут быть сделаны из спектроскопических данных. Исследования инфракрасных спектров разных термостабильных цеолитов [28, 73, 76, 103—106] неизменно показывают, что дегидратация таких цеолитов сопровождается существенными изменениями в спектрах в области колебаний (81, А1, 0)-каркаса. Мейер [25] считает, что после выделения воды из решетки натролита ионы Ка" " должны переместиться в сторону кислорода алюмокислородного тетраэдра, что приведет к увеличению длины связи Ка с другим кислородом, а также и других связей, и это должно быть уравновешено изменениями в ориентации цепей из (81, О)- и (А1, 0)-тетраэдров, образующих структуру натролита, и некоторым сжатием решетки. Изменение параметров а и Ь элементарной ячейки натролита после дегидратации кристаллов было отмечено в [65, 74, 100, 101]. Значительно более сильное сжатие решетки натролита при дегидратации нашел из рентгеновских данных Фанг [107]. По этим данным, дегидратация натролита после нагревания при 300° приводит к уменьшению размеров элементарной ячейки натролита вдоль оси а на 10.7% и вдоль оси б — на 8.3%. Постоянная с ячейки после дегидратации оставалась без изменения. [c.44]

Кроме того, возможны молекулы с замкнутыми (5 , 84) и открытыми цепями Зое- В обычных условиях устойчивы ромбическая а-5 (пл.2,07г/см ) и частично моноклиническая 3-5 (пл. 1,96 г/см ) модификации серы. Их кристаллы отличаются взаимной ориентацией кольцевых молекул [c.323]

Н. И. Черножуков и И. П. Лукашевич [17] объясняют действие некоторых депрессаторов, в частности, их способностью образовывать с парафином эвтектические смеси, имеющие пониженные температуры плавления, и этим снижать температуру застывания продукта. Д. О. Гольдберг [29] полагает, что депрес-саторы нарушают сольватную оболочку кристаллов парафина, обусловливающую, по ее мнению, застывание нефтяных продуктов. Г. И. Фукс [30] относит действие депрессаторов за счет изменения ими компактности кристаллов парафина. П. И. Санин [31] объясняет действие депрессаторов типа парафлоу ориентацией молекул парафина относительно алкильных цепей молекул присадки и т. д. [c.18]

Смолы, содержащиеся в масляных фракциях нефти, неоднородны по структуре молекул. В их молекулах содержатся как нафтеновые, так и ароматические структуры, парафиновые цепи разных длины и степени разветвленности и атомы 5, О и N. При помощи фенола смолы можно разделить на растворимые и нерастворимые в нем [6]. В молекулах смол, не растворимых в феноле, содержатся длинные алкильные цепи, экранирующие циклические структуры и гетероатомы. Смолы, не растворимые в феноле, при совместной кристаллизации с парафиновыми углеводородами изменяют структуру кристаллов последних (рис. 40, а). Это объясняется ориентацией боковых цепей молекул смол и самой цепочки -парафина так, что полярные группы смол направлены наружу. В результате получаются крупные кристаллы неправильной формы. Поскольку полярность этих смол недостаточно велика, они не могут вызывать агломерацию кристаллов. В то же время, увеличение концентрации смол в растворе приводит к блокировке растущих центров кристаллов, затрудняя диффузию к ним молекул твердых углеводородов, что ведет к уменьшению размеров кристаллов. [c.134]

Процессу кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, направляющее ориентацию цепей. Следует отметить, что образование пачек, состоящих из ориентированных цепей, обычно не является фазовым переходом, поскольку при этом не происходит разрыва непрерывности функций и отсутствует скрытая теплота перехода. Пачки не обладают ближним порядком (нет ориентации звеньев) при наличии дальнего (ориентация цепей). В дальнейшем, при регулярном строении полимера, пачки могут сращиваться, образуя плоские ленты. Наслоение лент приводит к образованию трехмерных структур — сферо-литов, превращающихся далее в кристаллы (фазовый переход). [c.308]

Представления о наличии фазового превращения прп вытяжке кристаллических полимеров были выдвинуты Карозерсом [59] и дальнейшее развитие получили в работах Каргина с сотрудниками [70, 71, 91, 92]. Они считают, что под действием механического силового поля изменяется температура плавления кристаллитов и что наблюдаемые скачкообразные изменения свойств могут быть объяснены только явлениями рекристаллизации при вытяи<ке. Известно, что в полимерных кристаллах участки цепей расположены параллельно друг другу и что растяжение в направлении ориентации повышает температуру плавления, а в поперечном направлении— понижает ее. Прн вытяяске изотропного (неориентированного) Полимера температура плавления изменяется различным [c.80]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Ориентация цепей молекул в пластинках определялась по локальным электронограммам от избранных областей. На рис. 107 приведена типичная картина для ромбовидного кристалла полиэтилена. Из анализа этой исключительно четкой картины сле- дует, что направление цепей или ось с перпендикулярна широ кой грани кристалла. Более того, направления кристаллогрз фических осей а Ь постоянны во всей пластинке, так что к таким структурам вполне можно применить термин [c.295]

Поскольку ламелярные кристаллы имеют мозаичное, блочное строение, то ряд авторов [86, 95, 96] вводят эти представления в вышеописанную схему. Тогда процесс отжига рассматривают как протекающий как бы независимо, локализованно в отдельных блоках мозаики, размер которых не превыщает нескольких сот А. Особенность этих подходов — учет того, что своеобразное частичное плавление наблюдается преимущественно на границах блоков мозаики. Рекристаллизация при сохранении значительной ориентации цепей в расплаве в таком случае будет протекать достаточно быстро, так как молекулам не нужно много времени на диффузию к растущим поверхностям. [c.79]

Бокий [722] сообщил, что в кристаллохимии считается твердо установленным как отсутствие молекул в силикатах, так и наличие упорядоченных участков в стекле (кристаллитов). По мнению автора, между кристаллитной и захариасенов-ской теориями нет непримиримых границ. В стекле есть более упорядоченные участки и есть области — менее упорядоченные. Но и в упорядоченных областях должна быть меньшая упорядоченность, чем в кристаллах силикатов, причем атомы, образующие кислородные мостики, связывающие эти две области, нельзя отнести ни к одной из них. Иными словами — имеет место непрерывный переход без фазовых границ между кристаллитами. Об отсутствии ориентации цепей в стеклах, что было подтверждено опытным путем, сообщил Багдыкь-янц [683]. Экспериментальным подтверждением отсутствия упорядоченности структуры стекол занимались Росон [684] и Ска-нави [685]. Даувальтер [686] предложил рабочую теорию строения стекла, в основу которой положен тот принцип, что силы взаимодействия между атомами являются силами химической связи, причем учитываются не только силы, но и величины их работы и представляемой ими энергии. Деформированные связи распределены в стеклах беспорядочно. Неупорядоченное расположение атомов— энергетически невыгодно, в связи с чем будет происходить перестройка взаимного расположения атомов в результате работы сил связи. В качестве примера указывается на энергетически невыгодное непосредственное соседство атомов кремния между собой и атомов кислорода между собой, которое [c.321]

Определенная ориентация цепей сохраняется при термической полимеризации п-бензамидостирола, проводимой при температуре ниже температуры стеклования полимера [181]. Мономерный кристалл имеет слоистую структуру, обусловливающую разделение ведущих реакцию радикалов. Реакция проходит последовательно послойно с поверхности кристалла к его центру без индукционного периода. Однако сохраняющаяся после реакции ориентация Цепей, о которой свидетельствуют двойное лучепреломление и ИК-дихроизм системы, исчезает выше температуры стеклования полимера (120°С). Плотность получаемого полимера несколько ниже, чем у кристалла мономера, так как полимер аморфен. Подобная ориентация цепей в аморфном состоянии полимера была обнаружена при полимеризации терефтало-нитрилоксида [107]. Образование ориентированного полимера наблюдали также Матсуда и др. [271] при полимеризации акриламида и метакриламида под действием газообразного хлора, активированного УФ-излучением. [c.399]

Г и таких больших пустотах у растущего фронта кристалла топотаксический контроль должен быть утерян. Наблюдаемая ориентация цепей обусловлена скорее образованием направленных зародышей, чем топотаксией. [c.405]

Если деформация захватывает различные уровни структурной организации кристаллического полимера, то кроме поворотов и смещений упорядоченных структурных образований происходит ориентация молекулярных цепей, не входящих в кристаллические области. Этот эффект можно исследовать методами измерения дихроизма в видимом или инфракрасном свете или по широкоугловой дифракции рентгеновских лучей Оба метода дают в сущности эквивалентную информацию. Необходимо отметить, что в растянутых монофиламент-ных нитях полиэтилена степень ориентации оси с в кристаллах существенно превосходит степень ориентации цепей в аморфных областях так как даже при очень совершенной ориентации кристаллов в аморфных областях сохраняется известное разупорядочение. По-видимому, этот факт имеет принципиальное значение для анализа прочностных свойств высокоориентированных полимеров [c.178]

Конформация полипептида в растворе частично определяется прямым взаимодействием пептидных групп друг с другом. То обстоятельство, что синтетические по-липептидй имеют высокорегулярную, кристаллическую структуру, тогда как многие другие- полимеры аморфны, т. е. обладают структурой беспорядочного клубка, в принципе свидетельствует о наличии некой естественной конформации для полипептидов. Результаты тщательной оценки длины связей и валентных углов, основанной на размерах, установленных для планарных пептидных связей в кристаллах небольших пептидов, существенно ограничили число возможных моделей конформации полипептидов. Дальнейшие ограничения в выборе возможной конформации были связаны с тем, что, согласно исходным предположениям, каждая карбонильная и каждая амидная группа пептида участвует в образовании водородной связи и что конформация полипептида должна соответствовать минимальной энергии вращения вокруг одинарной связи. Этим требованиям для пептидов, в которых имеются внутримолекулярные связи, отвечала правая спираль, содержащая 3,6 аминокислотных остатка на один виток (так называемая а-спираль) [1].. Существование спиральных структур предсказанных размеров в синтетических полипептидах было подтверждено с помощью самых различных физических методов, в том числе и методом рентгеноструктурного анализа. Такая а-спираль, в которой каждая пептидная группа соединена водородной связью с третьей от нее пептидной группой, считается наиболее вероятной моделью отдельных участков остова молекулы глобулярных белков, к которым относятся и ферменты. Нужно подчеркнуть, однако, что конформация глобулярного белка в целом отличается от простой регулярной а-спиральной структуры из-за наличия, в белке дисульфидных связей и остатков пролина, которые нарушают спиральное строение и изменяют ориентацию цепи, а также из-за взаимодействия боковых цепей, ответственного за третичную структуру. Действительно, рентгеноструктурный анализ с высоким разре- [c.25]

Мицеллы в зависимости от условий их образования могут представлять собой агрегаты с различной степенью упорядоченности ориентации отдельных цепей молекул. В настоящее время предполагают, что мицеллы образуют агрегаты цепей, в которых цепи могут иметь как высокую степень ориентации аналогично хорошо образованному кристаллу, так и, наоборот, могут состоять из полностью дезориентированных цепей. Отдельные участки высокополимерного коллоида, которые имеют весьма высокую степень ориентации цепей, называют кристаллитами (см. главу 12). Они обладают многими свойствами, аналогичными кристаллам, только имеют ультрамикро-скопические размеры. Они также рассеивают рентгеновские и электронные лучи, показывая характерные явления дифракции и интерференции, как и нормальные кристаллы. Но они не имеют хорошо образованных плоскостей раздела или резких и симметричных граней. Однако внутренняя ориентация цепей в самом кристаллите показывает аналогию с ориентацией атомов и молекул в кристаллической решетке обычного кристалла. [c.262]

Оптические исследования волокон растянутого ПТФЭ показали, что эти волокна имеют положительное двулучепреломление [121, причем показатель преломления вдоль оси волокна на 0,12 выше показателя преломления в поперечном направлении (Ая = 0,12). Положительное двулучепреломление ПТФЭ связано с осью ориентации цепи макромолекулы. В то же время кристаллические ленты имеют отрицательное двулучепреломление, следовательно, цепь должна быть ориентирована перпендикулярно оси ленты. Основываясь на этих данных, Банн и сотр. [12] сделали вывод, что цепи ПТФЭ расположены параллельно направлению полос на протяжении нескольких тысяч атомов цепи. Длина полимерной цепи по крайней мере в десять раз больше ширины ленты, поэтому считают, что цепь у краев ленты загибается. Этот вывод, хотя и предположительный, предшествовал открытию явления упаковки цепи в ламели, и впоследствии на это явление часто ссылались, объясняя упаковку цепи в единичных кристаллах и образование кристаллов в блоке. [c.412]

Из сказанного видно, что при изучении монокристалла данного вещества можно определить размеры элементарной ячейки непосредственно по трем рентгенограммам, полученным при вращении кристалла вокруг каждой из его осей. К сожалению, монокристаллы полимеров обычно недостаточно велики, чтобы использовать этот метод. Однако вытяжка (сопровождаемая, как правило, отжигом) дает обычно высокую степень ориентации цепей в образце, так что описанным способом оказывается возможным определить период идентичности вдоль цепи. Другие размеры элементарной ячейки и углы определить труднее степень трудности зависит от симметрии элементарной ячейки. В этом случае по положению экваториальных плоскостей определяют форму и размер проекций элементарной ячейки на плоскость, перпендикулярную оси волокна. Банн (см. работугл. VI) описывает относительно простой графический метод определения этой проекции. Проекцию затем уточняют так, чтобы объяснить (индицировать) пятна на верхней и нижней слоевых линиях легче всего это сделать, используя представление об обратной решетке, превосходно описанное Берналом Часто оказывается, что некоторые типы рефлексов систематически отсутствуют это позволяет сделать заключение о типе решетки и симметрии элементарной ячейки. Отсюда определяют так называемую пространственную группу полимерного кристалла. [c.167]

Для волокнообразующих полимеров характерна, как известно, кристаллическая структура с ориентацией цепей параллельно оси волокна. Такая ориентация может возникать в результате действия двух различных механизмов. По одному из них кристаллизация происходит непосредственно в условиях действия достаточно напряженного силового поля, так что образуются кристаллы с вытянутыми цепями. (Существует определенная критическая степень развернутости лшкромолекул в расплаве, при которой начинают образовываться кристаллы этого типа [208, 209].) По-другому идет формирование структуры в случаях, когда лштериал с кристаллитами, возникшими в обычных условиях (без действия силового поля) и имеющими складчатые цепи, подвергается действию [c.121]

Согласно этим представлениям, фибриллярная структура волокон образована из развернутых макромолекулярных цепочек, агрегированных в пачки взаимно ориентированных цепей, которые в дальнейшем, при возникновении более сложных структур, могут играть роль независимых структурных единиц. В кристаллических полимерах (с высокоунорядо-ченной структурой) имеются и фибриллярные и глобулярные (состоящие из свернутых в клубки молекул) образования. При изучении механических свойств полиамидных пленок и их электронографическом исследовании В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой [101, 102] установлено наличие значительных хорошо упорядоченных кристаллических областей. Но дефекты их строения и отсутствие трехмерных кристаллических решеток [103, 104] обусловливают низкую энергию образования этих решеток. Это облегчает фазовые превращения, происходящие при ориентации под действием механической нагрузки (вытягивании). При вытягивании происходит рекристаллизация полимера и обеспечивается возможность перестройки кристаллов. В работе [105] показано, что ориентация полимера не обязательно связана со значительными изменениями кристаллической и аморфной фаз, а существенной является кинетика процесса ориентации, обусловливающего нарушение равновесия в расположении кристаллических областей. Так, в работе [92] установлено, что при ориентации цепей макромолекул полиамидов степень кристалличности повышается не более чем на 10%. [c.19]

Было предпринято несколько попыток создания теории образования комплекса амилоза-иод. Такая теория должна объяснить в основном две особенности этого явления, а именно возрастающую устойчивость комплекса с увеличением длины цени полимера и наблюдаемый спектр поглощения. Штейн и Рандл [901] полагали, что силы, ответственные за образование комплекса, возникают в больших диполях спирали амилозы это индуцирует диполи в молекулах иода, причем влияние дипольного взаимодействия возрастает соответственно числу взаимодействующих молекул иода. Следует ожидать, что ориентация молекул иода внутри спирали приведет к делокализации электронов, а значит, вызовет сдвиг максимума поглощения в сторону более длинных волн по мере увеличения йодной цепи [902]. Йодную цепь можно назвать одномерным металлом. Важно отметить, что твердый комплекс амилоза-иод дает спектр электронного спинового резонанса, подобный спектру металлического лития или натрия [903]. В этой связи интересно указать, что комплекс бензамид-трииодид НГз-2 0Hj ONHa, образующий кристаллы с цепями трииодида, подобными цепям, постулированным для комплекса амилозы, также обладает весьма сходным поглощением [c.320]

Ди Марцио обобщил метод Флори для макромолекул произвольной формы и произвольной ориентации, что позволило обосновать термодинамическую стабильность жидкокристаллической фазы, характеризуемой анизотропным распределением асимметричных молекул. Ди Марцио рассматривал нематический жидкий кристалл (рис. 1.4, а) как систему жестких палочек с преимущественной их ориентацией в определенном направлении, а для холестерического кристалла (рис. 1.4, б) предполагал равномерное распределение ориентаций цепей в некоторой плоскости при отсутствии ориентации в направлении г, перпендикулярном этой плоскости. Для холестерической фазы характерно винтовое расположение плоскостей ориентации, описываемое углом закручивания (р каждой данной плоскости относительно предыдущей [13]. Возможно возникновение еще одной жидкокристаллической фазы — смистической (рис. 1.4,в), образующейся в низкомолекулярных дифильных системах, когда существует энергия, которая заставляет уже параллельные молекулы образовывать плоты (рис. 1.4, в). [13]. Ди Марцио эту фазу не рассматривал, ибо в полимерах ее надежным образом наблюдать никогда не удавалось. [c.20]

Согласно модели Хоземанна — Боиара [37], хорошо объясняющей механическое поведение ориентированных систем, ориентированное полимерное тело состоит из пластинчатых, более или менее изогнутых складчатых ламелей, вытянутых преимущественно в направлении, нормальном к направлению ориентации образца, так что ориентация цепей в этих кристаллических образованиях совпадает с направлением растяжения. Между собой эти ламели связаны некоторым количеством проходных цепей, переходящих из одного кристалла в другой, большинство же цепей, выходя из кристалла, изгибается и вновь возвращается в тот же кристалл, образуя складки. Если принять, что такая модель адекватно описывает структуру ориентированных систем, то естественно предположить, что в этом случае механические свойства в продольном направлении будут определяться в основном количеством и свойствами проходных цепей в аморфных прослойках, являющихся слабым (по сравнению с кристаллитом) местом ориентированной системы [38]. [c.52]

Такая ориентация ПАВ обусловлена как ван-дер-ваальсовыми силами притяжения между углеводородными цепями, так и сила ми взаимного отталкивания их полярных групп при высоких концентрациях присадки в системе. Пока мицеллы имеют небольшие размеры, они преимущественно концентрируются в фильтрате обезмасливаиия. При этом церезин обедняется присадкой, что ведет к возрастанию его р и а. Для фильтрата аналогичные показатели снижаются, особенно р , что говорит о высокой концентрации присадки в этом продукте. В этой области скорость фильтрования суспензий петролатумов снижается до уровня скорости фильтрования без присадки. При введении более 0,1% (масс.) присадки наряду со сферическими мицеллами образуются более крупные пластинчатые мицеллы ПАВ, и присадка обнаруживается как в твердой, так и в жидкой фазе. Возможно также взаимодействие части мицелл между собой с образованием крупных агрегатов, благодаря чему скорость фильтрования увеличивается, но уже не достигает максимума. Аналогичные результаты получены при использовании присадок АзНИИ и ПМА Д в качестве модификаторов структуры кристаллов твердых углеводородов. Следовательно, присадки этого типа обладают адсорбционным механизмом действия при кристаллизации твердых углеводородов в процессе обезмасливаиия. [c.181]

Исследования [112—115] показали, что парафины в присутствии веществ, модифицирующих их кристаллическую структуру, образуют ромбические кристаллы, подобные кристаллам нормальных углеводородов с длинной цепью. Модификаторы кристаллической структуры изменяют размеры и число кристаллов, усиливают фракционную крйсталлизацию и изменяют ориентацию кристаллов. [c.93]

При деформации кристаллов происходит смещение атомов, изменение межатомных расстояний, а следовательно, увеличение объема и потенциальной энергии. Энтропия в этом процессе существенно не меняется, поэтому f (dUldl) т-При эластической деформации, наоборот, расстояние между атомами, объем и потенциальная энергия межатомного взаимодействия остаются постоянными. Изменяется пространственная ориентация звеньев цепи при этом увеличивается расстояние между ее концами dUjot ж О и f яг —T(dS dl)T- [c.309]